CN113652057B - 一种3d打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种3d打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种3D打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。本发明使用的碳纳米管界面改性剂不仅含有与聚醚醚酮具有良好相容性的醚酮链段，同时具有对碳纳米管具有良好分散能力的大共轭基团(萘环结构)，因而能够同时增韧聚醚醚酮并分散碳纳米管；将所述碳纳米管界面改性剂与3D打印级聚醚醚酮树脂专用料进行共混，所制备的聚醚醚酮碳纳米管复合材料在保持高强度的同时具有极好的断裂韧性。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种3D打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)因具有优异的耐热性和机械性能、良好的耐化学腐蚀性和优良的生物相容性，被广泛应用于航空航天、石油开采、汽车工业和生物医疗等领域。近年来，3D打印技术快速发展，聚醚醚酮树脂材料因其优异的综合性能在3D打印领域中得到了广泛的应用，而通过增强填料进行改性处理可以使聚醚醚酮的强度、刚度、弹性模量、抗蠕变性能、尺寸稳定性、耐磨和耐热性能得到进一步提升。在众多增强填料中，碳纳米管(CNT)由于其较大的长径比，较低的密度和较高的拉伸强度而被认为是理想的增强填料。但是，一方面，由于碳纳米管极易在聚合物基体中团聚，从而导致材料在团聚处由于应力集中而失效；另一方面，碳纳米管和聚醚醚酮具有较弱的界面作用也容易导致复合材料的力学性能出现下降。特别地，在3D打印中由于共混了碳纳米管的材料熔体黏度变大，导致层间粘结强度的下降则是更容易导致复合材料发生脆性断裂。3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的强度和韧性不可兼得的矛盾直接制约了聚醚醚酮碳纳米复合材料在3D打印领域的进一步应用。
公开号为CN109851731A的专利描述了一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法，采用共价接枝的方式将碳纳米管参与到聚醚醚酮的制备之中进而制备了一种改性碳纳米管修饰的聚醚醚酮复合材料，材料具有良好的力学性能和摩擦性能；公开号为CN105838086A的专利描述了一种磺化碳纳米管接枝羟基化聚醚醚酮/聚醚醚酮复合材料的制备方法，通过将碳纳米管磺化后和羟基化处理后的聚醚醚酮材料进行接枝，制备的材料表现出了高强度、高模量、高硬度和高热变形温度。然而，以上方法均是通过化学接枝的方法改善碳纳米管复合材料的性能，所制备的碳纳米管复合材料的韧性提高有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法，将碳纳米管界面改性剂与3D打印级聚醚醚酮树脂专用料共混所制备的聚醚醚酮碳纳米管复合材料在保持高强度的同时具有极好的断裂韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，包括以下质量份数的制备原料：聚醚醚酮90～95份，碳纳米管界面改性剂5～10份，碳纳米管0.5～3份；所述碳纳米管界面改性剂具有式I所示结构：
式I中，n＝0.1～0.5。
优选的，所述碳纳米管界面改性剂的制备方法包括以下步骤：
将4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行共沸带水和聚合反应，得到碳纳米管界面改性剂。
优选的，所述碱催化剂包括碳酸钾，所述带水剂包括甲苯或二甲苯；所述有机溶剂包括环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的一种或几种。
优选的，所述2,7-萘二酚和对苯二酚的总摩尔数与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔数之比为(0.95～1):1，所述2,7-萘二酚和对苯二酚的摩尔比为(0.1～0.5):(0.5～0.9)，所述碱催化剂与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为(1.0～1.2):1。
优选的，所述带水剂的体积为所述有机溶剂体积的20～50％。
优选的，所述共沸带水的温度为140～160℃，时间为1～3h。
优选的，所述聚合反应的温度为170～180℃，时间为1～2h。
优选的，所述聚醚醚酮为3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，具有式II所示结构：
式II中，n是聚合度且n为整数；所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数为20～40g/10min。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，将所得混合液依次进行带水和聚合反应，得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物；
将所述碳纳米管-界面改性剂二元共混物和聚醚醚酮预混后，依次进行挤出、牵引制丝和3D打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
优选的，所述挤出的温度为360～380℃，转速为10～30r/min；所述3D打印的条件包括：打印机喷头温度为390～460℃，打印层高为0.1～0.3mm，打印速度为20～60mm/s，打印腔体温度为200～270℃。
本发明使用的碳纳米管界面改性剂不仅含有与聚醚醚酮具有良好相容性的醚酮链段，同时具有对碳纳米管具有良好分散能力的大共轭基团(萘环结构)，因而能够同时增韧聚醚醚酮并分散碳纳米管；将碳纳米管界面改性剂与3D打印级聚醚醚酮树脂专用料进行共混，所制备的聚醚醚酮碳纳米管复合材料在保持高强度的同时具有极好的断裂韧性。
本发明所用碳纳米管界面改性剂能够使得碳纳米管均匀分散，是由于该界面改性剂具有较大共轭基团的萘环与多壁碳纳米管之间存在着较强的π-π相互作用，使得萘环结构能够在碳纳米管吸附，从而形成阻碍碳纳米管重新团聚的屏障，提高碳纳米管的分散性，有效减少了由于碳纳米管团聚引起的材料受力时的应力集中，提升碳纳米管复合材料的机械性能。
本发明所用碳纳米管界面改性剂为无定形聚合物，与聚醚醚酮共混后存在于聚醚醚酮的非晶部分，而在非晶部分分子链段呈现无序分布，在受力时分子连段容易产生滑移，从而增加其韧性，实现了3D打印聚醚醚酮复合材料“强韧兼具”的优良性能。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管界面改性剂的核磁谱图；
图2为实施例1制备的碳纳米管界面改性剂的红外谱图；
图3为实施例3和实施例5制备的3D打印级聚醚醚酮碳纳米管复合材料的TGA图；
图4为实施例3和实施例5制备的3D打印级聚醚醚酮碳纳米管复合材料和聚醚醚酮的拉伸性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，包括以下质量份数的制备原料：聚醚醚酮90～95份，碳纳米管界面改性剂5～10份，碳纳米管0.5～3份；所述碳纳米管界面改性剂具有式I所示结构：
式I中，n＝0.1～0.5。
以质量份计，本发明提供的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备原料包括聚醚醚酮90～95份，优选为91～93份。
在本发明中，所述聚醚醚酮优选为3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，具有式II所示结构：
式II中，n是聚合度且n为整数；所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数优选为20～40g/10min，更优选为21～30g/10min。
所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂、融化的二苯砜和带水剂混合，依次进行带水和聚合反应，向所得产物中加入4-氟基二苯砜，进行封端，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。
在本发明中，所述4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比优选为(1.005～1.05):1，更优选为1.02～1.05:1，进一步优选为1.03:1。
在本发明中，所述碱催化剂优选包括碳酸钠与碳酸钾，所述碳酸钠优选为无水碳酸钠，所述碳酸钾优选为无水碳酸钾；所述碳酸钠、碳酸钾和对苯二酚的摩尔比优选为(1～1.2):(0.01～0.08):1，更优选为1.2:0.01:1。
在本发明中，所述融化的二苯砜的加热温度优选为120～140℃，更优选为130℃；所述二苯砜作为反应溶剂。
在本发明中，所述带水剂优选包括二甲苯；所述4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂、融化的二苯砜和带水剂混合的过程优选为在机械搅拌条件下，向融化的二苯砜中加入4,4’-二氟二苯甲酮、无水碳酸钠、无水碳酸钾、对苯二酚和带水剂。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证物料充分混合即可。在本发明中，所述带水剂的体积优选为融化的二苯砜体积的30～50％。
在本发明中，所述4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂和融化的二苯砜混合所得反应体系的固含量优选为10～30wt％，更优选为25wt％。
完成所述混合后，本发明优选升温至带水温度，进行带水；所述带水的温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃；时间优选为1～3h，更优选为2h；本发明对升温至所述带水的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的速率升温即可。在所述带水过程中，对苯二酚与碳酸钠和碳酸钾发生成盐过程，产生酚盐。
完成所述带水后，本发明优选升温至聚合反应的温度，进行聚合反应；所述聚合反应的过程优选包括：第一阶段200～220℃，反应1～3h；第二阶段230～250℃，反应2～3h；第三阶段300～310℃，反应0.5～1h。本发明对升温至所述聚合反应的升温速率以及所述聚合反应过程中的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。在所述聚合反应过程中，4,4’-二氟二苯甲酮的氟基团与酚盐反应并逐步发生缩合反应，形成聚合产物。
当所述聚合反应的温度达到310℃时，本发明向所得反应体系中加入封端剂4-氟基二苯砜，进行封端。在本发明中，所述4-氟基二苯砜与对苯二酚的摩尔比优选为(0.01～0.03):1，更优选为(0.01):1；所述封端的温度优选为310℃，所述封端的反应时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
完成所述封端后，本发明优选将所得产物体系出料至去离子水中，将所得条状产物在高速粉碎机中粉碎后，将所得粉碎物料依次使用丙酮和去离子水各洗涤5次后，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。本发明对所述出料、粉碎和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述粉碎所得物料的粒径没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
以所述聚醚醚酮的质量份数为基准，本发明提供的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备原料包括碳纳米管界面改性剂5～10份，优选为7～9.5份，更优选为8～9份。
在本发明中，所述碳纳米管界面改性剂具有式I所示结构：
式I中，n＝0.1～0.5。在式I中，n优选为0.5。
在本发明中，所述碳纳米管界面改性剂的制备方法优选包括以下步骤：
将4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行共沸带水和聚合反应，得到碳纳米管界面改性剂。
在本发明中，所述碱催化剂优选包括碳酸钾，所述带水剂优选包括甲苯或二甲苯；所述有机溶剂优选包括环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的一种或几种；当所述有机溶剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述2,7-萘二酚和对苯二酚的总摩尔数与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔数之比优选为(0.95～1):1，更优选为1:1，所述2,7-萘二酚和对苯二酚的摩尔比优选为(0.1～0.5):(0.5～0.9)，更优选为1:1，所述碱催化剂与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比优选为(1.0～1.2):1，更优选为1.2:1；所述带水剂的体积为所述有机溶剂体积的20～50％，更优选为20～30％。
在本发明中，所述4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚和有机溶剂混合所得反应体系的固含量优选为10～30wt％，更优选为20wt％。
本发明对所述4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述共沸带水和聚合反应优选在氩气保护条件下进行；所述共沸带水的温度优选为140～160℃，时间优选为1～3h，更优选为2h；本发明对升温至所述共沸带水的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的速率升温即可。在所述共沸带水过程中，碳酸钾与2,7-萘二酚、对苯二酚发生成盐反应生成酚钾盐，同时排出带水剂。
完成所述带水后，本发明升温至聚合反应的温度，进行聚合反应；所述聚合反应的温度优选为170～180℃，时间优选为1～2h。本发明对升温至所述聚合反应的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。在所述聚合反应过程中，4,4’-二氟二苯甲酮进攻酚钾盐形成聚合物单元，分子量逐渐增长，形成聚合物。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得产物出料至水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，得到碳纳米管界面改性剂。本发明对所述出料、粉碎、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述粉碎所得物料的粒径没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
以所述聚醚醚酮的质量份数为基准，本发明提供的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备原料包括碳纳米管0.5～3份，优选为1～2份。在本发明中，所述碳纳米管优选包括多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的直径优选为10～20nm、长度优选为0.5～2μm。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，将所得混合液依次进行带水和聚合反应，得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物；
将所述碳纳米管-界面改性剂二元共混物和聚醚醚酮预混后，依次进行挤出、牵引制丝和3D打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
本发明将碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，将所得混合液依次进行带水和聚合反应，得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物。在本发明中，所述碱催化剂、带水剂和有机溶剂的种类与上述技术方案制备碳纳米管界面改性剂中相应试剂的种类相同，在此不在赘述；所述4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂的用量比例优选与上述技术方案制备碳纳米管界面改性剂中对应试剂的比例相同，在此不在赘述。
在本发明中，所述碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合的过程优选为将碳纳米管、2,7-萘二酚和带水剂在超声中分散，向所得分散液中加入对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、有机溶剂和碱催化剂，得到混合液。本发明对所述超声的条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到分散均匀的物料即可；在本发明的实施例中，所述超声的时间具体为2h。
在本发明中，所述碳纳米管的用量优选根据碳纳米管-界面改性剂二元共混物中碳纳米管的质量分数确定，所述碳纳米管在碳纳米管-界面改性剂二元共混物中的质量分数优选为5～30％，更优选为10～20％。
在本发明中，将所得混合液依次进行带水和聚合反应的过程优选与上述技术方案制备碳纳米管界面改性剂的过程相同，在此不在赘述。
本发明采用原位聚合的方式将碳纳米管预先分散到碳纳米管界面改性剂中，即在碳纳米管界面改性剂的合成过程中分散碳纳米管，所制备的碳纳米管-界面改性剂二元共混物中碳纳米管与界面改性剂通过π-π相互作用物理结合。
本发明提供的碳纳米管界面改性剂能够使得碳纳米管均匀分散，是由于该界面改性剂具有较大共轭基团的萘环与多壁碳纳米管之间存在着较强的π-π相互作用，使得萘环结构能够在碳纳米管吸附，从而形成阻碍碳纳米管重新团聚的屏障，提高了碳纳米管的分散性，有效减少了由于碳纳米管团聚引起的材料受力时的应力集中，提升碳纳米管复合材料的机械性能。
本发明提供的碳纳米管界面改性剂为无定形聚合物，与聚醚醚酮共混后存在于聚醚醚酮的非晶部分，而在非晶部分分子链段呈现无序分布，在受力时分子连段容易产生滑移，从而增加其韧性，实现了3D打印聚醚醚酮复合材料“强韧兼具”的优良性能。
得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物后，本发明将所述碳纳米管-界面改性剂二元共混物和聚醚醚酮预混后，依次进行挤出、牵引制丝和3D打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。在本发明中，所述预混优选在高速混合机中进行；本发明对所述高速混合机的具体转速以及预混的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
完成所述预混后，本发明优选将所得混合料进行干燥，置于双螺杆挤出机中，进行挤出。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为3h。
在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行，本发明对所述双螺杆挤出机没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
在本发明中，所述挤出的温度优选为360～380℃，各区温度分别优选为为340℃、370℃和375℃，模头温度优选为375℃，主机转速优选为10～30r/min。
完成所述挤出后，本发明优选将所得挤出物料进行冷却，所述冷却优选包括依次通过三段冷却装置；第一段为采用20～30℃风冷装置进行初步冷却，第二段为采用50～70℃水冷装置进行冷却，第三段为采用10～25℃水冷装置进行冷却。本发明对所述冷却装置没有特殊的限定，本领域熟知的能够达到上述温度范围的对应冷却装置均可。
完成所述冷却后，本发明将所得物料通过牵引卷丝机进行收卷制丝，得到线材。在本发明中，所述牵引卷丝机的收卷速度优选为5～20m/min，更优选为7m/min；所述线材的直径优选为1.75±0.05mm。本发明对所述牵引卷丝机没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
得到线材后，本发明将所得线材进行3D打印。在本发明中，所述3D打印的条件优选包括：打印机喷头温度为390～460℃，打印层高为0.1～0.3mm，打印速度为20～60mm/s，打印腔体温度为200～270℃。本发明对所述3D打印所用3D打印机没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例2～7中，所用碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的直径为10～20nm、长度为0.5～2μm；
实施例2～7中，所用3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的结构式均为：
熔融指数为20g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法为：将二苯砜1004.538g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4，4’-二氟二苯甲酮224.746g(1.03mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(0.01mol)、加入对苯二酚110.1g(1mol)，最后加入300mL二甲苯，所得反应体系的固含量为25wt％，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，逐渐升温至250℃反应3h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后，分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。
熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法为：将二苯砜1004.538g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4，4’-二氟二苯甲酮224.746g(1.03mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(0.01mol)、加入对苯二酚110.1g(1mol)，最后加入300mL二甲苯，所得反应体系的固含量为25wt％，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，逐渐升温至250℃反应2h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后，分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料；
熔融指数为40g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法为：将二苯砜1017.63g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4，4’-二氟二苯甲酮229.11g(1.05mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(0.01mol)、加入对苯二酚110.1g(1mol)，最后加入300mL二甲苯，所得反应体系的固含量为25wt％，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，逐渐升温至250℃反应2h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。
实施例1
将2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)、4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g，0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)和环丁砜424.04g(336mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，加入无水碳酸钾(49.79g，0.36mol)和甲苯(100mL)，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，进行聚合反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，得到碳纳米管界面改性剂，结构式为：
实施例2
将碳纳米管(4.95g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000mL三口烧瓶中超声2h后，将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g，0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜443.84g(352mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，继续反应2h，出料至去离子水中，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为5％的碳纳米管-界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，利用高速混合机中预混后，经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
实施例3
将碳纳米管(10.49g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000ml三口烧瓶中超声2h后,将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g,0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜466.00g(370mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，继续反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为10％的碳纳米管/碳纳米管界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料利用高速混合机中预混后经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，记为1％-CNT/PEEK。
实施例4
将碳纳米管(23.50g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000ml三口烧瓶中超声2h后，将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g,0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜518.04g(452mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，继续反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为20％的碳纳米管/碳纳米管界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料利用高速混合机中预混后经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
实施例5
将碳纳米管(40.29g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000ml三口烧瓶中超声2h后，将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g,0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜585.20g(464mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，继续反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为30％的碳纳米管/碳纳米管界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料利用高速混合机中预混后经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm,打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，记为3％-CNT/PEEK。
实施例6
将碳纳米管(10.49g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000ml三口烧瓶中超声2h后,将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g,0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜466.00g(369mL)装入烧瓶中，所得反应体系的固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排出带水剂，升温至180℃，继续反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为10％的碳纳米管/碳纳米管界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数20g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料利用高速混合机中预混后经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
实施例7
将碳纳米管(10.49g)、2,7-萘二酚(24.03g，0.15mol)和150mL甲苯中装入1000mL三口烧瓶中超声2h后,将4,4’-二氟二苯甲酮(65.46g,0.3mol)、对苯二酚(16.52g，0.15mol)、无水碳酸钾(49.79g,0.36mol)以及环丁砜424.04g(336mL)装入烧瓶中固含量为20wt％，升温至140℃，共沸带水回流2h，排除共沸带水剂，升温至180℃，继续反应2h，将所得产物出料至去离子水中，将所得条状固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，制得碳纳米管含量为10％的碳纳米管/碳纳米管界面改性剂二元共混物；
取10g上述二元共混物和90g熔融指数40g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料利用高速混合机中预混后经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为20r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为340℃、370℃、375℃，模头温度为375℃，随后分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、25℃水冷装置，通过收卷速度为7m/min的牵引卷丝机收卷得到线材，线材直径为1.75mm，最后在喷头温度为420℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为250℃的3D打印机中打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料。
1)对实施例1制备的碳纳米管界面改性剂进行核磁表征，结果见图1；由图1可知，分子结构中的氢均在核磁谱图的相应位置出现，证实成功合成了碳纳米管界面改性剂结构的目标产物；
2)对实施例1制备的碳纳米管界面改性剂进行红外表征，结果见图2；由图2可知，红外谱图中的各个官能团的吸收振动峰均和结构中官能团一一对应，成功合成了碳纳米管界面改性剂结构的目标产物；
3)对实施例3和实施例5制备的3D打印级聚醚醚酮碳纳米管复合材料进行TGA测试，所得结果见图3，测试条件：空气氛围，升温速率10℃/min,测试温度范围100～800℃)；由图3可知，所制备的复合材料5％热分解温度在548℃左右，具有良好的耐高温性能，能够满足高温加工的需求；
4)根据ISO 527-1记载的方法，对实施例3和实施例5制备的3D打印级聚醚醚酮聚醚醚酮碳纳米管复合材料进行拉伸性能测试，并与聚醚醚酮树脂专用料进行对比，所得结果见图4；由图4可知，与聚醚醚酮树脂专用料相比，1％-CNT/PEEK的拉伸强度达到了98MP，断裂伸长率达到了90％，3％-CNT/PEEK的拉伸强度达到了100MPa，断裂伸长率达到了48％，说明本发明制备的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料具有较高的强度和断裂韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，包括以下质量份数的制备原料：聚醚醚酮90～95份，碳纳米管界面改性剂5～10份，碳纳米管0.5～3份；所述碳纳米管界面改性剂具有式I所示结构：
式I中，n＝0.1～0.5；
所述3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，将所得混合液依次进行带水和聚合反应，得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物；
将所述碳纳米管-界面改性剂二元共混物和聚醚醚酮预混后，依次进行挤出、牵引制丝和3D打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料；
所述碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合的过程为将碳纳米管、2,7-萘二酚和带水剂在超声中分散，向所得分散液中加入对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、有机溶剂和碱催化剂，得到混合液；
所述2,7-萘二酚和对苯二酚的总摩尔数与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔数之比为(0.95～1):1，所述2,7-萘二酚和对苯二酚的摩尔比为(0.1～0.5):(0.5～0.9)，所述碱催化剂与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为(1.0～1.2):1。
2.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碱催化剂包括碳酸钾，所述带水剂包括甲苯或二甲苯；所述有机溶剂包括环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，其特征在于，所述带水剂的体积为所述有机溶剂体积的20～50％。
4.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，其特征在于，所述带水的温度为140～160℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，其特征在于，所述聚合反应的温度为170～180℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮为3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，具有式II所示结构：
式II中，n是聚合度且n为整数；所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数为20～40g/10min。
7.权利要求1～6任一项所述3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合，将所得混合液依次进行带水和聚合反应，得到碳纳米管-界面改性剂二元共混物；
将所述碳纳米管-界面改性剂二元共混物和聚醚醚酮预混后，依次进行挤出、牵引制丝和3D打印，得到3D打印聚醚醚酮碳纳米管复合材料；
所述碳纳米管、4,4’-二氟二苯甲酮、2,7-萘二酚、对苯二酚、碱催化剂、带水剂和有机溶剂混合的过程为将碳纳米管、2,7-萘二酚和带水剂在超声中分散，向所得分散液中加入对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、有机溶剂和碱催化剂，得到混合液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为360～380℃，转速为10～30r/min；所述3D打印的条件包括：打印机喷头温度为390～460℃，打印层高为0.1～0.3mm，打印速度为20～60mm/s，打印腔体温度为200～270℃。
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