CN113651675A

CN113651675A - 一种制备异植物醇的方法

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Publication number: CN113651675A
Application number: CN202111001314.XA
Authority: CN
Inventors: 刘泽超; 鲍元野; 黄文学; 沈稳; 谢硕
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN113651675B

Abstract

本发明提供一种制备异植物醇的方法。包括以下步骤：a)控制去氢异植物醇原料中金属离子含量为0.001wt％～0.005wt％，优选0.002wt％～0.004wt％；b)向步骤a)混合物中加入氨水或碱金属氢氧化物水溶液；c)在氢气气氛下，将步骤b)混合物在催化剂作用下在溶剂中进行加氢反应。在反应过程中抑制去氢异植物醇发生过度加氢和聚合等副反应，抑制

Description

一种制备异植物醇的方法

技术领域

本发明涉一种制备异植物醇的方法，适用于营养化学品领域。

背景技术

异植物醇是由四个异戊二烯分子首尾相接而构成的双萜类的二十碳不饱和烯叔醇。纯净的异植物醇为无色油状液体，可燃烧，不溶于水，易溶于醇、酮等有机溶剂。异植物醇是合成VE、VK的关键中间体，异植物醇和三甲基氢醌拼接，然后酯化得到最终的VE产品。异植物醇的合成方法主要有芳樟醇法、柠檬醛法、异戊醛法、法尼烯法等。但无论哪条工艺路线，最后一步反应均为去氢异植物醇部分加氢制备异植物醇反应，因为反应环境为高温、高压环境，三键易过度加氢为单键，如何调控催化剂活性，提高产品选择性与合格产品收率成为技术难点。

工业上广泛用作炔醇类选择性加氢的催化剂是Lindlar催化剂。这类催化剂是将金属钯沉淀到硫酸钡或碳酸钙等载体上，然后以醋酸铅或喹啉毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段。但是，早期的研究者发现催化剂容易发生中毒而失活，且其选择性加氢也难以控制。

为提高加氢选择性需要控制过度加氢产物含量，基本原则是降低催化剂活性，专利CN104394988A中将碳酸钙载体的粒径控制在10μm以上，降低比表面积达到目的。更为通用的原则是加入含硫、氮化合物降低催化剂活性，常用化合物有喹啉、吡啶、硫醇等。其选用原理为：炔烃的配位能力比单烯烃强，如果在催化氢化反应中加入配位能力比单烯烃强的给电子试剂，可以部分或全部抑制单烯烃的加氢反应。给电子试剂对单烯烃加氢的抑制作用，不仅与给电子试剂有关，而且与底物有关，同一给电子试剂对同一催化剂上不同炔烃的选择性加氢具有不同的抑制效果，不同给电子试剂对同一炔烃在同一催化剂上的选择性加氢具有不同的抑制效果。

专利CN110124742A公开了一种炔醇部分加氢催化剂及利用该催化剂制备烯醇的方法，所述催化剂优选Lindlar催化剂，反应步骤包括将0.1～10％的乙酸锌或十二羰基三铁与催化剂混合后在合成气氛围中对催化剂进行毒化，反应前需先对催化剂进行毒化，且催化剂毒化过程复杂。虽然可以在反应过程中提高烯醇选择性，但毒化剂用量较大。通过实验发现，产品中含有以下结构的副产物：

现有技术存在以下不足：

(1)炔醇类转化率不高，过度加氢和烯醇、炔醇聚合等副反应导致烯醇选择性低，收率低。

(2)现有技术中采用固载型催化体系，使用喹啉毒化处理，喹啉气味刺激且具有毒性，产品中要严格控制其含量。处理喹啉通常采用精馏的方式将其与产物分离，分离难度大并且难以除去痕量的喹啉，影响产品气味且增加设备投资。

(3)产品中含有副产物，与异植物醇沸点相近，不易分离，降低合格产品收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备异植物醇的方法，通过在反应原料中添加Zn、Mn、Cr等功能助剂，并严格控制它们的含量，抑制过度加氢和聚合等副反应发生，同时在反应中加入氨水或碱金属氢氧化物水溶液对反应液进行中和，可以提高异植物醇选择性，并在精馏过程中提高产品收率。

一种制备异植物醇的方法，包括以下步骤：

a)控制去氢异植物醇原料中金属离子含量为0.001wt％～0.005wt％，优选0.002wt％～0.004wt％；

b)向步骤a)混合物中加入氨水或碱金属氢氧化物水溶液；

c)在氢气气氛下，将步骤b)混合物在催化剂作用下在溶剂中进行加氢反应，获得反应液。

所述步骤a)中金属离子包含Zn、Mn、Cr中的一种或多种。所述金属离子以相应金属化合物的形式提供，合适的例子包含但不限于乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬。

所述步骤b)中所述的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，优选NaOH。

所述步骤b)中所述的氨水用量为去氢异植物醇质量的0.5～2.5wt％，优选1～2wt％。

本发明去氢异植物醇在Pd/CaCO₃催化作用下选择性加氢为异植物醇，但原料去氢异植物醇和产物异植物醇中的三键、双键等不饱和键在氢气环境下易被过度加氢为单键，并且去氢异植物醇加氢反应中原料和产品具有大量三键、双键结构，在高温与金属催化作用下易发生聚合反应，形成二聚化合物，加氢产品选择性下降，所以在原料中加入Zn、Mn、Cr等功能助剂毒化Pd/CaCO₃催化剂，抑制双键继续加氢，同时Zn、Mn、Cr等金属可以与三键、双键发生配位，抑制原料和产品发生聚合反应，提高异植物醇选择性。

所述步骤b)中的碱金属氢氧化物水溶液浓度1％～5％，用量为去氢异植物醇质量的0.5～2.5wt％，优选1～2wt％。

所述步骤c)中所述的催化剂选择Pd/CaCO₃催化剂，Pd负载量为0.5wt％～10wt％，优选1wt％～6wt％，其中催化剂使用量为去氢异植物醇的1wt％～4wt％，优选2wt％～3wt％。

优选地，步骤c)的加氢反应温度为30～90℃，优选40～80℃，反应压力为1～5MPa，优选1～4MPa。

优选地，步骤c)采用滴加法进行，原料的滴加时间为1～3h，滴加结束后继续反应1～2h。

优选地，步骤c)的反应溶剂为乙醇，稀释用溶剂的用量是去氢异植物醇质量的0.5-3倍，优选0.8-1.5倍。

作为一个优选的方案，还包含步骤d)：步骤c)得到的反应液通过精馏进行产品精制，脱除有机溶剂、水、未反应原料，将异植物醇纯度大于99％的塔顶采出作为合格产品。

本发明步骤中的精馏塔为本领域常规的减压精馏塔，所述精馏塔塔底温度为130～170℃，优选温度为140～160℃；塔顶温度为80～130℃，优选温度为85～110℃，塔内压力为绝压10～500Pa，优选为绝压10～100Pa；精馏塔理论塔板数为15～25块，优选为15～20块。

本发明中，所述精馏塔填充有片状金属填料或网筛填料。

不限于任何理论限制，异植物醇沸点较高，即使在低压下塔釜温度也很高，使用Zn、Fe等金属盐毒化催化剂，并且用量大，产品在精馏过程中发生变质生成副产物，并且副产物与异植物醇沸点相近，不易分离，降低合格产品收率。

本发明通过使用Zn、Mn、Cr等助剂，并严格控制用量，并在加氢反应中使用碱性助剂，可以明显抑制式I、式II的副产物的生成。相对于Zn，由于Mn、Cr对催化剂毒化作用更强，可以在低添加量下实现对Pd的毒化，因此，优选Mn、Cr。

另外，本发明通过直接向反应原料中引入Zn、Mn、Cr等助剂并严格控制用量，可以抑制双键被过度加氢为单键，同时防止三键、双键发生聚合副反应。

本发明得到的异植物醇纯度高，可以达到99％，适合营养化学品领域使用。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。

使用药品：

氢气(99.9％)，大连光明特种气体有限公司；

乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬，国药集团；

林德拉催化剂：5wt％Pd/CaCO₃催化剂，江苏迅凯；

去氢异植物醇，海川化学；

本发明的气相色谱测试条件如下：

仪器型号：安捷伦7890B

色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)

柱温：起始温度80℃，以10℃/min升温至150℃，保持5min，然后以20℃/min升温至300℃，保持10min

进样口温度：200℃

FID检测器温度：300℃

分流进样，分流比50:1

进样量：2.0μm

N₂流量：40ml/min

H₂流量：400ml/min。

实施例1

制备异植物醇的方法：

1)称取100g去氢异植物醇，向其中加入0.0084g乙酸锌和1.5g氢氧化钠水溶液(浓度1wt％的)，混合均匀后备用。

2)向500ml反应釜中加入无水乙醇(100g)，林德拉催化剂(2g),密封釜盖，N₂冲压至3MPa保压验漏，确认高压釜密封性良好后，使用N₂置换3次后用H₂置换3次，并将釜内H₂排空。开启自吸式搅拌桨(800r/min)，控制油浴加热和釜冷，将反应温度维持在60℃，H₂充压2Mpa，开始向反应釜中缓慢泵入步骤1)制备的100g混合物，2小时滴加完毕，滴加结束后继续保温1小时。

3)将步骤2)所得的反应液经减压精馏(20Pa，塔釜160℃，塔顶110℃)脱除有机溶剂、水、未反应原料，将异植物醇纯度大于99.9％的塔顶采出作为合格产品。去氢异植物醇转化率99.9％，产品选择性98.5％，收率98.40％，纯度99.9％，对应的产品指标见表1。

实施例2

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的乙酸锌质量为0.0028g，对应的产品指标见表1。

实施例3

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的乙酸锌质量为0.0140g，对应的产品指标见表1。

实施例4

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的氢氧化钠水溶液的质量为0.5g，对应的产品指标见表1。

实施例5

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的氢氧化钠水溶液的质量为2.5g，对应的产品指标见表1。

实施例6

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入0.0031g乙酸锰而不是乙酸锌，对应的产品指标见表1。

实施例7

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入0.0044g乙酸铬而不是乙酸锌，对应的产品指标见表1。

对比例1

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的乙酸锌质量为0.0016g，对应的产品指标见表1。

对比例2

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步加入的乙酸锌质量为0.0315g，对应的产品指标见表1。

对比例3

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步不加入乙酸锌，对应的产品指标见表1。

对比例4

按实施例1的方法制备异植物醇，不同的是1)步不加入氢氧化钠水溶液，对应的产品指标见表1。

对比例5

1)首先向高压釜加入乙醇100g、5％Pd/CaCO₃催化剂1.0g、1wt％乙酸锌水溶液0.5g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用含一氧化碳与氢气体积比例为1:1的合成气置换6次，开启搅拌桨，保持合成气压力(绝压)0.2MPa，将反应釜内温保持在30℃反应12h。停止搅拌并放空气体。过滤后得到由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂。

2)向500ml反应釜中加入无水乙醇(100g)，步骤1)制备的炔醇催化剂(2g),密封釜盖，N₂冲压至3MPa保压验漏，确认高压釜密封性良好后，使用N₂置换3次后用H₂置换3次，并将釜内H₂排空。开启自吸式搅拌桨(800r/min)，控制油浴加热和釜冷，将反应温度维持在60℃，H₂充压2Mpa，。开始向反应釜中缓慢泵入去氢异植物醇原料(100g)，2小时滴加完毕，滴加结束后继续保温1小时。

3)将步骤2)所得的反应液经减压精馏脱除有机溶剂、水、未反应原料，将异植物醇纯度大于99.9％的塔顶采出作为合格产品，指标见表1。

表1实施例和对比例结果

Claims

1.一种制备异植物醇的方法，包括以下步骤：

b)向步骤a)混合物中加入氨水或碱金属氢氧化物水溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中金属离子包含Zn、Mn、Cr中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中金属离子来源为乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，优选NaOH。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的氨水用量为去氢异植物醇质量的0.5～2.5wt％，优选1～2wt％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的碱金属氢氧化物水溶液浓度1％～5％，用量为去氢异植物醇质量的0.5～2.5wt％，优选1～2wt％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的催化剂为Pd/CaCO₃，Pd负载量为0.5wt％～10wt％，优选1wt％～6wt％，其中催化剂使用量为去氢异植物醇的1wt％～4wt％，优选2wt％～3wt％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c)的加氢反应温度为30～90℃，优选40～80℃，反应压力为1～5MPa，优选1～4MPa。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c)采用滴加法进行，原料的滴加时间为1～3h，滴加结束后继续反应1～2h。