CN113651648A - 一种生物有机肥及其制备方法 - Google Patents

一种生物有机肥及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113651648A
CN113651648A CN202111009253.1A CN202111009253A CN113651648A CN 113651648 A CN113651648 A CN 113651648A CN 202111009253 A CN202111009253 A CN 202111009253A CN 113651648 A CN113651648 A CN 113651648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
fertilizer
organic fertilizer
gamma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111009253.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陈鲜红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Lyunong Ruiyi Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Wuhan Lyunong Ruiyi Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Lyunong Ruiyi Biotechnology Co ltd filed Critical Wuhan Lyunong Ruiyi Biotechnology Co ltd
Priority to CN202111009253.1A priority Critical patent/CN113651648A/zh
Publication of CN113651648A publication Critical patent/CN113651648A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C11/00—Other nitrogenous fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/40—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting fertiliser dosage or release rate; for affecting solubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings

Abstract

本发明公开了一种生物有机肥及其制备方法，包括如下步骤：将发酵底物粉碎后入槽堆放，接种发酵菌进行发酵，其中发酵底物由家禽粪便、苹果渣、小麦秸秆、玉米秸秆、豆粕混合而成，得到有机发酵肥；将有机发酵肥与肥料增效剂混合、造粒，得到初级有机肥；将初级有机肥包膜处理，得到所述生物有机肥。本发明的生物有机肥能够有效促进作物生长，降低作物病株率，提高产量，还具有良好的保水性能、肥效持久。

Description

一种生物有机肥及其制备方法
技术领域
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种生物有机肥及其制备方法。
背景技术
生物有机肥一般是以人畜粪便、废弃农作物残渣等天然有机物经微生物分解、发酵得到的肥料。相比于传统化肥，有机肥不仅原料成本低、来源广、绿色可再生，而且含有的营养元素全面、肥效缓和，不会破坏土壤结构的稳定。中国专利CN105461457A公开了一种生物有机肥及其制备方法，包括以下步骤：将复合菌液与麸皮、筒糠进行混合，干燥后制得混合料；将鸡粪、羊粪、糠醛渣与混合料混合搅拌后进行堆肥发酵；将发酵料经过烘干、粉碎、分筛后与剩余组分过磷酸钙、促生长剂、增氧颗粒、杀虫剂、粘结剂进行配料，最后经过搅拌、造粒、干燥后制得成品。该生物有机肥颗粒成型好、肥效高，还具有杀虫、促进生长的功效，但是施用该生物有机肥对土壤的保水性及肥力持久性不佳，仍需要改进。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生物有机肥及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过30-80目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为35-55％；
S2、取150-280重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.05-0.3wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至40-50℃时，每隔1-3d翻一次肥，发酵20-35d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为40-55％，每隔3-5d翻一次肥，在20-30℃下发酵18-30d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和5-15重量份肥料增效剂混合均匀，在50-70℃下干燥6-10h，再放入滚筒造粒机，在80-100℃、300-400rpm下造粒30-60min，过50-100目筛，在80-100℃下干燥3-8h，即得生物有机肥。
优选的，一种生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过30-80目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为35-55％；
S2、取150-280重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.05-0.3wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至40-50℃时，每隔1-3d翻一次肥，发酵20-35d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为40-55％，每隔3-5d翻一次肥，在20-30℃下发酵18-30d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和5-15重量份肥料增效剂混合均匀，在50-70℃下干燥6-10h，再放入滚筒造粒机，在80-100℃、300-400rpm下造粒30-60min，过50-100目筛，在80-100℃下干燥3-8h，得到初级有机肥；
S5、在20-30℃下，将S4所得初级有机肥与包膜材料按质量比为(0.2-0.4):50加入滚筒装置中包膜处理5-8minn；再加入填料继续包膜处理3-5min，所述填料的加入量为初级有机肥的0.5-0.8wt％，所述填料为磷酸钙、硅藻土、玉米淀粉按质量比(0.5-1):(3-5):(3-5)的混合物，得到所述生物有机肥。
所述包膜材料的制备方法为：将30-60重量份聚丙烯酰胺、1-5重量份羟丙基甲基纤维素、1-3重量份羟丙基-β-环糊精、5-15重量份聚乙烯醇、30-50重量份水混合，在40-50℃、500-800rpm下搅拌20-50min，即得。
所述发酵底物由50-80重量份家禽粪便、25-45重量份苹果渣、20-50重量份小麦秸秆、40-60重量份玉米秸秆、10-30重量份豆粕混合而成。
所述家禽粪便由30-60重量份猪粪、20-40重量份鸡粪、20-50重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌为谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌中的一种或两种以上；优选的，所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比(1-3)：(1-3)：(1-3)：(1-3)组成；进一步优选的，所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为聚γ-谷氨酸、改性聚γ-谷氨酸、改性聚γ-谷氨酸复合物中的一种或两种以上。
优选的，所述肥料增效剂为改性聚γ-谷氨酸复合物；所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将8-20重量份聚γ-谷氨酸、120-180重量份二甲亚砜、3-9重量份N-羟基琥珀酰亚胺和5-15重量份盐酸多巴胺混合，在300-500rpm下搅拌10-25min，再置于氮气保护下，在35-45℃下反应8-12h，加入120-200重量份无水乙醇静置1-3h，过滤，在50-80℃下干燥10-16h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于100-300重量份二甲亚砜中，加入40-80重量份0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液和20-40重量份改性剂，在30-40℃、100-300rpm下反应10-30h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将上述5-12重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到40-80重量份水中，在40-55℃、100-200rpm下搅拌5-12min，再加入3-8重量份的壳聚糖，继续搅拌10-30min后，再加入10-30重量份10-30wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌混5-12min后，在60-80℃、300-500rpm下反应2-5h，过滤，用乙醇洗涤，在60-80℃下干燥8-16h，即得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
聚谷氨酸是一种可生物降解高分子材料，具有缓释、保湿等多种功能，在肥料增效控释领域都具有十分广泛的应用前景。聚谷氨酸本身不是肥料，但它可以作肥料增效剂。聚谷氨酸的添加能够提高农作物产量，并能改善土壤质量。聚谷氨酸对金属离子具有螯合作用，聚谷氨酸可以富集微量元素供给植物，使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质。但是聚谷氨酸仍存在着结构单一、保水性差、吸盐倍率较低等缺点，达不到作为肥料增效剂的使用要求。
改性聚谷氨酸中富含的氨基、磷酸基、羧基吸附，形成亲水性基团。同时壳聚糖改性聚谷氨酸中的极性基团能够增强对金属的吸附作用，使得壳聚糖改性聚谷氨酸能够更加密集的吸附在金属表面，而壳聚糖改性聚谷氨酸中的疏水基团则能够和亲水的极性基团共同作用。一方面使肥料增效剂能与肥料充分结合，改性聚谷氨酸中富含的氨基、磷酸基、羧基中的多种基团与肥料养分形成鳌合物，增加元素之间的协同作用，有效降低元素之间的拮抗作用，减少养分损失，并能够调节土壤养分活性以促进养分供给，提高了肥料养分的利用率，同时还能提高肥料的保水性能；另一方面能够提高有肥料养分被植物缓慢吸收后鳌合土壤中的钙镁离子作用，使土壤中固定的氮磷释放出来被作物吸收，活化土壤养分以提高肥料利用率；最后改性壳聚糖的加入能够有效提高肥料增效剂的热稳定剂，降低肥料增效剂分解速度，延长肥料的持效期，提高肥料增效剂的长效性，并且壳聚糖具有抗菌性能，确保杀菌、施肥双重效果。
具体的，本发明提供了一种改性聚谷氨酸复合物作为肥料增效剂及其制备方法：(1)聚γ-谷氨酸在稳定剂和活化剂存在的情况下，进行活化预处理，将预处理聚γ-谷氨酸和改性剂混合，在一定条件下反应，使其表面富有磷酸基和氨基基团，得到改性聚γ-谷氨酸；(2)四乙基环四硅氧烷和1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯，在有氯铂酸作为催化剂存在的情况下，进行生硅氢加成反应，生成环硅烷化学物；(3)改性聚γ-谷氨酸和改性壳聚糖在交联剂存在的情况下可以交联在一起，得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
本发明采用改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼复配而成，L-磷酸酪氨酸中的羧基和磷酸基均是良好的亲水基团，而癸二酸二酰肼中的氨基也是极强的亲水性，可以充分提供亲水基团，二者协同增效，共同提高改性聚γ-谷氨酸的亲水性能，提高保水性能；此外，磷酸基、氨基、羧基可以鳌合土壤中的钙镁离子作用，使土壤中固定的氮磷释放出来被作物吸收，活化土壤养分以提高肥料利用率。
优选的，所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将8-20重量份聚γ-谷氨酸、120-180重量份二甲亚砜、3-9重量份N-羟基琥珀酰亚胺和5-15重量份盐酸多巴胺混合，在300-500rpm下搅拌10-25min，再置于氮气保护下、35-45℃下反应8-12h，加入120-200重量份无水乙醇静置1-3h，过滤，在50-80℃下干燥10-16h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于100-300重量份二甲亚砜中，加入40-80重量份0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液和20-40重量份改性剂，在30-40℃、100-300rpm下反应10-30h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将1-3重量份四乙基环四硅氧烷、2-5重量份1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、0.05-0.2重量份的氯铂酸、80-140重量份的二甲亚砜混合，在70-85℃、200-400rpm下反应0.5-2h，得到产物a；将20-35重量份壳聚糖、200-300重量份二甲亚砜、3-8重量份氯代特戊酰氯，0.5-3重量份二乙胺混合，在氮气保护下，于50-70℃、200-400rpm下反应1-3h，过滤，在60-80℃下干燥8-16h，得到产物b；将20-30重量份的产物b和50--100重量份产物a混合，加入1-3重量份无水硫酸铜、0.5-2重量份8-羟基喹啉，在70-90℃、100-300rpm下反应10-20h，过滤，乙醇洗涤，在60-80℃下干燥8-16h，得到改性壳聚糖；
(3)将上述5-12重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到40-80重量份水中，在40-55℃、100-200rpm下搅拌5-12min，再加入3-8重量份的上述改性壳聚糖，继续搅拌10-30min后，再加入10-30重量份10-30wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌混5-12min后，在60-80℃、300-500rpm下反应2-5h，过滤，用乙醇洗涤，在60-80℃下干燥8-16h，即得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
所述改性剂为L-磷酸酪氨酸和/或癸二酸二酰肼，优选的，所述改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼按照质量比1:(2-6)组成，进一步的，所述改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼按照质量比1:4组成。
一种生物有机肥，采用上述方法制备而成。
本发明的有益效果：本发明的生物有机肥能够有效促进作物生长，降低作物病株率，提高产量，还具有良好的保水性能、肥效持久。其中，采用改性聚γ-谷氨酸复合物作为肥料增效剂，通过对聚谷氨酸表面的改性，引入羟基、磷酸基、羧基等亲水基团，与壳聚糖交联在一起，具有较强的吸附络合作用及保水性，与肥料基体充分结合，增加营养元素之间的协同作用，减少养分损失。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中猪粪购于石家庄百丰生物科技有限公司，水份：≤10％，有效物含量：100％。
实施例中鸡粪购于河北润隆生物科技有限公司，有效物含量：80％。
实施例中牛粪购于石家庄丰地肥业有限公司，有机质：≥45％，总养分(氮磷钾)：≥5％。
实施例中聚γ-谷氨酸购于武汉华翔科洁生物技术有限公司，型号：001，分子量：110万g/mol。
实施例中壳聚糖购于武汉拉那白医药化工有限公司，货号：680064，分子量：3000g/mol。
实施例中苹果渣为陕西红富士经压榨榨汁后剩余的果肉、果皮混合渣料，含水量65wt％。
实施例中谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)购于中国农业微生物菌种保藏管理中心，菌种编号：ACCC 11063，主要用途：产谷氨酸，抗噬菌体。
实施例中枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)购于中国农业微生物菌种保藏管理中心，菌种编号：ACCC 60364，主要用途：可以在发酵过程中抑制杂菌生长，形成有益发酵菌群，加快发酵速度，可用于微生物肥料生产。
实施例中地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)，购于中国农业微生物菌种保藏管理中心，菌种编号：ACCC 19744，主要用途：产碱性蛋白酶，可用于制备有机物料的腐熟剂和基质发酵菌剂，可用于生产微生物肥料。
实施例中胶质芽孢杆菌(mucilaginosus Krassilnikov Bacillus)购于中国农业微生物菌种保藏管理中心，菌种编号：ACCC 19749，主要用途：能促进土壤中磷、钾的释放，可用于生产微生物肥料。
实施例中聚丙烯酰胺购于上海泰坦科技股份有限公司，分子量800万，编号：88972-2。
实施例中羟丙基-β-环糊精购于上海瀚鸿科技股份有限公司，编号：SR04030019。
实施例中聚乙烯醇购于上海鼎芬化学科技有限公司，聚合度1740，编号：P34434。
实施例中羟丙基甲基纤维素购于北京谨明生物科技有限公司，粘度2600-5600mPa.s，编号：H10022。
实施例中硅藻土购于安徽工大化工科技有限公司，400-600目。
实施例中玉米淀粉购于南京罗迈美生物科技有限公司，编号：LMM00843。
实施例中1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯，CAS号：101-37-1。
实施例中聚乙二醇二缩水甘油醚购于山东穗华生物科技有限公司，CAS号：39443-66-8，粘度(25℃)≤20-30mPa.s。
实施例1
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，即得生物有机肥。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成。
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
实施例2
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和10重量份肥料增效剂混合均匀，在60℃下干燥8h，再放入滚筒造粒机，在85℃、350rpm下造粒45min，过60目筛，在90℃下干燥4h，即得生物有机肥。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成；
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为聚γ-谷氨酸。
实施例3
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和10重量份肥料增效剂混合均匀，在60℃下干燥8h，再放入滚筒造粒机，在85℃、350rpm下造粒45min，过60目筛，在90℃下干燥4h，即得生物有机肥。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成；
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为改性聚γ-谷氨酸，所述改性聚γ-谷氨酸的制备方法如下：
将12重量份聚γ-谷氨酸、150重量份二甲亚砜、6重量份N-羟基琥珀酰亚胺和10重量份盐酸多巴胺混合，在400rpm下搅拌20min，再置于氮气保护下，在40℃下反应10h，加入150重量份无水乙醇静置2h，过滤，在60℃下干燥12h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于200重量份二甲亚砜中，加入50重量份1mol/L氢氧化钠水溶液和30重量份改性剂，在35℃、200rpm下反应20h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
所述改性剂为癸二酸二酰肼。
实施例4
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和10重量份肥料增效剂混合均匀，在60℃下干燥8h，再放入滚筒造粒机，在85℃、350rpm下造粒45min，过60目筛，在90℃下干燥4h，即得生物有机肥。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成；
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为改性聚γ-谷氨酸复合物，所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将12重量份聚γ-谷氨酸、150重量份二甲亚砜、6重量份N-羟基琥珀酰亚胺和10重量份盐酸多巴胺混合，在400rpm下搅拌20min，再置于氮气保护下，在40℃下反应10h，加入150重量份无水乙醇静置2h，过滤，在60℃下干燥12h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于200重量份二甲亚砜中，加入50重量份1mol/L氢氧化钠水溶液和30重量份改性剂，在35℃、200rpm下反应20h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将上述8重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到50重量份水中，在50℃、150rpm下搅拌10min，再加入5重量份的壳聚糖，继续搅拌20min后，再加入20重量份20wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌混8min后，在70℃、400rpm下反应3h，过滤，用乙醇洗涤，在70℃下干燥10h，即得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
所述改性剂为癸二酸二酰肼。
实施例5
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和10重量份肥料增效剂混合均匀，在60℃下干燥8h，再放入滚筒造粒机，在85℃、350rpm下造粒45min，过60目筛，在90℃下干燥4h，即得生物有机肥。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成；
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为改性聚γ-谷氨酸复合物，所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将12重量份聚γ-谷氨酸、150重量份二甲亚砜、6重量份N-羟基琥珀酰亚胺和10重量份盐酸多巴胺混合，在400rpm下搅拌20min；再置于氮气保护下，在40℃下反应10h，加入150重量份无水乙醇静置2h，过滤，在60℃下干燥12h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于200重量份二甲亚砜中，加入50重量份1mol/L氢氧化钠水溶液和30重量份改性剂，在35℃、200rpm下反应20h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将1.5重量份四乙基环四硅氧烷、3重量份1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、0.1重量份氯铂酸、120重量份二甲亚砜混合，在75℃、300rpm下反应1h，得到产物a；将30重量份壳聚糖、250重量份二甲亚砜、4重量份氯代特戊酰氯、1重量份二乙胺混合，在氮气保护下，于60℃、300rpm下反应1.5h，过滤，在70℃下干燥12h，得到产物b；将25重量份产物b和80重量份产物a混合，加入1.5重量份无水硫酸铜、1重量份8-羟基喹啉，在80℃、200rpm下反应16h，过滤，乙醇洗涤，在70℃下干燥12h，得到改性壳聚糖；
(3)将8重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到50重量份水中，在50℃、150rpm下搅拌10min，再加入5重量份上述改性壳聚糖，继续搅拌20min后，再加入20重量份20wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌8min后，在70℃、400rpm下反应3h，过滤，用乙醇洗涤，在70℃下干燥10h，即得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
所述改性剂为癸二酸二酰肼。
实施例6
与实施例5基本相同，其区别仅在于所述改性剂为L-磷酸酪氨酸。
实施例7
与实施例5基本相同，其区别仅在于所述改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼按照质量比1:3组成。
实施例8
生物有机肥的制备方法，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过40目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为40％；
S2、取200重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.1wt％的发酵菌，控制堆体高度4m；当堆体温度升高至45℃时，每隔2d翻一次肥，发酵30d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度6m，含水量为45％，每隔4d翻一次肥，在25℃下发酵20d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和10重量份肥料增效剂混合均匀，在60℃下干燥8h，再放入滚筒造粒机，在85℃、350rpm下造粒45min，过60目筛，在90℃下干燥4h，得到初级有机肥；
S5、在25℃下，将S4所得初级有机肥与包膜材料按质量比为0.35:50加入滚筒装置中包膜处理6minn；再加入填料继续包膜处理3min，所述填料的加入量为初级有机肥的0.7wt％，所述填料为磷酸钙、硅藻土、玉米淀粉按质量比1:5:5的混合物，即得生物有机肥。
所述包膜材料的制备方法为：将50重量份聚丙烯酰胺、3重量份羟丙基甲基纤维素、2重量份羟丙基-β-环糊精、10重量份聚乙烯醇、35重量份水混合，在45℃、600rpm下搅拌30min，即得。
所述发酵底物由60重量份家禽粪便、35重量份苹果渣、40重量份小麦秸秆、50重量份玉米秸秆、20重量份豆粕混合而成；
所述家禽粪便由40重量份猪粪、30重量份鸡粪、40重量份牛粪混合而成。
所述发酵菌由谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌按照质量比1：1：1：1组成。
所述肥料增效剂为改性聚γ-谷氨酸复合物，所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将12重量份聚γ-谷氨酸、150重量份二甲亚砜、6重量份N-羟基琥珀酰亚胺和10重量份盐酸多巴胺混合，在400rpm下搅拌20min；再置于氮气保护下，在40℃下反应10h，加入150重量份无水乙醇静置2h，过滤，在60℃下干燥12h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于200重量份二甲亚砜中，加入50重量份1mol/L氢氧化钠水溶液和30重量份改性剂，在35℃、200rpm下反应20h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将1.5重量份四乙基环四硅氧烷、3重量份1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、0.1重量份氯铂酸、120重量份二甲亚砜混合，在75℃、300rpm下反应1h，得到产物a；将30重量份壳聚糖、250重量份二甲亚砜、4重量份氯代特戊酰氯、1重量份二乙胺混合，在氮气保护下，于60℃、300rpm下反应1.5h，过滤，在70℃下干燥12h，得到产物b；将25重量份产物b和80重量份产物a混合，加入1.5重量份无水硫酸铜、1重量份8-羟基喹啉，在80℃、200rpm下反应16h，过滤，乙醇洗涤，在70℃下干燥12h，得到改性壳聚糖；
(3)将8重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到50重量份水中，在50℃、150rpm下搅拌10min，再加入5重量份上述改性壳聚糖，继续搅拌20min后，再加入20重量份20wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌8min后，在70℃、400rpm下反应3h，过滤，用乙醇洗涤，在70℃下干燥10h，即得到改性聚γ-谷氨酸复合物。所述改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼按照质量比1:3组成。根据测试例2的方法对实施例8的生物有机肥进行测试，其单株产量1.68kg、病株率6％。实施例8得到的生物有机肥能够与化肥混合施用，不会造成化肥颗粒的粘结，方便机械施肥，还可以有效延缓有机肥养分在土壤中的释放，提高有机肥养分的利用率。
测试例1
保水性能测试：在田间取0-30cm土壤，土壤容重1.36g/cm3，测其含水量，风干后过1mm筛，加适量水搅拌均匀，使含水量达到15％，分别装入大小相等的塑料盆中，每盆的土壤为1kg。分别称取实施例2-7中制备得到的肥料增效剂，每个实施例取3个平行样，肥料增效剂的加入量为土壤质量的0.3倍，均匀撒入塑料盆中搅拌均匀，同时以不加肥料增效剂为对照(CK)。将装有肥料增效剂的塑料盆放置12h后，加水至土壤饱和含水量，每隔24h用1/100电子天平称量1次，按下面计算公式计算土壤保水率，整个试验在避光条件下进行，充分吸水饱和后于通风干燥处，25℃，相对湿度35％放置，土壤保水率＝(M1-M)/(M0-M)×100％，其中M1为放置一段时间后塑料盆中土壤质量(kg)，M为塑料盆中干土壤质量(kg)，M0为初始塑料盆中土壤达到饱和含水量后的土壤质量(kg)。结果见表1。
表1保水性能测试
3d后土壤保水率(％)
实施例2 12.4
实施例3 42.8
实施例4 50.6
实施例5 57.3
实施例6 56.7
实施例7 59.2
从上述结果可知，肥效增效剂采用改性聚γ-谷氨酸具有极强的保水性，能够有效保持土壤中的水分，防止水分流失。其原因是改性聚谷氨酸中富含的氨基、磷酸基、羧基吸附，形成亲水性基团，能够有效的锁住水分，同时改性的壳聚糖是三维网状结构，水能在很短的时间内大量进入三维网状里面，此外，另又加上改性聚谷氨酸表面富含具有亲水基团，从而吸附大量的水。因此，改性聚谷氨酸复合物能够有效提高在土壤中的保水性能。
实施例7中采用改性剂由L-磷酸酪氨酸和癸二酸二酰肼复配而成，L-磷酸酪氨酸中的羧基和磷酸基均是良好的亲水基团，而癸二酸二酰肼中的氨基也是极强的亲水性，可以充分提供亲水基团，二者协同增效，共同提高改性聚γ-谷氨酸的亲水性能，提高保水性能。
测试例2
番茄生长性能测试：将上述实施例1-7制备得到的生物有机肥分别用于种植番茄。在土地上面划分21块，随机三块构成一组，共分成7个组，分别施用本发明实施例1-7制备得到的生物有机肥作为基肥，施用量为50千克/亩，在作物生长期间均使用相同的种植管理方式，待番茄成熟后统计并计算番茄的单株产量和病株率，取平均值。结果见表2。
表2番茄生长性能测试
Figure BDA0003238270090000141
Figure BDA0003238270090000151
从上述结果可知，本发明制备得到生物有机肥能够有效提高番茄的产量，同时降低番茄生长过程的病株率，本发明的肥料增效剂采用改性聚谷氨酸复合物中富含的氨基、磷酸基、羧基吸附，形成亲水性基团。同时壳聚糖改性聚谷氨酸中的极性基团能够增强对金属的吸附作用，使得壳聚糖改性聚谷氨酸能够更加密集的吸附在金属表面，而壳聚糖改性聚谷氨酸中的疏水基团则能够和亲水的极性基团共同作用。一方面使肥料增效剂能与肥料充分结合，改性聚谷氨酸中富含的氨基、磷酸基、羧基中的多种基团与肥料养分形成鳌合物，增加元素之间的协同作用，有效降低元素之间的拮抗作用，减少养分损失，并能够调节土壤养分活性以促进养分供给，提高了肥料养分的利用率，同时还能提高肥料的保水性能；另一方面能够提高有肥料养分被植物缓慢吸收后鳌合土壤中的钙镁离子作用，使土壤中固定的氮磷释放出来被作物吸收，活化土壤养分以提高肥料利用率；最后改性壳聚糖的加入能够有效提高肥料增效剂的热稳定剂，降低肥料增效剂分解速度，延长肥料的持效期，提高肥料增效剂的长效性，并且壳聚糖具有抗菌性能，确保杀菌、施肥双重效果。本发明制备的肥料增效剂可有效减少生物有机肥养分的流失，增加土壤有机质含量，提高土壤保水、保肥及供肥能力，减少病虫害发生率。

Claims (9)

1.一种生物有机肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将发酵底物粉碎，过30-80目筛，得到发酵底物粉末，调节发酵底物粉末含水量为35-55％；
S2、取150-280重量份S1所得发酵底物粉末入槽堆放，接种0.05-0.3wt％的发酵菌，控制堆体高度≤4m；当堆体温度升高至40-50℃时，每隔1-3d翻一次肥，发酵20-35d，得到预发酵肥；
S3、将S2所得预发酵肥进行后续腐熟发酵，控制堆体高度≤6m，含水量为40-55％，每隔3-5d翻一次肥，在20-30℃下发酵18-30d，得到有机发酵肥；
S4、将全部S3所得有机发酵肥和5-15重量份肥料增效剂混合均匀，在50-70℃下干燥6-10h，再放入滚筒造粒机，在80-100℃、300-400rpm下造粒30-60min，过50-100目筛，在80-100℃下干燥3-8h，得到初级有机肥；
S5、在20-30℃下，将S4所得初级有机肥与包膜材料按质量比为(0.2-0.4):50加入滚筒装置中包膜处理5-8minn；再加入填料继续包膜处理3-5min，所述填料的加入量为初级有机肥的0.5-0.8wt％，得到所述生物有机肥。
2.如权利要求1所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述发酵底物由50-80重量份家禽粪便、25-45重量份苹果渣、20-50重量份小麦秸秆、40-60重量份玉米秸秆、10-30重量份豆粕混合而成。
3.如权利要求2所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述家禽粪便由30-60重量份猪粪、20-40重量份鸡粪、20-50重量份牛粪混合而成。
4.如权利要求1所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述发酵菌为谷氨酸棒杆菌、枯草芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述肥料增效剂为聚γ-谷氨酸、改性聚γ-谷氨酸、改性聚γ-谷氨酸复合物中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述包膜材料的制备方法为：将30-60重量份聚丙烯酰胺、1-5重量份羟丙基甲基纤维素、1-3重量份羟丙基-β-环糊精、5-15重量份聚乙烯醇、30-50重量份水混合，在40-50℃、500-800rpm下搅拌20-50min，即得。
7.如权利要求1所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述填料为磷酸钙、硅藻土、玉米淀粉按质量比(0.5-1):(3-5):(3-5)的混合物。
8.如权利要求5所述的生物有机肥的制备方法，其特征在于，所述改性聚γ-谷氨酸复合物的制备方法如下：
(1)将8-20重量份聚γ-谷氨酸、120-180重量份二甲亚砜、3-9重量份N-羟基琥珀酰亚胺和5-15重量份盐酸多巴胺混合，在300-500rpm下搅拌10-25min，再置于氮气保护下、35-45℃下反应8-12h，加入120-200重量份无水乙醇静置1-3h，过滤，在50-80℃下干燥10-16h，得到预处理聚γ-谷氨酸；将全部的预处理聚γ-谷氨酸溶于100-300重量份二甲亚砜中，加入40-80重量份0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液和20-40重量份改性剂，在30-40℃、100-300rpm下反应10-30h，冷冻干燥，得到改性聚γ-谷氨酸；
(2)将1-3重量份四乙基环四硅氧烷、2-5重量份1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、0.05-0.2重量份的氯铂酸、80-140重量份的二甲亚砜混合，在70-85℃、200-400rpm下反应0.5-2h，得到产物a；将20-35重量份壳聚糖、200-300重量份二甲亚砜、3-8重量份氯代特戊酰氯，0.5-3重量份二乙胺混合，在氮气保护下，于50-70℃、200-400rpm下反应1-3h，过滤，在60-80℃下干燥8-16h，得到产物b；将20-30重量份的产物b和50--100重量份产物a混合，加入1-3重量份无水硫酸铜、0.5-2重量份8-羟基喹啉，在70-90℃、100-300rpm下反应10-20h，过滤，乙醇洗涤，在60-80℃下干燥8-16h，得到改性壳聚糖；
(3)将上述5-12重量份上述改性聚γ-谷氨酸加入到40-80重量份水中，在40-55℃、100-200rpm下搅拌5-12min，再加入3-8重量份的上述改性壳聚糖，继续搅拌10-30min后，再加入10-30重量份10-30wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌混5-12min后，在60-80℃、300-500rpm下反应2-5h，过滤，用乙醇洗涤，在60-80℃下干燥8-16h，得到改性聚γ-谷氨酸复合物。
9.一种生物有机肥，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述方法制备而成。
CN202111009253.1A 2021-08-31 2021-08-31 一种生物有机肥及其制备方法 Pending CN113651648A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111009253.1A CN113651648A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种生物有机肥及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111009253.1A CN113651648A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种生物有机肥及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113651648A true CN113651648A (zh) 2021-11-16

Family

ID=78482436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111009253.1A Pending CN113651648A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种生物有机肥及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113651648A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197001A (zh) * 2022-08-11 2022-10-18 北京永丰泰生物科技有限公司 一种秸秆有机肥发酵工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355802A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 重庆文理学院 一种花卉有机无机缓释肥及其制备方法
CN109956821A (zh) * 2019-03-27 2019-07-02 广州市永添生物科技有限公司 一种用于增强微生物肥的增效颗粒的制备方法
CN112028684A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 广西壮族自治区农业科学院 一种控失长效的甘蔗药肥及其制备方法
CN113214000A (zh) * 2021-05-07 2021-08-06 唐伟荣 复合微生物肥料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355802A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 重庆文理学院 一种花卉有机无机缓释肥及其制备方法
CN109956821A (zh) * 2019-03-27 2019-07-02 广州市永添生物科技有限公司 一种用于增强微生物肥的增效颗粒的制备方法
CN112028684A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 广西壮族自治区农业科学院 一种控失长效的甘蔗药肥及其制备方法
CN113214000A (zh) * 2021-05-07 2021-08-06 唐伟荣 复合微生物肥料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197001A (zh) * 2022-08-11 2022-10-18 北京永丰泰生物科技有限公司 一种秸秆有机肥发酵工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106008117B (zh) 一种多功能生物有机缓释肥料及其制备方法
CN103964975B (zh) 一种酸性稻田土壤调理剂及其使用方法
CN103588565A (zh) 一种微农业育苗基质土
CN105622280A (zh) 一种土壤改良型复合有机生物肥及其制备方法
CN104177139A (zh) 一种微生物发酵的鸡粪有机肥
CN104326774B (zh) 一种微生物液态肥发酵动物粪便转化有机颗粒肥的方法
CN104261919A (zh) 一种资源化利用奶牛粪便生产高效生物有机肥料的工艺
CN103724140A (zh) 一种动物粪便发酵肥料及其制备方法
CN105218177A (zh) 利用蚕沙发酵制备复合微生物菌肥的方法
CN108424308A (zh) 一种复合有机微生物肥料及其制备方法
CN103588568A (zh) 一种微农业用瓜果类基质土
CN103288554A (zh) 一种生菜有机的微生物肥料及其制备方法
CN107337517A (zh) 一种利用豆粕发酵的长效有机生物菌肥及其制备方法
CN106116804A (zh) 一种含双层包膜的微生物复合肥
CN104496580A (zh) 一种利用沼气渣制备的秸秆腐熟剂
CN104276901A (zh) 一种生物有机肥及其制备方法
CN112898076A (zh) 一种利用中药废渣生产的中药菌肥及其制备方法
CN103588569A (zh) 一种微农业根茎基质土
CN110937946A (zh) 一种含有农业废弃物的有机复合肥料及其制备方法
CN106747737A (zh) 一种白芨专用有机生物肥及其制备工艺
CN113651648A (zh) 一种生物有机肥及其制备方法
CN106008087A (zh) 一种微生物菌肥及其制备方法
CN113461456A (zh) 有机肥及其制备方法
CN111592411A (zh) 一种提高山药抗逆性的复合型肥料及其制备方法
CN107434586A (zh) 水稻专用肥及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination