CN113651438A - 一种从污泥或底泥中回收磷的方法 - Google Patents

一种从污泥或底泥中回收磷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境工程水处理及污泥资源化技术领域,具体公开一种从污泥或底泥中回收磷的方法,采用铁盐作为外加铁源投加到浓缩后的剩余污泥中,三价铁在污泥储存罐中发生还原反应生成亚铁离子,然后与污泥中的磷酸盐反应生成蓝铁矿,进而通过磁力分离装置分离以回收污泥中的磷;本发明利用污泥浓缩池和储存罐中的还原性环境,在较短时间内完成铁的还原及蓝铁矿结晶过程,从而无需额外的污泥消化装置就可以高效生成蓝铁矿;这为没有配备污泥消化装置的污水处理厂回收污泥中的磷提供了新选择,还提高了整体的工艺效率。

Description

一种从污泥或底泥中回收磷的方法
技术领域
本发明涉及环境工程水处理及污泥资源化技术领域,具体涉及一种从市政污泥或水体底泥中以蓝铁矿形式回收磷的新方法。
背景技术
磷是维持生物生命活动和现代农业生产不可或缺的元素之一。磷的地球化学循环属于典型的沉积循环,过程漫长。随着社会的发展,磷循环受到人类活动的干预越来越强烈,磷资源利用生命周期延长,磷消耗量增加,损失量加剧,循环系统被打破。特别是近半个世纪以来,磷矿石的开采量逐年增加,如我国近年的磷矿石开采量均在1.4亿t以上。磷酸盐产出率将在2030~2040年达到峰值,几十年后可能会出现全球磷短缺情况。而与此同时,我国每年约有0.29Mt的磷随污水进入污水厂或自然水体,其中进入污水厂的部分经生物强化除磷或化学除磷后,90%以上的磷会转移到剩余污泥中,而进入自然水体的部分,则绝大部分沉积或吸附在底泥之中。因此,用污水厂剩余污泥或水域底泥替代磷矿石来缓解磷供应短缺的问题,是经济可行、环境友好的方法。
近年来的研究表明,采用鸟粪石、羟基磷灰石等进行沉淀的方法,可从剩余污泥或底泥的上清液中获得可直接应用于农田的磷矿物质。然而,这两种结晶方式的回收成本较高,产物价值较低,操作条件复杂。而且回收效率只有30%-50%,和其他磷回收方式相比缺乏明显优势。蓝铁矿是一种稳定的磷-铁化合物,既可作为磷肥的生产原料,又能用于合成磷酸亚铁锂,在所有回收的磷酸盐中经济价值最高,具有良好的应用前景。
但目前的蓝铁矿磷回收路线主要是通过污泥或底泥在厌氧消化池中进行消化,将污泥或底泥中的磷释放到上清液中,再从上清液中结晶的方式回收。该路线一方面需要配备相应的污泥厌氧消化池,同时还需要外加结晶装置,条件要求较高,工艺复杂。同时磷释放过程所需的厌氧停留时间较长,且需要消除其他杂质离子对结晶的影响。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种以蓝铁矿形式从市政污泥或底泥中回收磷的简便方法。基于污泥中三价铁在厌氧环境下发生的还原作用,经过短时间的污泥贮存,利用三价铁还原生成的二价铁与磷酸盐反应,在污泥中原位生成蓝铁矿结晶。再利用蓝铁矿所具有的顺磁性,通过磁力分离的方式直接将其从污泥中分离出来。实现了直接从浓缩污泥中原位生成蓝铁矿,并一步分离产物的磷回收路线。
具体包括如下步骤:
(1)磷富集阶段:在污水处理厂曝气池中投加少量的铁盐,通过铁盐所形成络合物的混凝吸附作用及聚磷菌在好氧条件下的生物固定作用将污水中的溶解性磷富集到污泥中,同时进一步降低后续二沉池出水中的磷浓度;
(2)污泥调理阶段:将二沉池排放的剩余污泥与来自初沉池的污泥混合后进行重力浓缩,排掉上清液;将浓缩后的污泥转入储存罐中;测定浓缩污泥中的磷含量,根据相应的磷含量投加一定量的铁盐并持续搅拌,测定其pH和氧化还原电位(ORP),保持储存罐中的还原性环境;
(3)蓝铁矿形成阶段:利用污泥储存罐的厌氧环境,使存在于污泥固相和液相中的三价铁快速被还原为二价铁,并与释放的磷酸盐反应形成蓝铁矿结晶,根据铁的还原速率和蓝铁矿生成速率,在经过2-3d的储存后,污泥中大部分的磷可转化为蓝铁矿结晶的形式;
(4)结晶分离阶段:结晶完成后,污泥和蓝铁矿晶体的混合物泵送通过磁力分离装置,利用蓝铁矿自身所具有的顺磁性,将污泥与结晶分离,得到磷回收产物蓝铁矿。
所述步骤1中在曝气池中加入的少量铁盐可为FeCl3或FeSO4或FeCl2,利用曝气池氧化环境生成三价铁络合物来强化磷去除,通过改变铁盐投加量使得二沉池出水的磷浓度低于0.4mg/L。满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A标准对总磷的要求限值。
所述步骤2中污泥重力浓缩时间为15h,污泥含水率可从99.2%~99.6%降至96%~98%;同时根据污泥中的磷含量,确保投加铁盐后污泥中的铁磷摩尔比略大于1.5;污泥储存罐中的ORP值低于-40mV。
所述步骤3中污泥中铁还原速率符合一级速率动力学,还原速率常数为0.03-0.05h-1,与之相应的污泥贮存时间为48h(FeSO4、FeCl2)和72h(FeCl3);同时液相中的Fe3+浓度约为5~20mg/L,大部分Fe3+被快速还原为Fe2+。蓝铁矿形式的磷在污泥总磷中的占比由初始的2%~10%提高至50%~60%。
所述步骤4中磁力分离装置由两块相距2mm的铁块及六块钕铁硼永磁体构成,磁场强度为0.6~1.3T。结晶后的污泥从2mm缝隙流过,其中的蓝铁矿结晶被吸附在铁块上,每隔一定时间,从铁块表面收集吸附的蓝铁矿,从而与污泥分离。
与现有技术相比,本发明具有如下有益技术效果:
(1)通过在污水处理前部单元投加少量铁盐,最大限度地减少废水中的磷的排放,使得污水厂出水中总磷浓度低于0.4mg/L,满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A标准。
(2)提供了一种在污泥中原位生成蓝铁矿的方法,通过调节污泥中的铁磷摩尔比,保持还原性环境,磷的回收率可达到60%左右。此方法无需污水处理厂配备污泥消化池,直接利用现有的污泥储存罐即可运行,节约建造费用和运行成本。
(3)生成蓝铁矿的速率较快,铁的还原及蓝铁矿结晶反应在为期三天的污泥储存过程中即可完成,同时避免了污泥中的硫化物对结晶过程的影响。
(4)相较于原有的磷释放到上清液再结晶的回收路线,磁力分离的方式操作简便,省去了外加的结晶装置,进一步提高了分离效率。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
图2为磁力分离装置图;
图中,1-钕铁硼永磁体;2-带齿铁块;3-收集盘;4-固定框体。
具体实施方式
如图1所示,本发明提供了一种在剩余污泥中原位生成蓝铁矿回收磷的技术路线,包括如下步骤:
步骤1:根据污水处理厂现有的运行条件,对二沉池出水总磷含量进行分析,根据磷浓度变化调节曝气池的铁盐投加量,确保二沉池出水磷浓度低于0.4mg/L,同时避免过量的铁投加对污水处理系统中微生物的影响。
步骤2:将二沉池排放的剩余污泥重力浓缩15h,排出上清液,使得污泥的含水率降至96%~98%,体积减小至原来的1/4~1/2;以便进行后续处理。
步骤3:测定浓缩污泥中的铁和磷的含量,通过外加铁盐(FeSO4或FeCl2或FeCl3)将污泥中铁磷摩尔比调节至大于1.5,进行为期48~72h的储存。
具体实施时,包括以下步骤:
(1)取浓缩后的污泥样品冷冻干燥,制成粉末进行后续分析;
(2)测定污泥中的磷、铁及重金属含量;根据初始的铁磷摩尔比确定铁盐投加量;
(3)测定污泥中铁的还原速率,计算相应的污泥储存时间;
(4)分析污泥在储存过程中的形貌变化。
步骤4:结晶后的污泥混合物通过磁力分离装置,将污泥与结晶分离,得到磷回收产物蓝铁矿。
具体实施时,包括以下步骤:
(1)污泥泵送通过磁力分离器,每隔一定时间,从磁力分离器铁块上回收吸附的结晶产物,并在常温下干燥。
(2)对回收产物进行形貌及特性分析,确定回收产物以蓝铁矿结晶为主,测定储存前后污泥中磷含量的变化,确定磷的回收效率。
下面结合附图和实施例对本发明详细说发明,但本发明的保护范围不限于下述的附图和实施例。
实施例1
选取某污水处理厂的初沉池与二沉池混合污泥作为回收对象,首先在曝气池部分投加FeCl3,投加量为5g/m3,二沉池出水总磷浓度可降至0.38mg/L。污泥在浓缩池中停留时间设置为15h,浓缩后污泥含水率约为96.5%。再次投加FeCl3使污泥中的铁磷摩尔比提升至1.55,储存过程中三价铁的还原速率符合一级动力学模型,还原速率常数为0.051h-1(R2=0.98)。在储存罐中三价铁的还原可在72h内完成,污泥中的硫化物未对蓝铁矿结晶产生明显影响。通过扫描电镜可以观察到污泥中出现了结晶颗粒,粒径约为200μm,并通过XRD分析进一步确定为蓝铁矿晶体。产物经磁力分离装置分离后,磷的回收率可达55%。
实施例2
选取某污水处理厂的初沉池与二沉池混合污泥作为回收对象,首先在曝气池部分投加FeSO4,投加量为6g/m3,二沉池出水总磷浓度可降至0.34mg/L。污泥在浓缩池中停留时间设置为15h,浓缩后污泥含水率约为96.8%。再次投加FeSO4使污泥中的铁磷摩尔比提升至1.58,储存过程中三价铁的还原速率符合一级动力学模型,还原速率常数为0.042h-1(R2=0.99)。在储存罐中三价铁的还原可在48h内完成,污泥中的硫化物未对蓝铁矿结晶产生明显影响。通过扫描电镜可以观察到污泥中出现了结晶颗粒,粒径约为200μm,并通过XRD分析进一步确定为蓝铁矿晶体。产物经磁力分离装置分离后,磷的回收率可达61%。
实施例3
选取某污水处理厂的二沉池污泥作为回收对象,首先在曝气池部分投加FeCl2,投加量为2g/m3,二沉池出水总磷浓度可降至0.36mg/L。污泥在浓缩池中停留时间设置为15h,浓缩后污泥含水率约为97.1%。再次投加FeCl2使污泥中的铁磷摩尔比提升至1.61,储存过程中三价铁的还原速率符合一级动力学模型,还原速率常数为0.046h-1(R2=0.98)。在储存罐中三价铁的还原可在48h内完成,污泥中的硫化物未对蓝铁矿结晶产生明显影响。通过扫描电镜可以观察到污泥中出现了结晶颗粒,粒径约为180μm,并通过XRD分析进一步确定为蓝铁矿晶体。产物经磁力分离装置分离后,磷的回收率可达57%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明的思想,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从污泥或底泥中回收磷的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)磷富集阶段:在污水处理厂曝气池中投加2~6g/m3的铁盐,通过铁盐所形成络合物的混凝吸附作用及聚磷菌在好氧条件下的生物固定作用将污水中的溶解性磷富集到污泥中,同时进一步降低后续二沉池出水中的磷浓度;
(2)污泥调理阶段:将二沉池排放的剩余污泥与来自初沉池的污泥混合后进行重力浓缩,排掉上清液;将浓缩后的污泥转入储存罐中;测定浓缩污泥中的磷含量,根据相应的磷含量投加2~6g/m3的铁盐并持续搅拌,同时隔绝空气,监测污泥的氧化还原电位值,保持储存罐中的还原性环境;
(3)蓝铁矿形成阶段:利用污泥储存罐的厌氧环境,使存在于污泥固相和液相中的三价铁快速被还原为二价铁,并与释放的磷酸盐反应形成蓝铁矿结晶,根据铁的还原速率和蓝铁矿生成速率,在经过48~72h的储存后,污泥中大部分的磷可转化为蓝铁矿结晶的形式;
(4)结晶分离阶段:结晶完成后,污泥和蓝铁矿晶体的混合物被泵送通过磁力分离装置,利用蓝铁矿自身所具有的顺磁性,将污泥与结晶分离,得到磷回收产物蓝铁矿。
2.如权利要求1所述的从污泥或底泥中回收磷的方法,其特征在于,所述步骤1中在曝气池中加入的少量铁盐可为FeCl3或FeSO4或FeCl2,利用曝气池氧化环境生成三价铁络合物来强化磷去除,通过改变铁盐投加量使得二沉池出水的磷浓度低于0.4mg/L;满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A标准对总磷的要求限值。
3.如权利要求1所述的从污泥或底泥中回收磷的方法,其特征在于,所述步骤2中污泥重力浓缩时间为15h,污泥含水率可从99.2%~99.6%降至96%~98%;同时根据污泥中的磷含量,确保投加铁盐后污泥中的铁磷摩尔比大于1.5;污泥储存罐中的ORP值低于-40mV。
4.如权利要求1所述的从污泥或底泥中回收磷的方法,其特征在于,所述步骤3中污泥中铁还原速率符合一级速率动力学,还原速率常数为0.03-0.05h-1,与之相应的污泥贮存时间:使用FeSO4或FeCl2为48h,使用FeCl3为72h;同时液相中的Fe3+浓度为5~20mg/L,Fe3+被快速还原为Fe2+;蓝铁矿形式的磷在污泥总磷中的占比由初始的2%~10%提高至50%~60%。
5.如权利要求1所述的从污泥或底泥中回收磷的方法,其特征在于,所述步骤4中磁力分离装置由两块相距2mm的铁块及六块钕铁硼永磁体构成,钕铁硼永磁体设置在铁块的两侧,铁块相对应的一侧为齿型;磁场强度为0.6~1.3T;结晶后的污泥从2mm缝隙流过,其中的蓝铁矿结晶被吸附在铁块上,每隔一定时间,从铁块表面收集吸附的蓝铁矿,从而与污泥分离。
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