CN113646379A - 通过聚苯乙烯解聚得到的苯乙烯聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

通过聚苯乙烯原料的解聚产生的苯乙烯聚合物。在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包括回收的聚苯乙烯。在一些实施方案中，苯乙烯聚合物包含烯烃、铁、钛和/或锌。

Description

通过聚苯乙烯解聚得到的苯乙烯聚合物的组合物
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2019年4月4日提交的美国临时专利申请序列号为62/829482，题目为“通过聚苯乙烯的解聚得到的苯乙烯聚合物的组合物”的专利的优先权权益。‘482申请通过引入全部并入本文。
技术领域
本发明涉及通过聚苯乙烯的解聚得到的苯乙烯聚合物。
聚苯乙烯是增长最快的固体废物之一。此外，聚苯乙烯不可生物降解，导致其在自然界中积累。绝大多数聚苯乙烯废物通常不是填埋就是焚烧。前者导致材料损失和土地浪费，而后者导致温室气体排放。目前仅一小部分聚苯乙烯废物被回收(在北美和欧洲的回收率低于5％)，作为二次聚合物，该二次聚合物质量差，经济回报低。
近年来，已经做出了相当多的努力将聚苯乙烯废物转化为有用的产品如有机溶剂，并通常通过热降解返回为单体苯乙烯。现有的转化工艺效率不高，会向环境中释放温室气体和/或挥发性芳香化合物。此外，目前的技术可能对聚苯乙烯原料的质量和数量敏感，而质量和数量会对最终产品质量产生影响。这是特别麻烦的，因为聚苯乙烯源由于不同的塑料等级和应用，其一致性(consistency)可能不同。
使用容易获得的聚苯乙烯废物作为原料来转化成更高价值的特种化学品将是有利的，所述特种化学品不限于苯乙烯聚合物、大分子单体、溶剂和聚合物前体。利用这种固体废物生产有用的特种化学品将解决日益严重的处置问题。
具有相对便宜的生产特殊化学品(例如大分子单体、溶剂和聚合物前体)的方法也是有利的。这种方法将理想地使用容易获得的便宜的原料并使用便宜的方法。
发明内容
一种苯乙烯聚合物，通过聚苯乙烯原料的解聚产生。
在一些实施方案中，组合物包含至少约90重量％的分子量为1000-200000amu的苯乙烯聚合物，其中该苯乙烯聚合物源自聚苯乙烯塑料原料的解聚。
在一些实施方案中，聚苯乙烯塑料原料的解聚为至少部分催化的。在一些实施方案中，聚苯乙烯塑料原料的解聚为至少部分热的。
在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包括消费后回收获得的再生聚苯乙烯。在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包括工业化后(post-industrial)回收获得的再生聚苯乙烯。在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包含大于5％的消费后回收获得的再生聚苯乙烯。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物在链的主链上含有0.1-5％的烯烃。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物包含大于50ppm的锌，大于20ppm的钛，和/或大于20ppm的铁。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物的平均分子量为10000-150000amu，玻璃化转变温度为59-92℃。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物包含接枝的酸(grafted acid)，例如马来酸酐。在一些实施方案中，组合物可溶于有机介质制剂和/或水性制剂。
在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包含至多25％的聚苯乙烯材料以外的材料，基于所述聚苯乙烯原料的总重量计。
附图说明
图1是示出了处理聚苯乙烯材料以产生苯乙烯聚合物的方法的流程图。
图2是通过聚苯乙烯解聚生产的各种苯乙烯聚合物的一系列差示扫描量热(DSC)热分析图的叠加图。
图3是通过解聚生产的苯乙烯聚合物的1H核磁共振(NMR)谱。
图4是图3的A部分的放大图，示出了对应于烯烃存在的峰。
图5是通过聚苯乙烯的解聚生产的苯乙烯聚合物的差示扫描量热热分析图。
图6是示出了通过聚苯乙烯解聚生产的苯乙烯聚合物的比热数据的差示扫描量热热分析图。
图7是通过聚苯乙烯解聚生产的苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱图。
图8是通过解聚生产的苯乙烯聚合物的核磁共振(NMR)谱。
图9是图8的B部分的放大图，示出了对应于烯烃存在的峰。
图10是通过解聚生产的苯乙烯聚合物的13C NMR谱。
图11是通过解聚生产的苯乙烯聚合物的13C NMR谱。
图12是示出了通过聚苯乙烯解聚生产的苯乙烯聚合物的重量损失随温度的变化的热重分析热分析图。
具体实施方式
将聚苯乙烯材料转化为苯乙烯聚合物的方法和系统在国际申请PCT/CA2017/051166中进行了讨论，该申请在此通过引用并入本文。下面提供了一种在系统的反应器中处理聚苯乙烯材料(例如废聚苯乙烯材料)的简要描述。
合适的废聚苯乙烯材料包括但不限于发泡的和/或挤出的聚苯乙烯泡沫和/或硬质(rigid)产品。在一些实施方案中，聚苯乙烯原料包括回收的聚苯乙烯和/或原始聚苯乙烯。
图1示出了处理聚苯乙烯材料的方法1。方法1可以间歇式或连续运行。可改变方法1的参数(包括但不限于温度、聚苯乙烯的流速、在反应和/或改性工段期间接枝的单体/共聚物以及预热、反应或冷却工段的总数)以产生不同分子量的最终产物，例如大分子单体或多环芳烃产物。例如，提高温度和/或降低通过反应工段的流速或改变反应工段的数量将产生较低分子量的产物。在一些实施方案中，苯乙烯聚合物的分子量为1000-200000amu。在一些更优选的实施方案中，苯乙烯聚合物的分子量为50000-150000amu。在一些甚至更优选的实施方案中，苯乙烯聚合物的分子量为55000-120000amu。
在材料选择工段10，分选/选择和/或准备聚苯乙烯原料以进行处理。在一些实施方案中，原料可以含有至多25％的聚烯烃、PET、EVA、EVOH和较低水平的不希望的添加剂或聚合物，例如尼龙、橡胶、PVC、灰分、填料、颜料、稳定剂、砂砾或其它未知颗粒。
在一些实施方案中，聚苯乙烯材料原料包括废聚苯乙烯材料原料。合适的废聚苯乙烯材料原料包括混合的聚苯乙烯废物(例如发泡泡沫或挤出泡沫)和硬质产品，例如泡沫食品容器或包装产品。混合的聚苯乙烯废物可以包括各种熔体流量和分子量。在一些实施方案中，废聚苯乙烯材料原料包括至多25％的聚苯乙烯材料以外的材料，基于废聚苯乙烯材料原料的总重量计。
在某些实施方案中，固体聚苯乙烯材料为回收的聚苯乙烯。在一些实施方案中，回收的聚苯乙烯为由回收的聚苯乙烯泡沫和/或硬质聚苯乙烯制成的颗粒。合适的废聚苯乙烯材料包括但不限于混合的聚苯乙烯废物(例如发泡聚苯乙烯泡沫和/或挤出聚苯乙烯泡沫)，和/或硬质产品。例如，泡沫食品容器或包装产品。混合的聚苯乙烯废物可以包括各种熔体流量和分子量。在一些实施方案中，废聚苯乙烯材料原料包括至多25％的聚苯乙烯材料以外的材料，基于废聚苯乙烯材料原料的总重量计。
在一些实施方案中，聚苯乙烯原料的平均分子量为150000amu至500000amu。在这些实施方案中的一些中，聚苯乙烯原料的平均分子量为200000amu至250000amu。
在一些实施方案中，在材料选择工段10中选择的材料包括回收的聚苯乙烯。在其他或相同的实施方案中，在材料选择工段10中选择的材料包括工业化后和/或消费后的废聚苯乙烯、回收聚苯乙烯和/或原始聚苯乙烯中的任何一种或其组合。在一些实施方案中，聚苯乙烯材料原料包括聚苯乙烯的初级原始颗粒。原始颗粒可以包括各种分子量和熔体流量。在一些实施方案中，回收的聚苯乙烯为由回收的聚苯乙烯泡沫和/或硬质聚苯乙烯制成的颗粒。
在任选的溶剂添加工段20中，聚苯乙烯材料可以在解聚之前溶解在某些溶剂中，以调节聚合物在不同温度下的粘度。在一些实施方案中，在聚苯乙烯在反应器床/容器中进行解聚之前，先使用溶剂(例如甲苯、二甲苯、异丙基甲苯或松油烯(terpinenes))溶解聚苯乙烯。在某些实施方案中，可以通过分离或提取分离所需的产物，并且可以回收溶剂。
在一些实施方案中，在材料选择工段10中选择的材料可以在加热工段30中在挤出机中加热，并经历预过滤过程40。在一些实施方案中，挤出机用于提高引入的聚苯乙烯的温度和/或压力，并用于控制聚苯乙烯的流速。在一些实施方案中，挤出机配备有泵/加热器交换器组合或由该组合完全替换。在一些实施方案中，材料进入熔融状态。
预过滤过程40可以同时使用换网器和过滤床，以及其他过滤技术/装置来从加热的材料中去除污染物并净化加热的材料。然后将所得的过滤材料移动到任选的预热工段50，预热工段50将过滤材料升温至更高的温度，然后进入反应工段60。除了其他装置和技术之外，预热工段50可以采用静态和/或动态混合器和热交换器(例如内部翅片和热管)。
在反应工段60中材料经历解聚。这种解聚可以是纯热反应和/或可以使用催化剂。根据原料和所需的苯乙烯聚合物胶乳，解聚可用于轻微或极大地降低原料的分子量。在一些实施方案中，所用的催化剂为沸石或氧化铝负载的体系或两者的组合。在一些实施方案中，催化剂为[Fe-Cu-Mo-P]/Al2O3。在一些实施方案中，催化剂通过以下步骤制备：将亚铁-铜络合物结合到氧化铝或沸石载体上，并使其与包含金属和非金属的酸反应以获得催化剂材料。其他合适的催化剂材料包括沸石、介孔二氧化硅、氢丝光沸石和氧化铝。该体系也可以在没有催化剂的情况下运行，并通过热降解/解聚产生较低分子量的聚合物。在一些实施方案中，解聚过程利用催化剂(例如[Fe-Cu-Mo-P]/Al2O3、沸石或其他氧化铝负载体系)，和/或热解聚。在一些实施方案中，催化剂可以包含在可渗透容器中。在一些实施方案中，催化剂可以包含铁、铜、钼、磷和/或氧化铝。
在一些实施方案中，聚合材料的解聚为催化过程、热过程、利用自由基引发剂和/或利用辐射。
反应工段60可以采用多种技术/装置，其中包括固定床、水平和/或垂直反应器和/或静态混合器。在一些实施方案中，反应工段60采用多个反应器和/或分成多个部分的反应器。在某些实施方案中，反应器包含间隔管、静态混合器和/或环形插入物。在某些实施方案中，静态混合器和/或环形插入物是可移除的。在一些实施方案中，多个反应器串联和/或堆叠。
在反应工段60之后，解聚的材料进入任选的改性工段70。改性工段70包括将各种单体和/或共聚物(例如如但不限于酸、醇、乙酸酯和烯烃(例如己烯))接枝到解聚产物上。
冷却工段80可以使用热交换器以及其他技术/设备，例如水夹套、空气冷却和/或由制冷剂冷却，以在苯乙烯聚合物胶乳进入任选的纯化工段90之前将其降低到可工作的温度。
在一些实施方案中，在冷却工段80之前，通过诸如氮气汽提的方法清洁/纯化苯乙烯聚合物。在一些实施方案中，通过氮气吹扫来缓和熔融产品材料的氧化和爆炸条件的产生。
任选的纯化工段90包括苯乙烯聚合物的精制和/或净化。可用于纯化工段90的技术/设备包括但不限于闪蒸分离、吸附床、粘土抛光、蒸馏、真空蒸馏和过滤，以除去溶剂、油、着色体(color bodies)、灰分、无机物和焦炭。在一些实施方案中，使用薄膜或刮膜蒸发器从苯乙烯聚合物胶乳中除去气体、油和/或油脂和/或较低分子量的官能化聚合物。在一些实施方案中，油、气体和较低分子量的官能化聚合物可以依次燃烧，以帮助运行工艺1的各个工段。在某些实施方案中，可以通过分离或提取分离出所需的产物，并且可以回收溶剂。
工艺1结束于成品工段100，在此工段，在材料选择阶段10中选择的初始原料已经变成了苯乙烯聚合物。在至少一些实施方案中，苯乙烯聚合物不需要额外的加工和/或精制。在其他实施方案中，在成品工段100产生的苯乙烯聚合物需要额外的改性。
通过解聚产生的分子量、多分散性、玻璃化转变、熔体流量和烯烃取决于聚苯乙烯材料在反应区内的停留时间。
由解聚聚苯乙烯获得的苯乙烯聚合物具有与起始塑料原料和通过苯乙烯聚合合成的传统聚苯乙烯塑料相比不同的性质。例如，通过聚苯乙烯解聚产生的中分子量苯乙烯聚合物通常含有特定的结构或化学性质，包括但不限于烯烃或链末端位置附近的较长脂肪族部分。此外，通过聚苯乙烯解聚产生的苯乙烯聚合物通常具有较低的分子量。
在一些实施方案中，成品的平均分子量为40000amu至200000amu，在190℃w/2.16kg下的熔融指数(melt flow index)等于/大于0.5g/10min，和/或玻璃化转变温度为50℃至110℃。在这些实施方案中的一些中，成品的平均分子量为55000amu至146000amu，在190℃w/2.16kg下的熔融指数大于3.20g/10min，和/或玻璃化转变温度为75℃至105℃。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物的平均分子量为20000amu和200000amu，熔体流量为0g/10min至100g/10min(包括0g/10min和100g/10min)(通过ASTM D1238测定)。在一些实施方案中，苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度为30℃至115℃。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物的平均分子量为50000-100000，熔融指数为10g/10min至200g/10min(通过ASTM D1238测定)。
在一些实施方案中，生成的解聚产物材料包括单体(苯乙烯)；芳族溶剂，包括但不限于甲苯、枯烯、乙苯、α-甲基苯乙烯、多芳族物质、油)和/或较低分子量的官能化聚合物(例如烯烃增多的那些官能化聚合物)。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物可以进一步改性以增加额外的活性位点，例如羧酸和胺。活性位点可用于功能化目的。在一些实施方案中，为了改善相容性和/或增加功能，各种单体和/或共聚物(例如但不限于酸、醇、乙酸酯、酸酐、胺和烯烃，如己烯或马来酸酐)可以接枝到解聚产物上。其中，接枝可以在反应器中进行，在具有冷却后的料流的管线中，和/或在单独的容器中进行。
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物在链的主链上、通常在末端位置附近含有至少一种烯烃。在某些实施方案中，烯烃少于苯乙烯聚合物总重量的1％。
在至少一些实施方案中，苯乙烯聚合物可溶于有机介质和/或水性制剂。
在一些实施方案中，希望将聚合物原料转化为较低分子量的聚合物，同时增加熔体流量和烯烃。在一些实施方案中，通过加热聚苯乙烯原料以产生熔融的聚苯乙烯材料，然后将熔融的聚苯乙烯材料与催化剂材料在温度设置为200℃至400℃、优选为275℃至375℃的反应区内接触来影响转化率。在一些实施方案中，不需要催化剂。
聚苯乙烯塑料的受控解聚可以产生具有较低分子量和较大极性的苯乙烯聚合物。调节由解聚聚苯乙烯塑料获得的苯乙烯聚合物的性能的能力允许苯乙烯聚合物产品被专门设计用于多种用途。使用由废聚苯乙烯塑料获得的苯乙烯聚合物有助于减少温室气体、垃圾填埋废物以及生产源自化石或原始聚苯乙烯的新型苯乙烯类产品的需求。
由解聚聚苯乙烯获得的苯乙烯聚合物可用于传统的高分子量聚苯乙烯塑料不经改性不能使用的场合。这种应用包括但不限于油墨、油漆、涂料、粘合剂配方和/或免疫测试。
在一些实施方案中，产生的解聚产物材料包括溶剂或单体(苯乙烯)、多芳族溶剂、油和/或油脂和/或较低分子量的官能化聚合物(即烯烃增多的官能化聚合物)。
使用本文公开的体系的一个实施方案，希望将这种聚合物原料转化为具有增加的熔体流量和烯烃的较低分子量的聚合物。在每种情况下，通过加热聚苯乙烯原料以产生熔融的聚苯乙烯材料，然后使熔融的聚苯乙烯材料与催化剂材料在温度设置为200℃至400℃、优选250℃至370℃的反应区内接触来影响转化率。产生的分子量、多分散性、玻璃化转变、熔体流量和烯烃取决于熔融聚苯乙烯材料在反应区内的停留时间。当在取决于挤出机或齿轮泵的流速的连续系统中操作时，停留时间为5-180分钟，优选20-90分钟，同时串联连接多于一个的反应器模块。在这些实施方案的一些中，聚苯乙烯原料的供应和加热通过挤出机和泵的组合来实现，其中从挤出机排出的材料被供应到泵。在这些实施方案中的一些中，挤出机106为10HP、1.5英寸(3.81cm)的辛辛那提·米拉克龙基座挤出机(CincinnatiMilacron Pedestal Extruder)，型号Apex 1.5，泵110的尺寸为1.5HP，用于1.5英寸(3.81cm)的管线。
实施例1
在本方法的说明性实施方案中，鉴定了通过聚苯乙烯解聚形成的四种苯乙烯聚合物。(见表1)。聚合物A到D均为由消费后和/或工业化后的废聚苯乙烯组合制成的。聚合物A&D(其具有低分子量)；聚合物B(其具有中等分子量)；和聚合物C(其具有高分子量)。由于四种聚合物的分子量不同，玻璃化转变温度也不同。图2示出了聚合物A-C的差示扫描量热法热分析图的叠加图，示出了玻璃化转变温度的变化。
表1：苯乙烯聚合物
Figure BDA0003285954720000081
Figure BDA0003285954720000091
在一些实施方案中，苯乙烯聚合物包含活性位点(例如烯烃部分)。这些活性位点通常是通过解聚过程产生的材料的象征。在一些实施方案中，解聚过程将额外的烯烃引入聚合物的主链中。主链或末端烯烃是通过聚合方法得到的苯乙烯聚合物中不存在的可识别特征。图3和图4示出了苯乙烯聚合物材料的核磁共振(NMR)谱，以支持烯烃物质的存在。与主链饱和的聚合物相比，含有双键碳原子的主链或末端烯烃的极性更强。这使得具有烯烃的聚合物在各种有机溶剂制剂和水性溶剂制剂中比传统的聚苯乙烯更相容。此外，添加的烯烃可以允许苯乙烯聚合物充当与其他多聚合物体系的偶联剂。
在一些实施方案中，为了改善相容性和/或增加功能，各种单体和/或共聚物通过烯烃指纹和/或芳族官能团接枝。
聚合物D的粘度为10000-12000cP(通过ASTM D1986测定)。由于高分子量，聚苯乙烯塑料不可能进行布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度测量。现在能够使用这种方法测定厘泊值支持了分子量的降低。
在一些实施方案中，如通过X-射线荧光测定的，所得苯乙烯聚合物包含大于20ppm的铁，大于50ppm的锌，和/或大于20ppm的钛。这些金属的存在证实了苯乙烯聚合物是通过消费后或工业化后的废聚苯乙烯塑料获得的。这些金属现在也很好地分散在苯乙烯聚合物中，同时增加了极性和反应性。这可以使苯乙烯聚合物在各种有机溶剂制剂和水性溶剂制剂中比传统的聚苯乙烯更相容。此外，添加的金属含量可以允许苯乙烯聚合物充当与其他多聚合物体系的偶联剂。
表2：聚合物D的x-射线荧光
金属 浓度(ppm)
钛 29.26
锌 158.47
铁 29.73
图5是聚合物D的差示扫描量热热分析图(通过ASTM D3418测定)。如图5所示，聚合物D的玻璃化转变温度为59.14℃至92.66℃。
图6是聚合物D的差示扫描量热热分析图，示出了苯乙烯聚合物的比热容和玻璃化转变。支持由于聚苯乙烯塑料受控解聚而直接实现的玻璃化转变温度的降低。
表3：聚合物D的比热容
Figure BDA0003285954720000101
图7是聚合物D的凝胶渗透色谱图(通过ASTM D6474-12测定)，并提供了苯乙烯聚合物的分子量。图7支持由于聚苯乙烯塑料受控解聚而直接实现的分子量的降低。
表4：聚合物D的凝胶渗透色谱
Mn Mw Mp Mz Mw/Mn ％500Da以下 ％1000Da以下
22553* 59255 72561 97875 2.63 10.544 9.908
图8至图11示出了聚合物D的NMR谱，支持了苯乙烯聚合物产品主链上烯烃的存在。这种烯烃是由于聚苯乙烯塑料受控解聚直接产生的。
图12为聚合物D的热重分析(通过ASTM E1131测定)。
表5：聚合物D的热重分析
Figure BDA0003285954720000102
Figure BDA0003285954720000111
虽然已经示出和描述了本发明的特定要素、实施方案和应用，但是应当理解，本发明不限于此，因为在不脱离本公开的范围的情况下、尤其是根据前述教导，本发明可以进行修改。例如，多个实施方案表明，在要求保护的发明的范围内，组分的不同组合是可能的，并且这些描述的实施方案是说明性的，并且相同或相似组分的其他组合可以被采用以基本相同的方式实现基本相同的结果。此外，所有权利要求由此通过引用合并到优选实施方案的描述中。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
(a)至少约75重量％的分子量为1000-200000amu的苯乙烯聚合物，其中所述苯乙烯聚合物由聚苯乙烯塑料原料的解聚获得。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述解聚为至少部分催化的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述解聚为至少部分热的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯原料包括消费后回收获得的再生聚苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯原料包括工业化后回收获得的再生聚苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物在链的主链上含有0.1-5％的烯烃。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物包含大于50ppm的锌。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物包含大于20ppm的钛。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物包含大于20ppm的铁。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物包含：
(i)大于20ppm的铁；和/或
(ii)大于50ppm的锌；和/或
(iii)大于20ppm的钛。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物的平均分子量为10000-150000amu，玻璃化转变温度为59-92℃。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物包含接枝的酸，例如马来酸酐。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物能溶于有机介质制剂和/或水性制剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯原料包含大于5％的消费后回收获得的再生聚苯乙烯。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯原料包含至多25％的聚苯乙烯材料以外的材料，基于所述聚苯乙烯原料的总重量计。
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