CN113646350A - 双组分无溶剂的胶粘剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种双组分无溶剂的胶粘剂组合物。所述二组分无溶剂的胶粘剂组合物含有(A)异氰酸酯组分；(B)含有(i)聚酯‑聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇的多元醇组分的反应产物。本公开还提供了一种形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物的方法。

Description

双组分无溶剂的胶粘剂组合物
背景技术
由无溶剂的胶粘剂形成的层压体通常在化学老化后和/或高温试验(例如袋内煮沸(boil-in-bag)测试)后表现出较差的粘附力。这种层压体不适用于层压应用，例如食品包装和深冲罐，其在暴露于热和/或化学品后的一段时间内需要足够的粘附力。粘附力不足会导致层压结构中的缺陷，例如起泡和分层。
本领域认识到需要在暴露于热和/或化学品之后在基材之间表现出足够粘附力的无溶剂的胶粘剂。本领域进一步认识到需要在暴露于化学老化、高温和/或袋内煮沸测试的层压结构中保持粘附力的胶粘剂组合物。
发明内容
本公开提供了一种双组分无溶剂的胶粘剂组合物。所述二组分无溶剂的胶粘剂组合物含有(A)异氰酸酯组分；(B)含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇的多元醇组分的反应产物。
本公开还提供了一种形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(A)提供包含(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇的多元醇组分；(B)提供异氰酸酯组分；(C)和(D)使多元醇组分与异氰酸酯组分反应形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物。
定义
对元素周期表(PeriodicTable of Elements)的任何参考是如CRC出版公司(CRCPress,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或其等效美国版以引用方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地说明，由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
术语“烷基”是指衍生自脂肪族烃通过从其中删除一个氢原子而得到的有机基团。烷基可以是直链、支链、环状或其组合。
“芳基”是指芳香族取代基，其可以是单个芳香族环，或者稠合在一起、共价连接或连接到共同的基团(如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳香族环。
术语“组合物”是指包含所述组合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包括”、“包含”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其他形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
“二羧酸”是含有两个羧基(-COOH)基团的化合物。
“醚基”是包含与两个烷基或芳基键合的氧原子的部分。“取代的醚基团”是指其中与烷基或芳基的任何碳键合的一个或多个氢原子被另一基团例如磷酸酯和/或羟基取代的醚。
“烃”是仅含有氢原子和碳原子的化合物。烃可以是(i)支链或非支链，(ii)饱和或不饱和的(iii)环状或非环状的，以及(iv)(i)-(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包含烷基、芳基、烷烃、烯烃和炔烃。
“异氰酸酯”是在其结构中包含至少一个异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯基由下式表示：-N＝C＝O。“多异氰酸酯”(或“多官能异氰酸酯”)是含有多于一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯为二异氰酸酯，具有三个异氰酸酯基团的异氰酸酯为三异氰酸酯，以此类推。异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯。
“聚碳酸酯”是在相同的直链原子链中包含两个或更多个碳酸酯基团的化合物。
“聚酯”是在相同的原子直链中包含两个或更多个酯键的化合物。
“聚酯多元醇”是包含聚酯和多元醇的化合物。合适的聚酯多元醇的非限制性示例包括：二醇、多元醇(例如，三醇、四醇)、二羧酸、多羧酸(例如，三羧酸、四羧酸)、羟基羧酸、内酯以及它们的组合的缩聚物。聚酯多元醇还可以衍生自相应的聚羧酸酐或相应的低级醇聚羧酸酯，而不是游离多羧酸。
“聚合物”是通过使单体(不论类型相同或不同)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解为痕量的杂质可掺入聚合物结构中)和术语“互聚物”，包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量的杂质(例如催化剂残留物)可掺入聚合物中和/或聚合物内。它还包括所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。应注意，尽管聚合物通常称为由一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但在该上下文中，术语“单体”应理解为是指指定单体的聚合残余物而非未聚合物质。一般而言，本文的聚合物是指基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“多元醇”是含有多个羟基(-OH)基团的有机化合物。换句话讲，多元醇含有至少两个-OH基团。合适的多元醇的非限制性示例包括二醇(含有两个-OH基团)和三醇(含有三个-OH基团)。
“无溶剂的胶粘剂”是不含或基本上不含溶剂的胶粘剂组合物。
测试方法
根据ASTM D1386/7测量酸值(或酸数)。酸值为组分或组合物中存在的羧酸的量的量度。酸值为中和一克物质(例如，多元醇)中存在的游离羧酸需要的氢氧化钾的毫克数。酸值单位为mg KOH/g。
玻璃化转变温度(Tg)由其中一半样品已经得到液体热容的差示扫描热量法(DSC)加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich在“The Basis of Thermal Analysis,in ThermalCharacterization of PolymericMaterials 92,278–279(EdithA.Turi编辑，第2版，1997)”中所描述。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。玻璃化转变温度以摄氏度(℃)为单位。
羟值(或OH值)是组分或组合物中存在的羟基数的量度。OH值是中和一克物质中的羟基所需的氢氧化钾的毫克数(mg KOH/g)。OH值根据DIN 53240确定。
粘度根据ASTM D2196在25℃和40℃下测量。
凝胶渗透色谱(GPC)
使用凝胶渗透色谱(GPC)系统测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
“Z平均分子量”(Mz)是三阶矩的平均摩尔质量。Mz是使用凝胶渗透色谱(GPC)系统测量的。
Mw、Mn和Mz根据以下等式(1)–(3)计算：
Figure BDA0003286629020000041
其中，Wfi是第i种组分的重量分数，并且Mi是第i种组分的分子量。多分散性根据以下等式(4)计算：
Figure BDA0003286629020000051
对于多元醇的Mw小于500g/mol和Mw小于1000g/mol的物质种类含量。采用以下等式(5)利用来自PolymerChar公司的“GPCOne”软件进行测定：
f＝∑jWfj/∑iWfi 等式(5)
其中Wfj分别是分子量低于500g/mol或1000g/mol的第j种组分的重量分数。
粘接强度(90°T-剥离测试)
根据90°手动剥离测试测量粘接强度。将层压体在烘箱中在50℃下固化两天后切成2.54cm宽的条带，用于初始T型剥离粘接强度测试。配备有50N加载单元的ThwingAlbertTMQC-3A剥离测试仪以10英寸/分钟的速度运行。在测试过程中，用手指轻轻拉动条带的尾部，以确保尾部保持与剥离方向成90°的方向。平均粘接强度(牛顿每2.54厘米(N/2.54cm))由力与距离的关系曲线确定。测试三个样品，并报告平均“粘接强度”。
粘接强度在层压体形成后的第一、二、四、七或十四天测量。在化学老化和袋内煮沸试验后，也测量粘接强度。
用于袋内煮沸和化学老化的小袋制备
将23cm x 30.5cm的层压体折叠到其自身上，以提供23cm x 15.3cm的结构，该结构具有第一侧面和第二侧面。第一侧面和第二侧面均由相同的层压体形成。第一侧面的第二基材(LDPE膜或流延聚丙烯薄膜)与第二侧面的第二基材(LDPE膜或流延聚丙烯薄膜)接触。该结构具有四个边缘，包括折叠边缘和三个开放边缘。在切纸机上修剪边缘，形成12.7cm x 17.8cm的折叠结构。两个开口边缘被热封以形成小袋。热封在276kPa的液压下于177℃进行1秒钟。每个样品制成四到六个小袋。
每个小袋通过剩余的开口边缘装入100mL酱汁(番茄酱、醋和植物油按重量比为1:1:1的混合物)。避免将酱汁溅到热封区域上，以防止热封失效。装入后，以最小化封闭小袋内空气滞留的方式对开放边缘进行热封。每个封闭小袋都有四个封闭边缘和10.2cm x15.2cm的内部空隙(装有酱汁)。目视检查每个热封的完整性，以确保密封中没有会导致测试期间小袋渗漏的缺陷。具有可疑缺陷的小袋将被丢弃并更换。
袋内煮沸。
在锅中装入2/3的水，然后煮至沸腾。沸水锅带有盖子，以减少水和蒸汽的损失。将每个样品的二至三个小袋单独地放置于沸水中，并在沸水中保持30分钟。然后将小袋从沸水中取出，并目视检查是否有缝隙、起泡、鼓泡、分层和/或渗漏。将小袋剪开，倒空酱汁，然后用肥皂和水冲洗。从小袋上(不包括热封区域)剪下一个或多个条状(宽度为2.45cm)的层压体。根据如上所述的90°T-剥离测试进行测量层压体的粘接强度。将小袋中的酱汁倒空后，应尽快测量粘接强度。目视检查小袋的内部是否有缺陷。
化学老化。
将装有每种样品的酱汁的两到三个小袋在温度为60℃的对流烘箱中放置100小时。然后将小袋从烘箱中取出，冷却至室温，并目视检查缝隙、起泡、鼓泡、分层和/或泄漏。将小袋剪开，倒空酱汁，然后用水冲洗。从小袋上(不包括热封区域)剪下一个或多个条状(宽度为2.54cm)的层压体。根据如上所述的90°T剥离测试测量层压体的粘接强度。将小袋中的酱汁倒空后，应尽快测量粘接强度。目视检查小袋的内部是否有缺陷。
具体实施方式
本公开提供了一种双组分无溶剂的胶粘剂组合物。所述双组分无溶剂的胶粘剂组合物含有(A)异氰酸酯组分；(B)含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇的多元醇组分的反应产物。
A.异氰酸酯组分
双组分无溶剂的胶粘剂组合物含有(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇成分的反应产物。
合适的异氰酸酯组分的非限制性实例包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、多异氰酸酯三聚体、多官能异氰酸酯、异氰酸酯预聚物及其组合。
“芳香族异氰酸酯”(或“芳香族多异氰酸酯”)是含有一个或多个芳香环的异氰酸酯。合适的芳香族异氰酸酯单体的非限制性实例包括亚甲基二苯基二多异氰酸酯(MDI)的异构体，诸如4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI；改性MDI，诸如碳二亚胺改性的MDI或脲基甲酸酯改性的MDI；甲苯-二聚异氰酸酯(TDI)的异构体，诸如2,4-TDI和2,6-TDI；萘-二多异氰酸酯(NDI)的异构体，诸如1,5-NDI；亚苯基二多异氰酸酯(PDI)的异构体，诸如1,3-PDI和1,4-PDI；以及它们的组合。
“脂肪族异氰酸酯”(或“脂肪族多异氰酸酯”)是没有或不含有芳香环的异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯包括其中化学链为环结构的环状脂肪族异氰酸酯。在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯在直链、支链或环状亚烷基残基中含有3个、或4个、或5个、或6个至7个、或8个、10个、12个、或13个、或14个、或15个、或16个碳原子。合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性示例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二环己基甲烷、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲苯二异氰酸酯；它们的异构体、二聚体和/或三聚体、以及它们的组合。
“多异氰酸酯三聚体”是在催化剂存在下通过二异氰酸酯的三聚反应制备的反应产物。多异氰酸酯三聚体的非限制性实例是2,4-TDI三聚体(所述多异氰酸酯三聚体可由CAS 26603-40-7获得)。
在一个实施例中，异氰酸酯是多官能异氰酸酯。在另一个实施例中，多官能异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其组合。在又一个实施例中，多官能异氰酸酯是二异氰酸酯。
“异氰酸酯预聚物”是多异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。多异氰酸酯在化学反应中与多元醇结合以形成异氰酸酯预聚物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯及其组合。用于形成异氰酸酯预聚物的合适多元醇的非限制性实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族多元醇及其组合。在一个实施例中，异氰酸酯预聚物是多异氰酸酯、多元醇和任选的催化剂的反应产物。合适的催化剂的非限制性实例包括二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、2,2-二吗啉代二乙基醚以及它们的组合。
在一个实施例中，异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯预聚物，例如可从陶氏化学公司获得的MOR-FREETMC-33。
异氰酸酯组分可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
B.多元醇组分
双组分无溶剂的胶粘剂组合物包含(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分的反应产物。多元醇组分包含(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇。
聚酯-聚碳酸酯多元醇
多元醇组分包含(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇。
“聚酯-聚碳酸酯多元醇”(或“PE-PC”)是聚酯、聚碳酸酯和多元醇的化合物。所述PE-PC可由脂肪族和芳香族二酸单体(如己二酸(AA)和间苯二甲酸)、包括脂肪族二醇单体和聚醚二醇单体的二醇单体(如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)和1,2-丙二醇(PDO))，以及碳酸酯单体或聚碳酸酯(例如聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC))反应来制备。在一个实施例中，PE-PC是AA、PDO、NPG、HDP和BDO-PC的反应产物；或AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；或AA、间苯二甲酸、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物。
在一个实施例中，所述PE-PC具有结构(A)：
Figure BDA0003286629020000091
其中n为1、或2至30；m为1、或2至20；
R1选自-(CH2)2-、-(CH2)4-、顺式或反式-C＝C-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、结构(S)、结构(T)、结构(U)和结构(V)；
R2选自-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、
-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)2-CH2-、结构(W)、结构(X)和结构(Y)；
R3选自-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-，和
-CH2-C(CH3)2-CH2-。
如本文所用，结构(S)-(Y)如下：
Figure BDA0003286629020000092
在一个实施例中，结构(A)的R1是-(CH2)4-；并且结构(A)的R2选自-(CH2)4-、结构(T)和结构(U)。
在一个实施例中，PE-PC的数均分子量Mn为500g/mol、或1500g/mol、或1700g/mol至2500g/mol、或5000g/mol、或8000g/mol；或500g/mol至8000g/mol，或1500g/mol至5000g/mol，或1500g/mol至2500g/mol。
在一个实施例中，PE-PC的数均分子量Mn为500g/mol、或1000g/mol、或3000g/mol至3900g/mol、或4000g/mol、或5000g/mol；或10000g/mol；或500g/mol至10000g/mol，或3000g/mol至5000g/mol。在一个实施例中，该PE-PC的Mw/Mn为1.5，或1.6，或1.7至1.9，或小于2.0；或从1.5到小于2.0，或从1.7到1.9。不希望受任何特定理论的束缚，据信PE-PC的Mw/Mn小于2.0且Mw大于500g/mol，或大于3000g/mol，使低分子量物质在固化的层压胶粘剂中的迁移量最小化。
在一个实施例中，PE-PC的酸值为0.1mg KOH/g、或0.2mg KOH/g至0.9mg KOH/g、或1.0mg KOH/g、或所述2.0mg KOH/g；或0.1mg KOH/g至2.0mg KOH/g，或0.2mg KOH/g至0.9mgKOH/g。
在一个实施例中，PE-PC的OH值为75mg KOH/g、或90mg KOH/g至135mg KOH/g、或150mg KOH/g、或200mg KOH/g、或250mg KOH/g；或为75mg KOH/g至250mg KOH/g、或为90mgKOH/g至150mg KOH/g、或为90mg KOH/g至140mg KOH/g。
在一个实施例中，PE-PC的玻璃转变温度(Tg)为-90℃，或-85℃，或-80℃，或-75℃至-65℃，或-60℃，或-55℃，或-50℃；或为-90℃至-50℃，或-75℃至-60℃。
在一个实施例中，PE-PC在25℃具有的粘度为500mPa·s、或1000mPa·s、或1500mPa·s至3000mPa·s、或5000mPa·s、或9000mPa·s，或10000mPa·s；或500mPa·s至10000mPa·s，或1000mPa·s至9000mPa·s，或1500mPa·s至9000mPa·s。
在一个实施例中，PE-PC在40℃具有的粘度为250mPa·s、或500mPa·s、或600mPa·s至700mPa·s、或2000mPa·s、或2700mPa·s，或3000mPa·s；或250mPa·s至3000mPa·s，或500mPa·s至3000mPa·s，或600mPa·s至2700mPa·s。
在一个实施例中，基于PE-PC的总重量，PE-PC含有小于55wt％、或小于50wt％、或小于40wt％、或小于30wt％、或小于20wt％、或小于15wt％，或小于10wt％，或小于7wt％，或小于5wt％；或0wt％，或0.01wt％，或1wt％至5wt％，或7wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或55wt％；或0wt％至5wt％的Mw小于500g/mol的物质种类。
在一个实施例中，基于PE-PC的总重量，该PE-PC含有小于55wt％，或小于50wt％，或小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于16wt％；或0wt％，或0.01wt％，或1wt％至16wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或55wt％；或0wt％至16wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类。
不希望受任何特定理论的束缚，据信PE-PC中(i)低水平(即，小于55wt％)的Mw小于500g/mol的物质种类，和/或(ii)低水平(即，小于55wt％)的Mw小于1000g/mol的物质种类使低分子量物质种类在固化的层压胶粘剂中的迁移量最小化，这在食品包装应用中是有利的。
在一个实施例中，PE-PC具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1500g/mol至2500g/mol；和/或(ii)Mw为500g/mol至10000g/mol，或为3000g/mol至5000g/mol；和/或(iii)Mw/Mn为1.5至小于2.0，或为1.7至1.9；和/或(iv)酸值为0.1mg KOH/g至2.0mg KOH/g，或为0.2mg KOH/g至0.9mg KOH/g；和/或(v)OH值为75mgKOH/g至250mg KOH/g，或为90mg KOH/g至135mg KOH/g；和/或(vi)Tg为-90℃至-50℃，或为-75℃至-60℃；和/或(vii)在25℃的粘度为500mPa·s至10000mPa·s，或为1500mPa·s至9000mPa·s；和/或(viii)在40℃的粘度为250mPa·s至3000mPa·s，或为600mPa·s至2700mPa·s；和/或基于PE-PC的总重量，(ix)0wt％至5wt％Mw的小于500g/mol的物质种类；和/或(x)0wt％至16wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类；和/或(xi)具有结构(A)；和/或(xii)选自(a)AA、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；(b)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；(c)AA、间苯二甲酸、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；和(d)它们的组合。
合适的PE-PC的非限制性实例是国际公开号WO 2017/003620中公开的PE-PC，其全部内容以引用方式并入本文。
PE-PC可包含本文公开的两个或更多个实施例。
磷酸酯封端的多元醇
多元醇组分包含(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端的多元醇。
“磷酸酯封端的多元醇”(“PT-PO”)是含有至少一个具有结构(B)的磷酸酯基的多元醇：
Figure BDA0003286629020000121
PT-PO可以通过使聚醚多元醇与磷酸型酸反应来制备。“磷酸型酸”是正磷酸、正磷酸通过脱水缩合而制成的化合物，或其组合。合适的磷酸型酸的非限制性实例包括焦磷酸、三聚磷酸和多聚磷酸(PPA)。在一个实施例中，该PT-PO是聚醚多元醇和PPA的反应产物。
在一个实施例中，PT-PO具有结构(C)：
Figure BDA0003286629020000122
其中R4是醚基，或取代的醚基。
在一个实施例中，R4是聚醚。在另一个实施例中，R4仅包含碳原子、氢原子、任选的氧原子和任选的磷原子。
在一个实施例中，R4选自C1–C120醚基、或C1–C50醚基、或C1–C24醚基、或C1–C8醚基，或C1-C6醚基，每个可以任选地包含一个或多个侧链-OH基团和/或一个或多个侧链结构(B)。
在一个实施例中，PT-PO的OH值为50mg KOH/g，或100mg KOH/g，或200mg KOH/g，或250mg KOH/g至300mg KOH/g，或350mg KOH/g；或50mg KOH/g至350mg KOH/g，或200mg KOH/g至300mg KOH/g，或250mg KOH/g至300mg KOH/g。
在一个实施例中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g，或10mg KOH/g，或15mg KOH/g，或20mg KOH/g至25mg KOH/g，或30mg KOH/g，或50mg KOH/g；或5mg KOH/g至50mg KOH/g，或10mg KOH/g至25mg KOH/g。
在一个实施例中，PT-PO在25℃的粘度为1000mPa·s，1500mPa·s，或1700mPa·s至1800mPa·s，或2000mPa·s；或1000mPa·s至2000mPa·s，或1200mPa·s至1800mPa·s，或1700mPa·s至1800mPa·s。
在一个实施例中，PT-PO的Mn为500g/mol、或750g/mol至1000g/mol、或2000g/mol、或8000g/mol；或为500g/mol至8000g/mol，或为750g/mol至1000g/mol。
在一个实施例中，PT-PO的Mw为1000g/mol、或1400g/mol至1500g/mol、或5000g/mol、或8000g/mol；或1000g/mol至8000g/mol，或1400g/mol至1500g/mol。
在一个实施例中，PT-PO的Mw/Mn为1.5、或1.6、或1.8至1.9、或2.0、或2.5、或3.0；或为1.5到3.0，或为1.8到1.9。
在一个实施例中，基于PT-PO的总重量，该PT-PO含有小于50wt％、或小于40wt％、或小于30wt％、或小于27wt％；或为0wt％，或0.01wt％，或1wt％至26wt％，或27wt％，或30wt％，或40wt％，或55wt％；或为0wt％至30wt％的Mw小于500g/mol的物质。在一个实施例中，该PT-PO含有小于55wt％，或小于50wt％，或小于45wt％；或0wt％，或0.01wt％，或1wt％至42wt％，或45wt％，或50wt％，或55wt％；基于PT-PO的总重量，0wt％至45wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类。不希望受任何特定理论的束缚，据信，该PT-PO中(i)低水平(即，小于50wt％)的Mw小于500g/mol的物质种类，和/或(ii)低水平(即，小于55wt％)的Mw小于1000g/mol的物质种类使低分子量物质种类在固化的层压胶粘剂中的迁移量最小化，这在食品包装应用中是有利的。
在一个实施例中，该PT-PO具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)OH值为50mgKOH/g至350mg KOH/g，或为250mg KOH/g至300mg KOH/g；和/或(ii)酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，或为10mg KOH/g至25mg KOH/g；和/或(iii)在25℃的粘度为1000mPa·s至2000mPa·s，或为1700mPa·s至1800mPa·s；和/或(iv)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为750g/mol至1000g/mol；和/或(v)Mw为1000g/mol至8000g/mol，或为1400g/mol至1500g/mol；和/或(vi)Mw/Mn为1.5至3.0，或为1.8至1.9；和/或基于PT-PO的总重量(vii)为0wt％至30wt％Mw小于500g/mol的物质种类；和/或(viii)为0wt％至45wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类；和/或(ix)具有结构(C)；和/或(x)是聚醚多元醇和PP的反应产物。
合适的PT-PO的非限制性实例是美国专利公开号2017/0226391中公开的PT-PO，其全部内容通过引用并入本文。
该PT-PO可包含本文公开的两个或更多个实施例。
任选添加剂
除了(i)PE-PC和(ii)PT-PO之外，该多元醇组分可以包含(iv)任选的添加剂。
合适的任选添加剂的非限制性实例包括多元醇、粘附力促进剂、扩链剂、催化剂及其组合。
合适的添加剂的非限制性实例为多元醇。多元醇可以是本文公开的任何多元醇，条件是任选的多元醇不同于(i)PE-PC和(ii)PT-PO。多元醇可以与(i)PE-PC和(ii)PT-PO在组成上不同和/或物理上不同。
合适的多元醇的非限制性实例包括二醇(其包含两个-OH基团)、三醇(其包含三个-OH基团)及其组合。合适的二醇的非限制性示例包括2-甲基-1,3-丙二醇(MPG)；3-甲基-1,5-戊二醇；乙二醇；丁二醇；二乙二醇(DEG)；三乙二醇；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；和NPG。合适的三醇的非限制性实例是三羟甲基丙烷(TMP)。
在一个实施例中，添加剂是多元醇，其为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。合适的聚醚多元醇的非限制性示例包括聚丙二醇、PEG、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇以及它们的组合。
合适的粘附力促进剂的非限制性实例包括氨基硅烷(例如，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)、环氧硅烷(例如，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、磷酸酯(例如基于聚丙二醇的磷酸酯)、环氧树脂(例如，基于1,4-丁二醇二缩水甘油醚的环氧树脂)，以及它们的组合。
合适的扩链剂的非限制性实例包括甘油；三羟甲基丙烷；DEG；丙二醇；MPG；3-甲基-1,5-戊二醇；及其组合。
合适催化剂的非限制性实例包括钛酸四正丁酯、异丙氧基钛、硫酸锌、有机锡催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)及其组合。
在一个实施例中，反应混合物不包括扩链剂。
任选的添加剂可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，多元醇组分包含(i)PE-PC、(ii)PT-PO和(iii)任选的添加剂，基本上由其组成或由其组成。多元醇组分是(i)PE-PC、(ii)PT-PO和(iii)任选添加剂的混合物。
在一个实施例中，基于所述多元醇组分的总重量，多元醇组分包含为65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或99.5wt％的PE-PC；和相应量(reciprocal amount)的PT-PO，或为0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％。在另一个实施例中，多元醇组分包含65wt％至99.5wt％，或70wt％至99wt％，或75wt％至95wt％，或85wt％至95wt％的PE-PC；0.5wt％至35wt％，或1wt％至30wt％，或1wt％至25wt％，或5wt％至15wt％的PT-PO。
在一个实施例中，多元醇组分的OH值为50mg KOH/g，或100mg KOH/g，或120mgKOH/g至150mg KOH/g，或160mg KOH/g，或50mg KOH/g至160mg KOH/g，或为120mg KOH/g至150mg KOH/g。
应当理解，基于相应的组分、混合物、组合物或层各自的总重量，本文公开的组分、混合物、组合物和层(包括多元醇组分)每一个中各组分的总和为100重量％(wt％)。
多元醇组分可包括本文所公开的两个，或更多个实施例。
C.双组分无溶剂的胶粘剂组合物
双组分无溶剂的胶粘剂组合物含有(A)异氰酸酯组分；和(B)包含(i)PE-PC和(ii)PT-PO的多元醇组分的反应产物。
在适合于使异氰酸酯组分的-NCO基团与多元醇组分的-OH基团反应的条件下，通过混合(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物。在一个实施例中，(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分在15℃、或20℃至23℃、或25℃、或45℃的温度下合并和混合10到30分钟。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物包括(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇，异氰酸酯：多元醇重量比(基于干重)为100：100，或100：125，或100：139至100：166，或100：173，或100：175，或100：200；或为100：100至100：200，或为100：125至100：175，或为100：139至100：173。
该双组分无溶剂的胶粘剂组合物不含或基本上不含溶剂。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物含有以下的反应产物，基本上由该反应产物组成，或由该反应产物组成：
(A)异氰酸酯组分，包含脂肪族异氰酸酯预聚物；
(B)多元醇组分，其包含以下(i)、(ii)，基本上由以下(i)、(ii)组成，或由以下(i)、(ii)组成：
(i)基于所述多元醇组分的总重量，PE-PC为65wt％至99.5wt％，或为85wt％至95wt％，该PE-PC具有以下性质中的一种、一些或全部：(a)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1500g/mol至2500g/mol；和/或(b)Mw为500g/mol至10000g/mol，或为3000g/mol至5000g/mol；和/或(c)Mw/Mn为1.5至小于2.0，或为1.7至1.9；和/或(d)酸值为0.1mg KOH/g至2.0mgKOH/g，或为0.2mg KOH/g至0.9mg KOH/g；和/或(e)OH值为75mg KOH/g至250mg KOH/g，或为90mg KOH/g至135mg KOH/g；和/或(f)Tg为-90℃至-50℃，或为-75℃至-60℃；和/或(g)在25℃的粘度为500mPa·s至9000mPa·s，或为1500mPa·s至10000mPa·s；和/或(h)在40℃的粘度为250mPa·s至3000mPa·s，或为600mPa·s至2700mPa·s；和/或基于PE-PC的总重量(i)为0wt％至5wt％的Mw小于500g/mol的物质种类；和/或(j)为0wt％至16wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类；和/或(k)具有结构(A)；和/或(l)选自(1)AA、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；(2)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；(3)AA、间苯二甲酸、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；和(4)它们的组合；
(ii)基于所述多元醇组分的总重量，PT-PO为0.5wt％至35wt％，或为5wt％至15wt％，该PT-PO具有以下性质中的一种、一些或全部：(a)OH值为50mg KOH/g至350mg KOH/g，或为250mg KOH/g至300mg KOH/g；和/或(b)酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，或为10mgKOH/g至25mg KOH/g；和/或(c)在25℃的粘度为1000mPa·s至2000mPa·s，或为1700mPa·s至1800mPa·s；和/或(d)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为750g/mol至1000g/mol；和/或(e)Mw为1000g/mol至8000g/mol，或为1400g/mol至1500g/mol；和/或(f)Mw/Mn为1.5至3.0，或为1.8至1.9；和/或(g)基于PT-PO的总重量为0wt％至30wt％Mw小于500g/mol的物质种类；和/或(h)为0wt％至45wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类；和/或(i)具有结构(C)；和/或(j)是聚醚多元醇和PPA的反应产物；和
(C)任选地，添加剂；
其中双组分无溶剂的胶粘剂组合物的异氰酸酯:多元醇重量比(基于干重)为100:100至100:200，或为100:139至100:173。
该双组分无溶剂胶粘剂组合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
D.层压体
本公开提供了一种层压体。该层压体包括第一基材、第二基材以及位于第一基材和第二基材之间的无溶剂的胶粘剂层。该胶粘剂层由双组分无溶剂的胶粘剂组合物形成。
双组分无溶剂的胶粘剂组合物可以是本文公开的任何双组分无溶剂的胶粘剂组合物。
该层压体包括第一基材和第二基材。
第一基材和第二基材可以相同，也可以不同。在一个实施例中，第一基材和第二基材是相同的，从而他们具有相同的组成和相同的结构。
在一个实施例中，第一基材和第二基材在组成上彼此不同和/或在结构上彼此不同。
应理解，以下关于“基材”的描述分别和/或共同地指代第一基材和第二基材。
合适的第二基材的非限制性示例是薄膜。该膜可以是单层膜或多层薄膜。多层薄膜包含两层或多于两层。例如，多层薄膜可具有两层、三层、四层、五层、六层、七层、八层、九层、十层、十一层或更多层。在一个实施例中，多层薄膜仅包含两层，或仅包含三层。
在一个实施例中，该薄膜是具有一层且仅一层的单层薄膜。
在一个实施例中，该薄膜包括含有选自以下组分的层：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物(PP)、聚酰胺(诸如尼龙)、聚酯、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸离聚物、甲基丙烯酸离聚物、马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、金属箔、纤维素、玻璃纸、非织造织物以及它们的组合。合适的金属箔的非限制性示例是铝箔。多层薄膜的每一层可以由相同的组分或由不同的组分形成。
在一个实施例中，该薄膜包括含有金属箔的层。
基材，和进一步的薄膜，是具有两个相对表面的连续结构。
在一个实施例中，基材的厚度为5μm，或10μm，或15μm，或20μm至25μm，或30μm，或40μm，或50μm，或100μm，或200μm，或300μm，或400μm，或500μm。
在一个实施例中，第一基材为具有一层金属箔层的薄膜；并且第二基材是单层为乙烯基聚合物层(例如低密度聚乙烯(LDPE))，或丙烯基聚合物层(例如聚丙烯)的单层薄膜。
第一基材可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
第二基材可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
将双组分无溶剂的胶粘剂组合物施涂在第一基材和第二基材之间，例如使用Nordmeccanica Labo Combi层压机。
合适的施涂方法的非限制性示例包括刷涂、倾倒、喷涂、涂覆、辊涂、铺展和注入。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物以1.6克/平方米(g/m2)至2.0g/m2的涂层重量施涂在第一基材和第二基材之间。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物均匀地施涂在第一基材和第二基材之间。“均匀施涂”是在基材的表面上是连续的(而不是间断的)，并且在基材的整个表面上具有相同或基本上相同厚度的组合物层。换句话讲，均匀地施涂到基材上的组合物直接接触基材表面，并且该组合物与基材表面共延。
该双组分无溶剂的胶粘剂组合物和第一基材彼此直接接触。如本文所用，术语“直接接触”是这样的层构造：其中基材位于紧邻基于两组分溶剂的胶粘剂组合物或胶粘剂层的位置，并且在基材和双组分无溶剂的胶粘剂组合物或胶粘剂层之间不存在中间层或中间结构。双组分无溶剂的胶粘剂组合物直接接触第一基材的表面。
包含第一基材、第二基材和双组分无溶剂的胶粘剂组合物的结构具有以下结构(H)：
第一基材/双组分无溶剂的胶粘剂组合物/第二基材 结构(H)。
结构(H)的胶粘剂层通过固化双组分无溶剂的胶粘剂组合物而形成。双组分无溶剂的胶粘剂组合物由(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分混合和反应形成。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物在温度为30℃、或35℃至40℃、或45℃、或50℃的烘箱中进行固化。
在一个实施例中，双组分无溶剂的胶粘剂组合物在20℃至25℃的温度下固化1天至2天、或4天、或7天。
在一个实施例中，结构(H)固化形成第一基材和第二基材之间的胶粘剂层，从而形成层压体。层压体具有以下结构(J)：
第一基材/胶粘剂层/第二基材 结构(J)。
层压体包括与胶粘剂层直接接触的第一基材以及与胶粘剂层直接接触的第二基材。
在一个实施例中，第一基材是具有一层金属箔层的薄膜，而第二基材是单层为乙烯的聚合物(例如LDPE)的单层薄膜。在另一个实施例中，在25℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)两天后的粘接强度为0.5N/2.54cm，或0.7N/2.54cm，或1.5N/2.54cm至2.5N/2.54cm，或3.0N/2.54cm；和/或(ii)四天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.2N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iii)七天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.4N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iv)十四天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.2N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或6.0N/2.54cm；和/或(v)袋内煮沸测试后的粘接强度为1.5N/2.54cm，或1.6N/2.54cm至3.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；或为1.5N/2.54cm至8.0N/2.54cm。在另一实施方式中，在45℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)一天后的粘接强度为3.0N/2.54cm，或3.2N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(ii)七天后的粘接强度为3.0N/2.54cm至5.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iii)十四天后的粘接强度为3.0N/2.54cm至4.1N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(iv)袋内煮沸测试后的粘接强度为1.0N/2.54cm，或1.3N/2.54cm至4.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的粘接强度为0.2N/2.54cm至1.0N/2.54cm，或3.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一基材是具有一层为金属箔层的薄膜，而第二基材是单层为丙烯基聚合物(例如聚丙烯，或进而为流延聚丙烯)的单层薄膜。在另一个实施例中，在25℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)两天后的粘接强度为0.01N/2.54cm，或0.04N/2.54cm，或0.80N/2.54cm至1.00N/2.54cm，或2.00N/2.54cm；和/或(ii)四天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.2N/2.54cm，或5.0N/2.54cm至6.5N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(iii)七天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.5N/2.54cm，或4.5N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或6.0N/2.54cm；和/或(iv)十四天后的粘接强度为2.0N/2.54cm，或2.2N/2.54cm，或4.7N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(v)袋内煮沸测试后的粘接强度为0.5N/2.54cm，或0.9N/2.54cm至2.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或为0.50N/2.54cm至5.0N/2.54cm；和/或(vi)化学老化后的粘接强度为0.95N/2.54cm，或0.98N/2.54cm至2.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或为0.95N/2.54cm至5.0N/2.54cm。在另一实施方式中，在45℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)一天后的粘接强度为6.5N/2.54cm，或7.4N/2.54cm至8.0N/2.54cm，或9.0N/2.54cm；和/或(ii)七天后的粘接强度为5.5N/2.54cm，或9.0N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或13.0N/2.54cm；和/或(iii)十四天后的粘接强度为5.0N/2.54cm，或6.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm至9.0N/2.54cm，或12.0N/2.54cm；和/或(iv)袋内煮沸测试后的粘接强度为1.0N/2.54cm，或2.0N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的粘接强度为0.49N/2.54cm，或0.5N/2.54cm，或0.8N/2.54cm，或1.0N/2.54cm至1.5N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或为0.49N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或为0.50N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或为1.0N/2.54cm至5.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一基材是单层为PET的单层薄膜，并且第二基材是单层为乙烯基聚合物(例如LDPE)的单层薄膜。在另一个实施例中，在25℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)两天后的粘接强度为0.5N/2.54cm，或0.8N/2.54cm，或1.9N/2.54cm至3.0N/2.54cm，或4.0N/2.54cm；和/或(ii)四天后的粘接强度为5.0N/2.54cm，或5.5N/2.54cm，或5.9N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或13.0N/2.54cm；或为5.0N/2.54cm至13.0N/2.54cm；和/或(iii)七天后的粘接强度为5.8N/2.54cm，或8.0N/2.54cm至12.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；和/或(iv)十四天后的粘接强度为6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm至13.0N/2.54cm，或17.0N/2.54cm；和/或(v)袋内煮沸测试后的粘接强度为2.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或为2.5N/2.54cm至10.0N/2.54cm；和/或(vi)化学老化后的粘接强度为2.5N/2.54cm，或3.0N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或为2.5N/2.54cm至10.0N/2.54cm。在另一实施方式中，在45℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)一天后的粘接强度为13.5N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm，或30.0N/2.54cm；或为13.5N/2.54cm至30.0N/2.54cm；和/或(ii)七天后的粘接强度为12.0N/2.54cm，或15.8N/2.54cm，或17.0N/2.54cm至20.0N/2.54cm，或25.0N/2.54cm；和/或(iii)十四天后的粘接强度为12.5N/2.54cm，或13.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iv)袋内煮沸测试后的粘接强度为2.5N/2.54cm，或3.5N/2.54cm至8.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或为2.5N/2.54cm至10.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的粘接强度为3.0N/2.54cm，或3.3N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一基材是单层为PET的单层薄膜，并且第二基材是单层为丙烯基聚合物(例如聚丙烯，或进而为流延聚丙烯)的单层薄膜。在另一个实施例中，在25℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)两天后的粘接强度为0.05N/2.54cm，或0.10N/2.54cm至1.50N/2.54cm，或3.0N/2.54cm；和/或(ii)四天后的粘接强度为3.0N/2.54cm，或4.0N/2.54cm，或4.5N/2.54cm至9.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；或为3.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm；和/或(iii)七天后的粘接强度为5.5N/2.54cm，或10.0N/2.54cm至14.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iv)十四天后的粘接强度为7.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm至12.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；和/或(v)袋内煮沸测试后的粘接强度为3.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm，或4.5N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或为3.5N/2.54cm至10.0N/2.54cm；和/或(vi)化学老化后的粘接强度为6.0N/2.54cm，或7.0N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；或为6.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm。在另一实施方式中，在45℃固化后层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)一天后的粘接强度为8.5N/2.54cm，或8.9N/2.54cm，或10.0N/2.54cm至14.0N/2.54cm，或18.0N/2.54cm；和/或(ii)七天后的粘接强度为10.0N/2.54cm，或11.0N/2.54cm，或14.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或18.0N/2.54cm，或25.0N/2.54cm；和/或(iii)十四天后的粘接强度为12.0N/2.54cm，或14.0N/2.54cm至20.0N/2.54cm，或30.0N/2.54cm；和/或(iv)袋内煮沸测试后的粘接强度为7.0N/2.54cm，或8.5N/2.54cm至9.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；或为7.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的粘接强度为7.9N/2.54cm，或8.0N/2.54cm，或8.2N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；或为7.9N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或为8.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或为8.2N/2.54cm至15.0N/2.54cm。
在一个实施例中，所述层压体包括为金属箔薄膜的第一基材和为聚丙烯薄膜的第二基材，并且所述层压体在化学老化后的粘接强度为0.49N/2.54cm至5.0N/2.54cm，或为0.50N/2.54cm到5.0N/2.54cm，或为0.95N/2.54cm到5.0N/2.54cm。
在一个实施例中，层压体包括第一基材为PET薄膜且第二基材为LDPE薄膜；并且层压件在袋内煮沸试验后的粘接强度为2.5N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或3.0N/2.54cm至10.0N/2.54cm。
该层压体可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
E.形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物的方法
本公开还提供了一种形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物的方法。
在一个实施例中，该方法包括(A)提供包含(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇(PE-PC)和(ii)磷酸盐封端的多元醇(PT-PO)的多元醇组分；(B)提供异氰酸酯组分；和(C)使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物。
多元醇组分、PE-PC、PT-PO、异氰酸酯组分和双组分无溶剂的胶粘剂组合物可以分别是本文公开的任何多元醇组分、PE-PC、PT-PO、异氰酸酯组分和双组分无溶剂的胶粘剂组合物。
方法可包含本文公开的两个或更多个实施例。
本公开还提供了一种包含该层压体的制品。合适制品的非限制性实例包含包装、袋子、小袋、深拉罐和容器。
在一个实施例中，层压体接触可食物。“可食物”是可食用的食物。
作为示例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施例。
实施例
在下表1中提供了用于实施例的材料。
表1
Figure BDA0003286629020000241
Figure BDA0003286629020000251
DCC＝陶氏化学公司PMC＝PMC有机金属化合物
A.聚酯-聚碳酸酯多元醇的制备
聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)的制备：
内径为20英寸的30加仑316L不锈钢容器配备有内部挡板、变速12英寸涡轮叶轮、喷射环、具有独立的冷热循环混合DOWTHERMTM系统的闭环系统和24英寸填充柱。向反应器中加入67958.0克(g)BDO并加热至150℃，同时用N2吹扫以使反应器惰性化，并除去BDO中存在的水。加入TYZORTMTPT催化剂(21.6g)并用之前从反应器中吹扫的600.0g BDO冲洗管线。使用流量计和控制阀，在6到8小时的时间内，从重量罐中加入DMC(102864.0g)，同时将色谱柱中的温度保持在65℃。在完成DMC的添加后，将温度升至195℃，并通过OH值和1H-NMR跟踪反应进程以进行端基分析。在195℃下8小时后，通过1H-NMR发现OH值为30.7，具有25％的碳酸酯端基。将温度降低至150℃，并将4.1磅(lbs)的BDO添加到反应中。温度升至195℃，并在8小时后，发现OH值为54mg KOH/g，具有少于1％的碳酸酯端基。制备OH值为54mg KOH/g且Mn为1960g/mol的聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)。
聚酯-聚碳酸酯多元醇(PE-PC)的制备：
根据以下一般程序合成聚酯-聚碳酸酯多元醇，表2中提供了每个样品的详细配方组成。反应在具有配备热电偶入口的1000mL三颈烧瓶的玻璃反应器中进行。反应器的一个颈部包含进气口适配器，该适配器包含一个带有塞子的29/42颈部。进气口供给由可调节流量计调节的N2。反应器的第二颈部包含定制的机械搅拌轴适配器，其经过修改可真空使用。反应器的第三颈部包含一个偏置适配器，该适配器连接到一个12英寸长的柱，该柱通向蒸馏头和冷凝器，冷凝器底部有一个3颈底部排放收集瓶。收集瓶有一条管线通向J-KEMTM真空调节器，另一条管线通向N2鼓泡器。偏移适配器的12英寸柱距装有5毫米玻璃珠。色谱柱通过加热带加热，该加热带由带有热电偶的自耦变压器控制，该热电偶监测色谱柱表面温度。反应器的加热由一个加热罩提供，该加热罩由一个带有过温关闭装置的控制箱供给。使用定制的1/4英寸不锈钢桨和轴实现机械搅拌。反应器装有HDO、NPG和PDO。将混合物真空脱气并用N2吹扫最多三次，然后缓慢加热至低于100℃。加入己二酸(或己二酸和间苯二甲酸)，并将混合物搅拌约1小时。然后将温度升至150℃，并注入异丙氧基钛(由Aldrich提供)。随着馏出开始变慢，反应温度逐渐升高，直到210℃。施加适度的真空压力以驱动反应完成。监测酸值以确定反应的终点。当酸值低于1.0时，认为聚酯组分已完全。然后，在室温下，将如上所述制备的BDO-PC和HDO(与BDO-PC等摩尔)加入聚酯组分中，并将溶液加热至210℃，并保持4小时。
表2
Figure BDA0003286629020000261
1单体重量填装(％)，基于装入的单体总量
B.磷酸封端多元醇的制备
将1升多颈圆底烧瓶在烘箱中干燥，用干燥的N2冲洗30分钟，然后装入149.96克的VORANOLTMCP 450(聚醚多元醇)并置于70mL/min的N2吹扫下。注射器装有3.395克115％的多磷酸(PPA)(由Sigma Aldrich提供)。在强烈搅拌下将PPA逐滴加入VORANOLTMCP 450中。观察到最小的温度升高。将反应器内容物加热至100℃并保持1小时，然后冷却至45℃。冷却后，将21.65克ISONATETM125M(MDI共混物)缓慢加入反应器中。通过应用冰浴来控制显著的放热，以将反应罐保持在75℃以下。观察到黄色到琥珀色的发展。然后将反应器在65℃下保持1小时，此时将内容物冷却并包装。制备的磷酸酯封端的多元醇(PT-PO)不含过量或游离的MDI。PT-PO的固体含量为100wt％，OH值为270mg KOH/g，酸值为24.0mg KOH/g，在25℃的粘度为17820mPa·s，Mn为780g/mol，Mw为1415g/mol，Mz为2325g/mol，Mw/Mn为1.82；包含26.0wt％的Mw小于500g/mol的物质种类，和41.3wt％的Mw小于1000g/mol的物质种类。
C.多元醇组分的制备
如上所述制备的PE-PC 1-6和聚酯7与PT-PO混合以形成样品多元醇组分(PC)。在下表3中提供了每个样品多元醇组分的组成和性质。在表中，“CS”是指比较样品。
表3
Figure BDA0003286629020000271
表3中的wt％是基于相应的多元醇组分(PC)的总重量
如表3所示，实施例PC 1-4的OH值均小于比较例PC5-7的OH值，这表明实施例PC 1-4的Mw大于比较例PC 5-7。
D.双组分无溶剂的胶粘剂组合物的制备
双组分无溶剂的胶粘剂组合物通过将(A)MOR-FREETMC-33(脂肪族异氰酸酯预聚物)与(B)实施例PC 1-4或8-9、比较例PC 5-7之一，在室温(23℃)的釜中混合制备，直到获得均匀混合物，形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物。表4和5提供了每个实施例和比较例胶粘剂组合物的组分。
E.层压体的形成
提供一种含有增滑剂的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜，其为厚度为1.5mils的单层薄膜(GF-19，可从Berry Plastics Corp.获得)。
提供了厚度为3mil的单层薄膜的流延聚丙烯薄膜。
提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，它是具有1mil(24.5μm)厚度的单层薄膜(92LBT，可从DuPont获得)。
提供金属箔薄膜(铝箔)。金属箔膜是厚度为1.5mil(38.1μm)的单层薄膜。使用ADCOTETM577：Coreactant F(一种基于溶剂的双组分聚氨酯胶粘剂，可从陶氏化学公司购得)以3.26g/m2(2.00磅/令)的涂层重量，将金属箔薄膜与PET薄膜(厚度为12μm，48规格)预层压，形成具有以下结构(I)的金属箔预层压体(Prelam)：
PET薄膜/ADCOTETM577：Coreactant F胶粘剂层/金属箔薄膜结构(I)。
将实施例和比较例胶粘剂组合物装载到Nordmeccanica Labo Combi试验层压机中。层压机压区温度保持在60℃，每个区域的烘箱温度设置为25℃，且层压机以每分钟30米的速度运行。
将胶粘剂组合物以1.6–2.0g/m2的涂层重量施加到金属箔预层压体(Prelam)或PET薄膜(92LBT)上，以形成以下结构(II)和结构(III)：
Prelam/胶粘剂组合物 结构(II)
PET/胶粘剂组合物 结构(III)
在结构(II)中，胶粘剂组合物直接接触金属箔预层压体(具有结构(I))的金属箔薄膜层的表面。
使LDPE薄膜或流延聚丙烯薄膜与胶粘剂层接触形成具有结构(IV)、结构(V)、结构(VI)或结构(VII)的层压体：
Prelam/胶粘剂组合物/LDPE 结构(IV)
Prelam/胶粘剂组合物/流延聚丙烯 结构(V)
PET/胶粘剂组合物/LDPE 结构(VI)
PET/胶粘剂组合物/流延聚丙烯 结构(VII)
形成每个实施例和比较例层压体的两个样品。一个样品在25℃和50％的相对湿度下固化，如表4所示。另一个样品在45℃的等温烘箱中以30％的相对湿度固化，如表5所示。表4和表5中提供了每个层压体实施例和对比例样品的性能。在表4和表5中，“FS”表示薄膜拉伸破坏模式(FM)；“FT”表示薄膜撕裂或断裂FM；“DL”表示分层FM；“AT”表示胶粘剂转移FM，其中胶粘剂转移到第二膜上；“AS”表示内聚破坏或胶粘剂分裂FM，其中在两层薄膜上都有胶粘剂；“CDL”表示完全脱层，其中粘接强度不可测量；并且“NM”表示未测定的值。
F.结果
如表4所示，比较例8-9各自包括由(A)异氰酸酯组分(MOR-FREE C-33)和(B)不具有PT-PO的多元醇组分(分别为MOR-FREE L82-105和比较例PC7)形成的胶粘剂层。比较例8和比较例9的层压体结构具有结构(VI)和(VI)(即包含PET薄膜)，并在25℃和50％的相对湿度(RH)下固化，在袋内煮沸试验后，他们均表现出小于4.0N/2.54cm的粘接强度。因此，比较例8和比较例9在袋内煮沸试验后，均表现出不足的粘接强度。
如表4所示，实施例1-3各自包括由(A)异氰酸酯组分(MOR-FREE C-33)和(B)包含(i)PE-PC和(ii)PT-PO的多元醇组分(分别为PC1、PC3和PC4)形成的胶粘剂层。实施例1-3的层压体结构具有结构(VI)和(VI)(即，包含PET膜)，并在25℃和50％的RH下固化，在袋内煮沸试验后，均表现出大于4.0N/2.54cm的粘接强度。因此，实施例1-3在袋内煮沸测试后均表现出足够的粘接强度。
表4.25℃固化温度
Figure BDA0003286629020000301
Figure BDA0003286629020000311
如表5所示，比较例10-12各自包括由(A)异氰酸酯组分(MOR-FREE C-33)和(B)不具有PT-PO的多元醇组分(分别为MOR-FREE 1390A、比较例PC 6和比较例PC7)形成的胶粘剂层。比较例10–12的层压结构具有结构(V)(即预制层/胶粘剂组合物/延流注聚丙烯)并在45℃的恒温箱中于30％的RH下固化，在化学老化后，均都表现出小于0.49N/2.54cm的粘接强度。因此，比较例10-12在化学老化后均表现出不足的粘接强度。
如表5所示，实施例4-7各自都包括由(A)异氰酸酯组分(MOR-FREE C-33)和(B)含有(i)PE-PC和(ii)PT-PO的多元醇组分(分别为PC 2-3、PC 8和PC 9)形成的胶粘剂层。实施例4-7的层压体结构具有结构(V)(即预制层/胶粘剂组合物/浇注聚丙烯)并在30％的RH的等温线烘箱中在45℃下固化，在化学老化后，均表现出大于0.49N/2.54cm的粘接强度。因此，实施例4-7在化学老化后均表现出足够的粘接强度。
表5.45℃固化温度
Figure BDA0003286629020000321
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，包含以下反应产物：
(A)异氰酸酯组分；
(B)多元醇组分包括；
(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇；和
(ii)磷酸酯封端的多元醇。
2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，所述聚酯-聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500g/mol至8000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，所述聚酯-聚碳酸酯多元醇包含小于55wt％的重均分子量(Mw)小于500g/mol的物质种类。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，所述磷酸酯封端的多元醇具有结构(C)
Figure FDA0003286629010000011
其中R4选自由醚基和取代的醚基组成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，基于所述多元醇组分的总重量，所述多元醇组分包含0.5wt％至35wt％的磷酸酯封端的多元醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其中，所述异氰酸酯组分为脂肪族异氰酸酯预聚物。
7.一种层压体，其包括：
第一基材；
第二基材；和
第一基材和第二基材之间的胶粘剂层，该胶粘剂层由权利要求1-6中的任一项所述的双组分无溶剂的胶粘剂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的层压体，其中，所述第一基材为金属箔薄膜，所述第二基材为聚丙烯薄膜；并且层压体化学老化后的粘接强度为0.95N/2.54cm至5.0N/2.54cm。
9.根权利要求7所述的层压体，其中，所述第一基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜且第二基材是低密度聚乙烯薄膜；并且层压件在袋内煮沸试验后的粘接强度为2.5N/2.54cm到10.0N/2.54cm。
10.一种双组分无溶剂的胶粘剂组合物，其包含：
(A)提供一种多元醇组分，包括
(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇；
(ii)磷酸酯封端的多元醇；
(B)提供异氰酸酯组分；和
(C)使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成双组分无溶剂的胶粘剂组合物。
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