CN113637139A - 一种有机硅改性tpu的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性TPU组合物及其制备方法，所述改性TPU组合物为在引发剂的引发下，反应型羟基有机硅改性剂与TPU发生交联反应的产物。该改性TPU组合物的制备方法包括S1：获取TPU；S2：在惰性气氛保护下，向熔融态的TPU内加入反应型羟基有机硅改性剂，混合过程中持续搅拌直到NCO达到理论值，即得到反应型羟基有机硅改性的TPU；S3：将步骤S2制得的反应型羟基有机硅改性的TPU与引发剂混合发生交联反应，得到所述的有机硅改性TPU组合物。通过反应型羟基有机硅改性剂改性TPU，使其成膜后硅氧烷基酯在TPU表面富集，可显著增强TPU表面的特性：润滑性、脱模性、耐磨性、斥水性、防污性，从而降低了TPU表面的粘黏性，增加了可加工性能。

Description

一种有机硅改性TPU的组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于TPU保护膜技术领域，尤其涉及一种有机硅改性TPU的组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用，并以民用为主后，产品的品种牌号不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用日趋重要。
由于TPU具有柔软以及强度高等特点，逐渐被使用到飞机地板、电子元器件包覆、飞机封存、防腐封套等领域用来保护基材，阻隔水汽等外界环境腐蚀因素，如美国3M公司就将TPU保护膜大量使用在飞机客舱，货舱与电子器件之间，用来阻隔水汽等进入飞机电子器件。然而随着飞机减重以及更多精密电子仪器的加入，市场对传统TPU膜的耐候性和阻隔性要求越来越高，这样可以用更薄的TPU来实现阻隔对电子器件进行保护。
同时随着电子器件的小型化，为了使得TPU可以更好的贴合到电子器件上必须降低TPU的硬度，然而传统TPU硬度降低以后必将带来TPU制品特别是膜类制品的加工难度加大，主要原因是挤出TPU膜时，TPU温度高而软质TPU结晶温度低、定型慢，必然造成TPU薄膜收卷时粘连在一起，过去人们通常通过加入一定量的蜡如Wax C，通过蜡快速析出到膜表面，阻止 TPU膜的粘连。然而，析出的蜡往往会对精密的电子元器件造成伤害，如进入电子元器件内部造成散热慢等问题。因此，有必要开发一种TPU成膜后防止黏连，并不会造成对电子元器件的伤害，且具有高耐候，高阻隔的软质TPU。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种有机硅改性TPU的组合物及其制备方法，通过反应型羟基有机硅改性剂改性TPU，使其成膜后硅氧烷基酯在TPU表面富集，可显著增强TPU表面的特性：润滑性、脱模性、耐磨性、疏水性、防污性，从而降低了TPU表面的粘黏性，改善了可加工性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机硅改性TPU的组合物，主要针对的是热塑性弹性体聚氨酯，所述组合物为在引发剂的引发下，反应型羟基有机硅改性剂与TPU发生交联反应的产物；其中，所述组合物的结构为：
Figure BDA0003139122070000021
优选地，所述组合物的原材料按照重量份包括：
Figure BDA0003139122070000022
所述组合物的原材料按照重量份进一步包括：
Figure BDA0003139122070000023
优选地，所述反应型羟基有机硅改性剂是单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯系列。
优选地，所述反应型羟基有机硅改性剂的羟基值为8-310mgKOH/g，分子量为340-12000。
优选地，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂，有机过氧化物引发剂是指含有过氧基(—O—O—)的一类化合物，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合交联固化的化合物，优选为过硫酸铵。
本发明还提供了一种上述有机硅改性TPU组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：获取TPU；
S2：在惰性气氛保护下，向熔融态的TPU内加入反应型羟基有机硅改性剂，混合过程中持续搅拌直到NCO达到理论值，即得到反应型羟基有机硅改性的TPU；NCO为异氰酸酯基，是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标；
S3：将步骤S2制得的反应型羟基有机硅改性的TPU与引发剂混合发生交联反应，得到所述的有机硅改性TPU组合物。
优选地，所述步骤S1：按照上述给出的重量份的组分，采用高温熔体聚合的方法制备TPU，其中保持异氰酸酯过量；
TPU制备的方法具体为：
将异氰酸酯加热到80-90℃，将聚酯多元醇或聚醚多元醇加热至 180-250℃，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃，再将上述三种加热后的原料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出聚氨酯。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
本发明通过反应型羟基有机硅改性剂对TPU进行改性，获得带有有机硅基团的TPU，也就是在聚氨酯分子的链段引入有机硅基团，含有有机硅的链段与TPU主体不相容因而逐步迁移到TPU表面形成有机硅层，由于有机硅具有优异的水汽阻隔(斥水性)、润滑性(易于加工)，从而TPU膜表面的润滑性和斥水性增强。另外，TPU分子量通常很高(MW大于10万)，导致 TPU熔体流动性差，加工困难，因此在降低TPU分子量的同时引入了有机硅基团的TPU，有利于改善以上性能。
本发明是在聚氨酯分子的链端引入易于加工(润滑性)、水汽阻隔(斥水性)且可交联的基团，该聚氨酯可以是脂肪族聚氨酯也可以是芳香族聚氨酯。不需要控制聚氨酯的分子量，按照典型聚氨酯分子量值(MW大于10万) 聚合，同时混入有机过氧化物引发剂。该聚氨酯组合物进行加工时，高温作用下会使引发剂引发交联基团进行交联。本发明的易于加工(润滑性)、水汽阻隔(斥水性)且可交联的基团优选是单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯基团，其成膜后硅氧烷基酯在聚氨酯膜表面富集。使聚氨酯膜的表面特性(润滑、斥水和防污性)显著增强，从而改善了可加工性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种有机硅改性TPU的组合物及其制备方法作进一步详细说明。根据下面阐述，本发明的优点和特征将更清楚。
一种有机硅改性TPU的组合物，主要针对的热塑性弹性体TPU，组合物是在引发剂的引发下，反应型羟基有机硅改性剂与TPU发生交联反应的产物，TPU可以是脂肪族聚氨酯也可以是芳香族聚氨酯；其中，所述组合物的结构为：
Figure BDA0003139122070000041
组合物包括反应型羟基有机硅改性聚氨酯及有机过氧化氢引发剂，其中，反应型羟基有机硅改性聚氨酯是指在聚氨酯分子链端端引入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯基团，同时与有机过氧化物引发剂混合得到的聚氨酯组合物进行加工时，在高温作用下会使引发剂引发单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯交联基团进行交联，成膜后硅氧烷基酯在聚氨酯膜表面富集，从而制得易于加工、优异耐候性和优异水汽阻隔性的聚氨酯产品。
TPU组合物的组成主要是TPU制备原料、反应型羟基有机硅改性剂和引发剂，按照重量份具体包括：
Figure BDA0003139122070000051
进一步包括：
Figure BDA0003139122070000052
本发明还提供了一种制备上述改性TPU组合物的方法，包括：
S1：按照上述的组分，采用聚氨酯典型的高温熔体聚合制备方法制备 TPU，具体为：
将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到80-90℃(优选80℃)，将聚酯多元醇或聚醚多元醇加热至180-250℃(优选180℃)，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃(优选100℃)，再通过计量系统将上述三种物料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出聚氨酯。
S2：在惰性气氛保护下，向熔融态的TPU内加入反应型羟基有机硅改性剂，混合过程中持续搅拌直到NCO达到理论值，即得到反应型羟基有机硅改性的TPU；NCO为异氰酸酯基，是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标。
S3：将步骤S2制得的反应型羟基有机硅改性的TPU与引发剂混合发生交联反应，得到所述的有机硅改性TPU组合物。
本发明的实施例中制得的样品性能测试方法如下：
(1)易于加工性能评估：将改性后的TPU平铺于不锈钢托盘中，放入预先设定200℃的烘箱中15-20min。之后在室温下放置30min评估：其中 80％-100％从不锈钢托盘中剥离且无粘附物为优，50％-80％从不锈钢托盘中剥离且有少量粘附物为中，小于50％从不锈钢托盘中剥离且粘附物较多为差。
(2)光泽度测试：反应型羟基有机硅改性剂的加入可降低聚氨酯物料加工过程中与机器之间的摩擦，进而增加聚氨酯薄膜的光泽度，按照GB/T 8807-1988标准测试。
(3)水蒸气透过率：按照GB/T 21529-2008测试标准，设定温度38℃，湿度90％RH。
(4)氧气透过率：按照ASTM D3985-2005测试标准测试。
下列结合具体的实施例详细的阐述本发明改性TPU的性能。所有的聚氨酯样品均在高于90℃条件下通过挤出和注塑等塑料加工手段进行聚氨酯制备成所需制品。
1、改性芳香族聚氨酯
实施例1：
(1)芳香族聚醚型聚氨酯的制备
在80℃温度下加热二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，将聚醚多元醇加热至180-250℃(优选180℃)，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃(优选100℃)，再通过计量系统将上述三种物料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出芳香族聚醚型聚氨酯。
(2)单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯制备：在氮气保护下将(1)中制得的芳香族聚氨酯聚醚型聚氨酯加热至熔融状态，在搅拌混合的情况下向该聚氨酯中加入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯。
(3)将步骤(2)中制得的单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯与引发剂过硫酸铵混合进行交联反应，从而制得芳香族聚醚型单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯组合物。
实施例2的制备方法和实施例1相同，对比例1、2的制备方法相同，都没有步骤(3)，对比例3仅仅制备芳香族聚醚型TPU。表1为上述实施例1-2 和对比例1-3各组分的组成(按重量份计)。
表1
组分 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
MDI 25.75 25.75 25.75 25.75 25.75
PTMEG1000 54.82 54.82 54.82 54.82 54.82
BDO 5.2 5.8 5.8 5.2 6.35
SP-SI3200 10 2 2 10 0
DTBP 6 2 0 0 0
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯；万华化学；
PTMEG1000：聚四亚甲基醚二醇分子量1000；巴斯夫化学；
BDO：1,4丁二醇；
SP-SI3200：单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，OH值为9mgKOH/g，分子量为3200/1600OH克当量；吉得化学；
DTBP：二叔丁基过氧化物工业级高温引发剂；艾特化学
根据TPU性能测试方法测试上述实施例和对比例得到的TPU样品，得到的结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003139122070000071
Figure BDA0003139122070000081
从表2中可以看出，通过在TPU分子链的链端加入可交联的SP-SI3200 基团并同时混入引发剂得到的芳香族聚醚型聚氨酯组合物的易于加工性能、耐磨性、拉伸强度及光泽度明显提高，水蒸气透过率及氧气透过率明显下降。这主要是因为成膜后硅氧烷在表面的富集，导致薄膜润滑性、脱模性、耐磨性、斥水性等显著增强。
2、芳香族聚酯型聚氨酯的改性
实施例3
(1)芳香族聚酯型聚氨酯的制备：在80℃温度下加热二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，将聚酯多元醇加热至180-250℃(优选180℃)，1.4丁二醇 (BDO)加热至100-250℃(优选100℃)，再通过计量系统将上述三种物料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出芳香族聚酯型聚氨酯。
(2)单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯制备：在氮气保护下将(1)中制得的芳香族聚氨酯聚酯型聚氨酯加热至熔融状态，在搅拌混合的情况下向该聚氨酯中加入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯。
(3)将步骤(2)中制得的单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯与引发剂混合进行交联反应，从而制得芳香族聚酯型单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯组合物。
实施例4和实施例3的制备方法相同，对比例4、5制备方法相同，比实施例3少了步骤(3)，对比例6只有实施例3的步骤(1)，只制得芳香族聚酯型聚氨酯。
表3为实施例3和4，对比例4-6各组分的组成(按重量份计)，表4为实施例3和4，对比例4-6制得的改性聚氨酯或聚氨酯的各性能测试结果。
表3
组分 实施例3 实施例4 对比例4 对比例5 对比例6
MDI 25.75 25.75 25.75 25.75 25.75
PCL1000 54.82 54.82 54.82 54.82 54.82
BDO 5.2 5.8 5.2 5.8 6.35
SP-SI3200 10 2 10 2 0
DTBP 6 2 0 0 0
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯；万华化学；
PCL1000：聚己内酯二元醇分子量1000；日本大赛璐化学工业株式会社 PCL210N。
BDO：1,4丁二醇；
SP-SI3200：单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，OH值为9mgKOH/g，分子量为3200/1600OH克当量；吉得化学；
DTBP：二叔丁基过氧化物工业级高温引发剂；艾特化学。
表4
Figure BDA0003139122070000091
从表4中可以看出，通过在TPU分子链的链端加入可交联的SP-SI3200 基团并同时混入引发剂得到的芳香族聚酯型聚氨酯组合物的易于加工性能、耐磨性及光泽度、拉伸强度明显提高，水蒸气透过率及氧气透过率明显下降。
3、脂肪族聚醚型聚氨酯改性
实施例5
(1)脂肪族聚醚型聚氨酯TPU的制备
在80℃温度下加热氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，将聚醚多元醇加热至180-250℃(优选180℃)，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃(优选100℃)，再通过计量系统将上述三种物料按照配方要求(H12MDI化学当量过量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出脂肪族聚醚型聚氨酯TPU。
(2)单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯制备：在氮气保护下将(1)中制得的芳香族聚氨酯聚酯型聚氨酯加热至熔融状态，在搅拌混合的情况下向该聚氨酯中加入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯。
(3)将步骤(2)中制得的单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯与引发剂混合，然后在高温作用下进行交联反应，从而制得脂肪族聚醚型聚氨酯组合物。
实施例6与实施例5的制备方法相同，对比例7、8的制备方法相同，比实施例6的制备方法少了步骤(3)，对比例9仅仅制备脂肪族聚醚型聚氨酯。
表5为实施例5和6中各组分的组成(按重量份计)；
表6位对比例7-9中制得的脂肪族聚醚型单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯、脂肪族聚醚型聚氨酯组合物和聚氨酯的各性能测试结果
表5
Figure BDA0003139122070000101
Figure BDA0003139122070000111
H12MDI：4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；万华化学；
PTMEG1000：聚己内酯二元醇分子量1000；日本大赛璐化学工业株式会社PCL210N。
BDO：1,4丁二醇；
SP-SI3200：单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，OH值为9mgKOH/g，分子量为3200/1600OH克当量；吉得化学；
DTBP：二叔丁基过氧化物工业级高温引发剂；艾特化学。
表6
Figure BDA0003139122070000112
从表6的结果可知，通过在TPU分子链的链端加入可交联的SP-SI3200 基团并同时混入引发剂得到的脂肪族聚醚型聚氨酯组合物的易于加工性能、耐磨性、拉伸强度及光泽度明显提高，水蒸气透过率及氧气透过率明显下降。
4、脂肪族聚酯型聚氨酯改性
实施例7的制备方法：
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯TPU的制备
在80℃温度下加热氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，将聚酯多元醇加热至180-250℃(优选180℃)，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃(优选100℃)，再通过计量系统将上述三种物料按照配方要求(H12MDI化学当量过量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出脂肪族聚酯型聚氨酯TPU。
(2)单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯制备：在氮气保护下将(1)中制得的脂肪族聚酯型聚氨酯加热至熔融状态，在搅拌混合的情况下向该聚氨酯中加入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，持续搅拌直至检测NCO 达到理论值，从而制得单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯。
(3)将步骤(2)中制得的单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯与引发剂混合，然后在高温作用下进行交联反应，从而制得脂肪族聚酯型聚氨酯组合物。
实施例8的制备方法与实施例7的相同，对比例10、11的制备方法相同，比实施例7的制备方法不同的是少了步骤(3)，只有步骤(1)和(2)，对比例12仅制备了脂肪族聚酯型TPU。
表7为实施例7-8和对比例10-12中各组分的组成(按重量份计)；
表8为实施例7-8和对比例10-12中制得的脂肪族聚酯型单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯封端的聚氨酯、脂肪族聚酯型聚氨酯组合物和聚氨酯的各性能测试结果。
表7
组分 实施例7 实施例8 对比例10 对比例11 对比例12
MDI 29.82 29.82 29.82 29.82 29.82
PCL1000 54.82 54.82 54.82 54.82 54.82
BDO 5.2 5.8 5.2 5.8 6.35
SP-SI3200 10 2 10 2 0
DTBP 6 2 0 0 0
H12MDI：4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；万华化学；
PCL1000：聚己内酯二元醇分子量1000；日本大赛璐化学工业株式会社 PCL210N。
BDO：1,4丁二醇；
SP-SI3200：单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯，OH值为9mgKOH/g，分子量为3200/1600OH克当量；吉得化学；
DTBP：二叔丁基过氧化物工业级高温引发剂；艾特化学。
表8
Figure BDA0003139122070000131
从表8中可以看出，通过在TPU分子链的链端加入可交联的SP-SI3200 基团并同时混入引发剂得到的脂肪族聚酯型聚氨酯组合物的易于加工性能、耐磨性、拉伸强度及光泽度明显提高，水蒸气透过率及氧气透过率明显下降。
综上所述，本发明是在聚氨酯分子的链端引入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯基团，成膜后硅氧烷基酯在聚氨酯表面富集，使聚氨酯膜易于加工，具有优异的耐磨性和水汽阻隔性，还提高了TPU膜的拉伸强度。而且聚氨酯可以是脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯的任意一种。在制备时，首先通过在聚氨酯分子链端引入单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯基团，同时与有机过氧化物引发剂混合得到的聚氨酯组合物进行加工时，在高温作用下会使引发剂引发单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯交联基团进行交联，成膜后硅氧烷基酯在聚氨酯膜表面富集，从而制得易于加工、优异耐候性和优异水汽阻隔性的聚氨酯制品。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述组合物为在引发剂的引发下，反应型羟基有机硅改性剂与TPU发生交联反应的产物；其中，所述组合物的结构为：
Figure FDA0003139122060000011
2.根据权利要求1所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述组合物的原材料按照重量份包括：
Figure FDA0003139122060000012
3.根据权利要求2所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述组合物的原材料按照重量份包括：
Figure FDA0003139122060000013
4.根据权利要求1-3所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述反应型羟基有机硅改性剂是单端双羟基聚二甲基硅氧烷基酯。
5.根据权利要求1-3所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述反应型羟基有机硅改性剂的羟基值为8-310mgKOH/g，分子量为340-12000。
6.根据权利要求2或3所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求2或3所述的有机硅改性TPU的组合物，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物引发剂。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的有机硅改性TPU的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：获取TPU；
S2：在惰性气氛保护下，向熔融态的TPU内加入反应型羟基有机硅改性剂，混合过程中持续搅拌直到NCO达到理论值，即得到反应型羟基有机硅改性的TPU；
S3：将步骤S2制得的反应型羟基有机硅改性的TPU与引发剂混合发生交联反应，得到所述的有机硅改性TPU组合物。
9.根据权利要求9所述的有机硅改性TPU的组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1：按照高温熔体聚合的方法制备TPU，其中保持异氰酸酯过量。
10.根据权利要求9所述的有机硅改性TPU的组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将异氰酸酯加热到80-90℃，将聚酯多元醇或聚醚多元醇加热至180-250℃，1.4丁二醇(BDO)加热至100-250℃，再将上述三种加热后的原料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合后的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备出聚氨酯。
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Denomination of invention: A composition of organosilicon modified TPU and its preparation method

Effective date of registration: 20230809

Granted publication date: 20230228

Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Minhang sub branch

Pledgor: SHANGHAI ZITU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

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