CN113621992A - 利用pcb含铜废液制备高纯铜产品的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法。它包括下述步骤：（1）将待处理的PCB含铜废液除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；（2）过滤，得到滤液；（3）滤液电解；（4）剪切；（5）真空熔炼；（6）浇注；（7）挤压；（8）拉伸；（9）矫直；（10）退火，得到高纯铜成品。本发明通过连续电解精炼制备出含量超过99.99%的阴极铜，再将99.99%的阴极铜进一步通过真空熔炼、挤压、退火可以得到高纯无氧铜产品，使得到的铜成品的纯度在99.995%以上,氧含量控制在3ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于废液回收利用领域，具体涉及一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法。
背景技术
PCB，也就是印刷电路板制造技术是一项非常复杂的、综合性很高的加工技术。一块合格的PCB要经过沉铜、电镀、显影、蚀刻等加工过程，在加工过程中有多种重金属废水和有机废水排出，成分复杂，处理难度较大。按PCB铜箔的利用率为30％～40％进行计算，那么在废液、废水中的含铜量就相当可观了。按一万平方米双面板计算(每面铜箔厚度为35微米)，则废液、废水中的含铜量就有4500公斤左右，且还有不少其他的重金属和贵金属。这些存在于废液、废水中的金属如不经处理就排放，既造成了浪费又污染了环境。
现有技术中对PCB废液的处理大都采用电解的方法来回收里面的铜，但是现有技术中都是直接将废液引入电解槽进行电解，废液中的很多大颗粒杂质并没有预处理，影响电解效率，同时其中的杂质也会污染环境。并且，现有技术中回收制备出的铜纯度不高，利用率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法。解决了现有技术中通过PCB废液制备出的铜纯度不高、利用率不高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99％的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，得到电解溶液；所述电解溶液中，铜离子的浓度为30～50g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为5％～10％，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶；
②连续电解，控制电流密度为100～300A/m2，控制单槽电压为0.4～0.8V,连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度≤2×10-2Pa，熔炼温度为1150～1250℃；加热至熔化后保温0.5～1h；保持真空熔炼炉中的真空度≤2×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以15～25℃/h的升温速率升温至500～650℃保温0.5～1h；然后以15～25℃/h的升温速率升温至700～850℃保温0.5～1h；继续以25～35℃/h的升温速率升温至900～1050℃保温1～2h；然后以35～45℃/h的升温速率升温至1100～1300℃保温1～2h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为550～750℃，挤压力5～40MN，压余厚度控制在5～20mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为200～300℃，保温时间为4～10h，得到高纯铜成品。
进一步的，所述步骤(3)中，连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，得到电解溶液；所述电解溶液中，铜离子的浓度为30～50g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为5％～10％，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶；
②连续电解，控制电流密度为100～300A/m2，控制单槽电压为0.4～0.8V,连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜。
进一步的，所述步骤①的电解溶液中：硫脲的浓度为1.5～4mg/L，PAM的浓度为2～5mg/L，骨胶的浓度为1.2～3.8mg/L，三乙醇胺的浓度为1.5～2.5mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.0～2.0mg/L，明胶的浓度为2.2～4.6mg/L。
进一步的，所述步骤①的电解溶液中：铜离子的浓度为35g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为8％，硫脲的浓度为3mg/L，PAM的浓度为3.6mg/L，骨胶的浓度为2.5mg/L，三乙醇胺的浓度为2.0mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.5mg/L，明胶的浓度为3.5mg/L。
进一步的，所述步骤(5)中，加热温度为1150～1450℃。
进一步的，所述步骤(7)中，挤压温度为600～700℃，挤压力10～30MN，压余厚度控制在10～15mm。
进一步的，所述步骤(10)中，退火温度为220～280℃，保温时间为6～8h。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
本发明提供的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，不仅将PCB含铜废液中的铜提取成含量超过99.99％的高纯阴极铜，同时结合真空熔炼、挤压、退火等真空条件下连铸工序将高纯铜产品中的氧含量控制在3ppm以下，满足电真空器件等电子行业特殊用材需求。
具体实施方式
一、制备实施例：
实施例1:
一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶，得到电解溶液；
电解溶液中，铜离子的浓度为35g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为8％，硫脲的浓度为3mg/L，PAM的浓度为3.6mg/L，骨胶的浓度为2.5mg/L，三乙醇胺的浓度为2.0mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.5mg/L，明胶的浓度为3.5mg/L；
②连续电解，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂，同时控制电流密度为200A/m2，控制单槽电压为0.6V，连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度2×10-2Pa，熔炼温度为1200℃；加热至熔化后保温0.8h；保持真空熔炼炉中的真空度2×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以20℃/h的升温速率升温至580℃保温0.8h；然后以20℃/h的升温速率升温至780℃保温0.8h；继续以30℃/h的升温速率升温至980℃保温1.5h；然后以40℃/h的升温速率升温至1200℃保温1.5h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为650℃，挤压力20MN，压余厚度控制在12mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为250℃，保温时间为7h，得到高纯铜成品。
实施例2：
一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99％的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶，得到电解溶液；
电解溶液中，铜离子的浓度为50g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为5％，硫脲的浓度为4mg/L，PAM的浓度为2mg/L，骨胶的浓度为1.2mg/L，三乙醇胺的浓度为2.5mg/L，亚硝酸钠的浓度为2.0mg/L，明胶的浓度为2.2mg/L；
②连续电解，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂，同时控制电流密度为100A/m2，控制单槽电压为0.8V，连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度2×10-2Pa，熔炼温度为1250℃；加热至熔化后保温0.5h；保持真空熔炼炉中的真空度2×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以25℃/h的升温速率升温至650℃保温0.5h；然后以25℃/h的升温速率升温至850℃保温0.5h；继续以35℃/h的升温速率升温至1050℃保温1h；然后以45℃/h的升温速率升温至1300℃保温1h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为750℃，挤压力5MN，压余厚度控制在20mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为300℃，保温时间为4h，得到高纯铜成品。
实施例3：
一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99％的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶，得到电解溶液；
电解溶液中，铜离子的浓度为30g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为10％，硫脲的浓度为1.5mg/L，PAM的浓度为5mg/L，骨胶的浓度为3.8mg/L，三乙醇胺的浓度为1.5mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.0mg/L，明胶的浓度为4.6mg/L；
②连续电解，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂，同时控制电流密度为300A/m2，控制单槽电压为0.4V，连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度1.5×10-2Pa，熔炼温度为1150℃；加热至熔化后保温1h；保持真空熔炼炉中的真空度1.5×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以15℃/h的升温速率升温至500℃保温1h；然后以15℃/h的升温速率升温至700℃保温1h；继续以25℃/h的升温速率升温至900℃保温2h；然后以35℃/h的升温速率升温至1100℃保温2h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为550℃，挤压力40MN，压余厚度控制在5mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为200℃，保温时间为10h，得到高纯铜成品。
实施例4：
一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99％的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶，得到电解溶液；
电解溶液中，铜离子的浓度为40g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为7％，硫脲的浓度为3mg/L，PAM的浓度为3mg/L，骨胶的浓度为3mg/L，三乙醇胺的浓度为2.2mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.2mg/L，明胶的浓度为4mg/L；
②连续电解，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂，同时控制电流密度为250A/m2，控制单槽电压为0.5V，连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度1×10-2Pa，熔炼温度为1230℃；加热至熔化后保温0.6h；保持真空熔炼炉中的真空度1×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以18℃/h的升温速率升温至620℃保温0.6h；然后以18℃/h的升温速率升温至750℃保温0.8h；继续以28℃/h的升温速率升温至950℃保温2h；然后以38℃/h的升温速率升温至1250℃保温1.5h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为700℃，挤压力15MN，压余厚度控制在10mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为220℃，保温时间为80h，得到高纯铜成品。
实施例5：
一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，包括下述步骤：
(1)将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
(2)将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
(3)将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99％的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶，得到电解溶液；
电解溶液中，铜离子的浓度为45g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为9％，硫脲的浓度为2mg/L，PAM的浓度为4mg/L，骨胶的浓度为2mg/L，三乙醇胺的浓度为1.8mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.8mg/L，明胶的浓度为3mg/L；
②连续电解，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂，同时控制电流密度为150A/m2，控制单槽电压为0.7V，连续电解完成后得到含量超过99.99％的阴极铜；
(4)采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
(5)采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度1.3×10-2Pa，熔炼温度为1200℃；加热至熔化后保温1h；保持真空熔炼炉中的真空度1.3×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以20℃/h的升温速率升温至650℃保温0.5h；然后以20℃/h的升温速率升温至750℃保温1h；继续以30℃/h的升温速率升温至1000℃保温1.5h；然后以40℃/h的升温速率升温至1200℃保温1.5h，得到精炼铜熔体；
(6)将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
(7)将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为600℃，挤压力30MN，压余厚度控制在15mm；得到挤压坯；
(8)采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
(9)采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
(10)将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为280℃，保温时间为6h，得到高纯铜成品。
二、实验例
1、检测实施例1-5中步骤(3)得到的电解阴极铜的纯度和氧含量，应用《加工铜及铜合金牌号和化学成分》(GB5231-2012)C10100(TU00)进行检测，结果如下表1所示：
2、检测实施例1-5中得到的高纯铜成品的纯度和氧含量，应用《加工铜及铜合金牌号和化学成分》(GB5231-2012)C10100(TU00)进行检测，结果如下表1所示：
表1实施例1-5中纯度和氧含量检测结果
以上揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作地等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将待处理的PCB含铜废液通过萃取方式除去杂质，制备得到硫酸铜溶液；
（2）将得到的硫酸铜溶液进行过滤，得到滤液；
（3）将滤液连续电解精炼，得到含量超过99.99%的阴极铜；连续电解精炼的步骤包括：
①向滤液中加入电子级硫酸、纯水和添加剂，得到电解溶液；所述电解溶液中，铜离子的浓度为30～50g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为5%～10%，所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶；
②连续电解，控制电流密度为100～300A/m2，控制单槽电压为0.4～0.8V,连续电解完成后得到含量超过99.99%的阴极铜；
（4）采用剪板机对得到的阴极铜进行剪切；
（5）采用真空熔炼炉进行熔炼加工，抽真空至真空度≤2×10-2Pa，熔炼温度为1150～1250℃；加热至熔化后保温0.5～1h；保持真空熔炼炉中的真空度≤2×10-2Pa，降温使熔体凝固以充分除气，获得铜凝固体；将铜凝固体进行精炼，以 15～25℃/h 的升温速率升温至500～650℃保温0.5～1h；然后以 15～25℃/h 的升温速率升温至 700～850℃保温0.5～1h；继续以 25～35℃/h 的升温速率升温至 900～1050℃保温1～2h；然后以35～45℃/h的升温速率升温至1100～1300℃保温1～2h，得到精炼铜熔体；
（6）将真空熔炼后的精炼铜熔体转移到保温炉内，通过保温炉将铜液分配到各个结晶器，铜液在结晶器内凝固成型，得到铜棒坯；
（7）将铜棒坯采用连续挤压机进行挤压，挤压温度为550～750℃，挤压力5～40MN，压余厚度控制在5～20mm；得到挤压坯；
（8）采用液压拉拔机将挤压坯进行拉伸，得到半成品；
（9）采用二辊矫直机对拉伸后的半成品铜棒进行矫直；
（10）将拉伸后的半成品铜棒进行消除应力退火，退火温度为200～300℃，保温时间为4～10h，得到高纯铜成品。
2.根据权利要求1中所述的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，所述步骤（3）①的电解溶液中：硫脲的浓度为1.5～4mg/L，PAM的浓度为 2～5mg/L，骨胶的浓度为1.2～3.8mg/L，三乙醇胺的浓度为1.5～2.5mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.0～2.0mg/L，明胶的浓度为2.2～4.6mg/L。
3.根据权利要求1中所述的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，所述步骤（3）①的电解溶液中：铜离子的浓度为35g/l，电子级硫酸的重量百分比浓度为8%，硫脲的浓度为3mg/L，PAM的浓度为3.6mg/L，骨胶的浓度为2.5mg/L，三乙醇胺的浓度为2.0mg/L，亚硝酸钠的浓度为1.5mg/L，明胶的浓度为3.5mg/L。
4.根据权利要求1中所述的高纯铜连续电解精炼工艺，其特征在于，所述步骤（3）②中，连续电解时采用高精密过滤器对电解液持续过滤除杂。
5.根据权利要求1中所述的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，所述步骤（5）中，加热温度为1150～1450℃。
6.根据权利要求1中所述的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，所述步骤（7）中，挤压温度为600～700℃，挤压力10～30MN，压余厚度控制在10～15mm。
7.根据权利要求1中所述的利用PCB含铜废液制备高纯铜产品的加工方法，其特征在于，所述步骤（10）中，退火温度为220～280℃，保温时间为6～8h。
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