CN113621246A - 一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料及制备方法，该材料的包括以下组分及重量份含量：基质沥青100重量份、纳米纤维素0.5～3重量份、乳化剂0.2～0.4重量份、热塑性聚合物2～9重量份、稳定剂0.1～0.3重量份、热固性聚合物47～78重量份、固化剂14～30重量份。
Description
技术领域
本申请涉及沥青材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的乳化沥青材料及其制备方法。
背景技术
我国的公路建设日新月异，沥青路面作为高等级公路的主要路面形式，表现出了优越的功能性。然而随着我国经济的高速发展，在不断增长的交通流量和重载交通的双重影响下，路面水损害、车辙和裂缝等早期病害的不断出现，沥青路面往往难以达到其设计寿命期。为了延长沥青路面的使用寿命，提高路面的服务质量，降低维修养护成本，采用有效的改性增强方法和手段来提高沥青材料综合性能以满足路面使用要求势在必行。
基质沥青的分子量分布和极性变化较大，这样的组成和结构特点决定了其本身存在的温度稳定性差、压实的混合料空隙率大、耐水性差、耐老化性差、平整度的保持性差等缺点，工程实践中采用了各种改性措施来增强沥青材料的综合性能，最常见的是通常是采用添加聚合物的办法来进行改性。通常情况下，用于沥青改性的聚合物可分为四大类:热塑性树脂、橡胶、热塑性弹性体和反应性聚合物。橡胶(如丁苯橡胶，SBR)和热塑性弹性体(如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物，SBS)将赋予改性沥青很好的弹性，而热塑性树脂(如聚乙烯，PE和乙烯一醋酸乙烯醋共聚物，EVA)和反应性聚合物(如马来酸酐改性的热塑性弹性体和含有环氧基团的乙烯基共聚物)将会提高改性沥青的刚性和降低载荷下的变形。但这种改性无法有效的解决沥青材料本身所存在的各种缺陷。
研究表明，利用纳米纤维素对沥青材料进行改性，可有效提高沥青材料的黏弹性、高温稳定性、抗老化性等诸多性能。申请公布号为CN 108084719的中国发明专利公开了一种纳米纤维素改性乳化沥青材料及其制备方法，其通过将均匀分散的纳米纤维素水溶液掺混到乳化沥青中，利用搅拌、超声等一系列手段进行混合，最终有效实现均匀混合的目的。但采用该方法制备的纳米纤维素改性乳化沥青材料含水量大蒸发时间长，施工不便利，难以作为沥青路面结构层的沥青材料来应用，而只能用在黏层、防水层或稀浆封层中。而且，由于纳米纤维素本身具有比表面积大、颗粒小、不容易分散的特点，若直接将其添加在沥青材料中进行改性，容易出现团聚现象，严重影响纳米纤维素对沥青材料的改性效果，甚至还会减弱沥青材料的各项性能。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料及其制备方法。本发明的最大优点是避免了因纳米纤维素材料直接添加到沥青材料时的团聚现象而导致沥青性能衰减的问题，从而可综合利用纳米纤维素材料优秀的力学性能及热塑、热固协同化学改性优异的高低温稳定性、超强的粘结性和抗疲劳性的特性，大幅提高沥青的综合性能满足路面使用的要求。
根据本发明实施例的第一方面，提供一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料，其特征在于，该材料的包括以下组分及重量份含量：
基质沥青100重量份、纳米纤维素0.5～3重量份、乳化剂0.2～0.4重量份、热塑性聚合物2～9重量份、稳定剂0.1～0.3重量份、热固性聚合物47～78重量份、固化剂14～30重量份。
优选地，所述纳米纤维素、热塑性聚合物、热固性聚合物均匀分散在所述基质沥青中。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料；
步骤二：将步骤一制得的热塑性沥青材料加热至呈流动状态(170～185℃)，添加热固性聚合物混合均匀，最后添加固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
优选地，纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将基质沥青加热至流动状态，加入纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，充分搅拌或剪切至均匀分散，得到预混沥青材料；
步骤二：将稳定剂添加至步骤一制备的预混沥青材料中，均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
优选地，所述纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将热塑性聚合物加入到低沸点有机溶剂中，充分溶解后，加入去离子水，随后再加入乳化剂乳化，再减压蒸馏回收有机溶液，得到聚合物乳液；
步骤二：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的聚合物乳液中，剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液，再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料；
步骤四：将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎，得到纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂。
优选地，所述低沸点有机溶液选自环己烷-醋酸乙酯、环己烷、正己烷、甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷和溶剂油中一种或几种混合物，优选环己烷-醋酸乙酯。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂；
步骤二：基质沥青加热到155～165℃，加入热塑性聚合物及稳定剂，升温至170～185℃，经充分搅拌研磨得到热塑性改性沥青材料，维持温度为170～185℃；
步骤三：添加步骤一制得的纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂混合均匀，最后添加固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
优选地，所述纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入和步骤一中去离子水量等量的有机溶剂进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的有机溶剂溶液，再用超声振荡及搅拌直到纳米纤维素均匀分散到有机溶剂中；
步骤三：向步骤二制备的有机溶剂溶液中加入热固性聚合物，利用超声振荡及搅拌充分混合获得均匀分布的混合液，将温度调控在70℃～80℃，通过减压蒸馏回收全部有机溶剂，制成纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂。
优选地，所述的基质沥青为各种牌号的道路石油沥青，沥青牌号选择主要根据地区气候条件及路面使用要求确定。
优选地，所述的稳定剂为市场上常用稳定剂，如硫磺复合类等。
优选地，所述的热塑性聚合物选自SBS聚合物、SBR聚合物中的一种或多种。所述SBS聚合物为市场上常见的线性或星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。SBS聚合物的量可由复合改性沥青材料性能测试确定，本发明优选以4～6重量份为宜。所述的SBR聚合物为市场上常用的沥青改性剂丁苯橡胶，可以采用SBR块状剂、粉状剂或乳状剂，若采用市场上采购的SBR胶乳则可略去下述制备步骤中SBR乳液的制备过程。SBR改性剂的量由复合改性沥青材料性能测试确定，本发明优选以2～3重量份为宜。
优选地，所述的纳米纤维素选自木浆纳米纤维素、剑麻纳米纤维素、TEMPO氧化木浆纳米纤维素、木质素纳米纤维素中的一种或更多种。其中，TEMPO为2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基。本发明优选TEMPO氧化木浆纳米纤维素，实施例也是以这个为例来进行说明的。
优选地，所述的乳化剂为市场上常见的阳离子乳化剂与非离子表面活性剂复配的混合物，譬如季铵盐类阳离子乳化剂与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物。乳化剂的量应以聚合物充分乳化为原则通过试验确定，以0.2～0.4份为宜。
优选地，制备过程中的低沸点有机溶液选自环己烷-醋酸乙酯、环己烷、正己烷、甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷和溶剂油中一种或几种混合物，有机溶剂是聚合物溶解的载体，其量以充分溶解聚合物为原则通过试验确定，以聚合物重量的2.5-3.5倍为宜。本发明优选环己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例优选为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5。
所述制备过程中的水为去离子水。一部分为聚合物乳液制备的分散液体，其以聚合物为基质，其量以充分分散聚合物为原则通过试验确定，以聚合物重量份的2～3倍为宜。另一部分水为分散纳米纤维素的介质，其量以充分分散纳米纤维素为原则通过试验确定，以纳米纤维素重量份的80～100倍为宜。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、无水乙醇、丁醇、甲乙酮、环己酮、丙酮或醚醇类溶剂中一种或几种混合物。有机溶剂是聚合物溶液的载体，其量以充分溶解聚合物为原则通过试验确定。本发明优选无水乙醇，以热固性树脂重量的2～3倍为宜。
优选地，所述的固化剂为市场上常用固化剂，如酸酐类(甲基四氢苯酐或者甲基六氢邻二甲酸酐等)等。
优选地，所述热固性树脂选择室温下为液态的树脂形态，选自环氧树脂、呋喃树脂中的一种或多种，热固性树脂添加量由复合改性沥青材料性能测试确定。本发明优选液态双酚A型环氧树脂E51，以47～78份为宜。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请先制备纳米纤维素聚合物复合改性剂，从而避免了将纳米纤维素材料直接添加到沥青材料时产生的团聚现象，有利于纳米纤维素在沥青材料中的均匀分散，从而可利用纳米纤维素材料优秀的力学性能和吸附能力强的特性，大幅度提高复合改性沥青路面的综合性能。采用了纳米纤维素和热塑性、热固性聚合物的物理、化学复合改性，从而能综合发挥各自优势，有效改善沥青材料的强度、高温稳定性、疲劳和低温开裂等性能指标。因为单独制备纳米纤维素聚合物复合改性剂，产品适合长距离运输，而且本发明不改变改性沥青的生产工艺和生产设备，施工便利，因此在公路建设方面具有十分广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将4份SBS聚合物加入到12份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入12份去离子水，随后再加入0.2份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到聚合物乳液；
步骤二：将0.5份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入4.7份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.1份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将104.8份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到170℃呈流动状态，添加47份热固性树脂混合均匀，最后添加14份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例2：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将6份SBS聚合物加入到18份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入18份去离子水，随后再加入0.4份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物乳液；
步骤二：将3份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入9.4份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.3份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将109.7份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到185℃呈流动状态，添加78份热固性树脂混合均匀，最后添加30份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例3：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将5份SBS聚合物加入到15份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入15份去离子水，随后再加入0.3份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物乳液；
步骤二：将2份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入7.3份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.2份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将107.5份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到178℃呈流动状态，添加62份热固性树脂混合均匀，最后添加22份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例4：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将2份SBR聚合物加入到6份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向SBR有机溶液中缓慢加入6份去离子水，随后再加入0.2份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物乳液；
步骤二：将0.5份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入2.7份纳米纤维素聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.1份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将102.8份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到170℃呈流动状态，添加47份热固性树脂混合均匀，最后添加14份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例5：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将3份SBR聚合物加入到9份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向SBR有机溶液中缓慢加入9份去离子水，随后再加入0.4份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物乳液；
步骤二：将3份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加6.4份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.3份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将106.7份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到185℃呈流动状态，添加78份热固性树脂混合均匀，最后添加30份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例6：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将2.5份SBR聚合物加入到7.5份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向SBR有机溶液中缓慢加入7.5份去离子水，随后再加入0.3份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物乳液；
步骤二：将2份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加4.8份纳米纤维素聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.2份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将105份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到178℃呈流动状态，添加62份热固性树脂混合均匀，最后添加22份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例7：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将2份SBR聚合物和4份SBS聚合物加入到18份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入18份去离子水，随后再加入0.2份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物混合乳液；
步骤二：将0.5份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物混合乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入上6.7份纳米纤维素聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.1份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将106.8份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到170℃呈流动状态，添加47份热固性树脂混合均匀，最后添加14份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例8：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将3份SBR聚合物和6份SBS聚合物加入到27份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入27份去离子水，随后再加入0.4份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物混合乳液；
步骤二：将3份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物混合乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入12.4份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.3份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将112.7份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到185℃呈流动状态，添加78份热固性树脂混合均匀，最后添加30份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例9：
(1)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂：
步骤一：将2.5份SBR聚合物和5份SBS聚合物加入到22.5份低沸点有机溶剂中(该有机溶剂为己烷、醋酸乙酯的混合物，其混合比例为质量比环己烷：醋酸乙酯＝2:8～5:5)，充分溶解后，向聚合物有机溶液中缓慢加入22.5份去离子水，随后再加入0.3份乳化剂。在高速乳化剪切机上剪切至充分乳化，其后通过减压蒸馏脱除有机溶液，得到热塑性聚合物混合乳液；
步骤二：将2份TEMPO氧化木浆纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：缓慢将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的热塑性聚合物混合乳液中，利用高速乳化剪切机充分剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液；再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料。
步骤四：利用破碎机将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎成颗粒状纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂成品。
(2)制备纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至流动状态，加入9.8份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，采用剪切机高速剪切，确保改性剂均匀分散；
步骤二：将0.2份稳定剂添加至步骤一制成的沥青材料中，搅拌或剪切直到均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
(3)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
将110份纳米纤维素热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料加热至到178℃呈流动状态，添加62份热固性树脂混合均匀，最后添加22份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例10：
(1)制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂：
步骤一：将0.5份纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入50份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入47份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在70℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
步骤一：将100份基质沥青加热到155℃，加入4份SBS聚合物及0.1份稳定剂，升温至170℃，经充分搅拌研磨得到热塑性改性沥青材料，维持温度为170℃；
步骤二：在步骤一制得的沥青中添加47.5份纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂混合均匀，最后添加14份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的乳化沥青材料。
实施例11：
(1)制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂：
步骤一：将3份纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入300份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入78份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在80℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料：
步骤一：将100份基质沥青加热到165℃，加入6份SBS聚合物及0.3份稳定剂，升温至185℃，经充分搅拌研磨得到热塑性改性沥青材料，维持温度为185℃；
步骤二：在步骤一制得的沥青中添加81份纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂混合均匀，最后添加30份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例12：
(1)制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂：
步骤一：将2份纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入200份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入62份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在75℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素、热塑、热固协同改性的乳化沥青材料：
步骤一：将100份基质沥青加热到160℃，加入6份SBS聚合物及0.3份稳定剂，升温至178℃，经充分搅拌研磨得到热塑性改性沥青材料，维持温度为178℃；
步骤二：在步骤一制得的沥青中添加64份纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂混合均匀，最后添加22份固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
实施例采用物理强化、化学改性，综合发挥纳米纤维素材料优秀的力学性能及热塑性聚合物、热固性聚合物协同化学改性优异的高低温稳定性、超强的粘结性和抗疲劳性的特性，大幅提高沥青的综合性能满足路面使用的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明中制备方法，各组分的种类、质量、添加顺序，制备过程中有机溶剂的种类和质量及去离子水量，制备过程中的温度、剪切/搅拌/混合设备的种类以及剪切/搅拌/混合的时间等都可以有各种变化。但通过纳米纤维素、热塑、热固协同改性乳化沥青材料或沥青混合料及制备方法，均在本发明的精神和原则之内，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料，其特征在于，该材料的包括以下组分及重量份含量：
基质沥青100重量份、纳米纤维素0.5～3重量份、乳化剂0.2～0.4重量份、热塑性聚合物2～9重量份、稳定剂0.1～0.3重量份、热固性聚合物47～78重量份、固化剂14～30重量份。
2.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述热固性聚合物选自环氧树脂、呋喃树脂中的一种或多种；所述热塑性聚合物选自SBS聚合物、SBR聚合物中的一种或多种；所述的纳米纤维素选自木浆纳米纤维素、剑麻纳米纤维素、TEMPO氧化木浆纳米纤维素、木质素纳米纤维素中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料；
步骤二：将步骤一制得的热塑性沥青材料加热至流动状态，
步骤三：添加热固性聚合物混合均匀，最后添加固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤三之前还可包括：
将乳化剂加入至水中，搅拌均匀后得到乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液加入到步骤二的热塑性沥青材料中，使用剪切机进行剪切搅拌得到纳米纤维素聚合物复合改性沥青乳液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将基质沥青加热至流动状态，加入纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂，充分搅拌或剪切至均匀分散，得到预混沥青材料；
步骤二：将稳定剂添加至步骤一制备的预混沥青材料中，均匀分散，即可得到纳米纤维素与热塑性聚合物复合改性的热塑性沥青材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将热塑性聚合物加入到低沸点有机溶剂中，充分溶解后，加入去离子水，随后再加入乳化剂乳化，再减压蒸馏回收有机溶液，得到聚合物乳液；
步骤二：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤三：将步骤二制备的纳米纤维素水溶液加入步骤一制备的聚合物乳液中，剪切获得聚合物、纳米纤维素的均匀混合液，再通过破乳、离心分离、减压蒸馏至水分完全蒸发制成纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料；
步骤四：将步骤三制备的纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂原料破碎，得到纳米纤维素热塑性聚合物复合改性剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶液选自环己烷-醋酸乙酯、环己烷、正己烷、甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷和溶剂油中一种或几种混合物，优选环己烷-醋酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂；
步骤二：基质沥青加热到155～165℃，加入热塑性聚合物及稳定剂，升温至170～185℃，经充分搅拌研磨得到热塑性改性沥青材料，维持温度为170～185℃；
步骤三：添加步骤一制得的纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂混合均匀，最后添加固化剂混合均匀即得到纳米纤维素、热塑、热固协同改性的沥青材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤三之前还可包括：
将乳化剂加入至水中，搅拌均匀后得到乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液加入到步骤一的热塑性沥青材料中，使用剪切机进行剪切搅拌得到纳米纤维素聚合物复合改性沥青乳液。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入和步骤一中去离子水量等量的有机溶剂进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的有机溶剂溶液，再用超声振荡及搅拌直到纳米纤维素均匀分散到有机溶剂中；
步骤三：向步骤二制备的有机溶剂溶液中加入热固性聚合物，利用超声振荡及搅拌充分混合获得均匀分布的混合液，将温度调控在70℃～80℃，通过减压蒸馏回收全部有机溶剂，制成纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂。
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