CN113621116A - 一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：将木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应，得到液化木质素；将所述液化木质素与多聚甲醛、磺化剂和水反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。本发明以温控离子液体为溶剂，可提高木质素化合物在离子液体中的溶解性和反应活性，有利于木质素类化合物分子在β‑O‑4处发生均向裂解，产生自由基与苯酚结合，降低木质素类化合物的分子量和空间结构位阻，提高木质素分子的化学反应活性，利于后续磺化和缩聚反应，得到环保型的生物质合成树脂降滤失剂。本发明还提供了一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂和应用，这种降滤失剂绿色环保、抗温抗盐且易生物降解。
Description
技术领域
本发明属石油工业技术领域，尤其涉及一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入。我国待探明的油气资源主要分布在塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈、四川等盆地，其资源量的73％埋藏在深层，且地下条件异常复杂，因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油气资源开发的关键因素。
高温高压降滤失剂永远是高温钻井液的关键处理剂，它对井壁稳定、保护油气层起着很重要的作用。磺甲基酚醛树脂(简称SMP)是很好的抗高温降滤失剂，结构中含有苯环，具有优良的长期高温稳定性、热稳定性(＜180℃)，一直是国内外应用最广泛、难以替代的产品，几乎适用各种体系。但是随着环保形势的严峻，该类产品存在以下问题：(1)生产原料以化石资源为主，降解性差，价格波动大，SMP生产原料以甲醛、苯酚为主，结构中含有苯环，虽然产品本身是无毒，但自然界缺少专用降解菌，生物降解性差，在一些环保要求比较高的地区，SMP的应用已经受到限制；(2)残留酚存在一定毒性，生产过程中残留酚、低聚酚有一定的毒性，尽管采取了很多手段和措施，依然难以将其完全去除，释放到空气中会影响大气环境和人体健康；(3)使用后的含磺化的钻屑和废水COD高、色度大、可生化性低，处理和处置难度大，处理费用高。因此急需研发生物降解性好、生产工艺绿色的生物质合成树脂降滤失剂，顺应绿色化学发展方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂及其制备方法和应用，本发明所提供的方法制备得到的生物质合成树脂降滤失剂绿色环保、抗温抗盐、降滤失性能好，且具有可生物降解等优点。
本发明提供了一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应，得到液化木质素；
将所述液化木质素、多聚甲醛、磺化剂和水进行反应，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
本发明对所述木质素、盐酸、苯酚、温控离子液体、磺化剂以及多聚甲醛的来源没有特殊要求，可以为市售商品，本发明对所述反应过程中的物料混合的顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述木质素优选为玉米芯提取的木质素、酶解得到的木质素和木质素衍生物中的一种或几种。本发明对所述木质素的来源没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的提取或制备方法获得上述种类的木质素，也可由市场购买获得。
在本发明中，木质素是自然界中第二大天然高分子材料，是由聚合的芳香醇构成的一类物质，属于芳香性高聚物，结构稳定，本身抗温性能好；同时木质素添加在钻井液中具有一定的分散作用，尤其有利于高温高密度钻井液的流变性控制；然而，木质素还不能直接用作抗高温，抗饱和盐的降滤失剂，需要对其进行改性，而其中如何将高聚物的木质素断裂为高活性的小分子原料，是实现木质素高效利用的核心。现有技术的木质素改性主要集中在羟甲基化或磺化，这两种方法得到的木质素降滤失剂制备工艺不环保且降滤失效果不理想。木质素本身活性较低，加之分子量非常大，需要将木质素结构中单体之间连接的醚键及连接于单体侧链上的碳键发生断裂，实现木质素高聚物解聚、断键，制备出分子量、结构、构型满足需求的酚类低聚物原料，进而利用化学反应制备出木质素降滤失剂。
在本发明中，离子液体是一种环境友好的绿色溶剂，它克服了传统有机溶剂在使用中有毒、易挥发的缺点，离子液体从源头消除了对环境的污染，不再产生废物；并且它对无机物、有机物和聚合物的溶解性好，非常适合于做分离提纯的溶剂；本发明采用室温离子液体为溶剂可获得较好的溶解-分离效果，其分散系数比一般有机溶剂高几个数量级。
在本发明中，所述温控离子液体优选为1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C5)Im][PF6])和1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐([D(2-mb)Im][PF6])中的一种或两种。
在本发明中，所述温控离子液体具有下式结构：
[D(i-C5)Im][PF6]，R＝-(CH2)2CH(CH3)2
[D(2-mb)Im][PF6]，R＝-CH2CH(CH3)CH2CH3。
在本发明中，所述温控离子液体，室温下呈固态，当温度高于25℃时，木质素和苯酚可完全溶于温控离子液体中，而低于这个温度温控离子液体又从体系中迅速析出，可以通过调节温度实现离子液体的分离和重复利用，降低成本。
在本发明中，所述木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体的质量比优选为(25～50)：50：(3～15)：20，更优选为(30～45)：50：(5～10)：20，更优选为(35～40)：50：(6～8)：20，最优选为40：50：10：20。
在本发明中，将所述木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行的反应记为第一反应；所述第一反应优选在带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中进行；所述第一反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为180～350r/min，更优选为200～300r/min，最优选为250r/min；所述第一反应为液化反应，所述第一反应的温度优选为105～125℃，更优选为110～120℃，最优选为115℃；所述第一反应优选采用油浴加热至反应温度；所述第一反应的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述第一反应完成后优选将得到的反应产物冷却至室温，温控离子液体呈固体析出，分离后的温控离子液体能够重复利用，分离反应产物后得到的液相即为液化木质素。
在本发明中，第一反应结束后，优选降低反应体系温度至25℃以下，离子液体以固体形式析出，在体系下层沉积，上层为液化木质素，倾倒出即可，离子液体可重复使用。
在本发明中，将木质素、盐酸、苯酚与温控离子液体混合后放入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，采用搅拌和冷凝便可保证反应均匀进行，又可以作为良好的散热方式保持反应温度恒定，本发明工艺简单，可操作性强。
在本发明中，将混合后的木质素、盐酸、苯酚、温控离子液体加热到上述温度区间时，在离子液体质子化效应和选择性影响下，木质素分子溶于离子液体中，同时链上的双键和醚键断裂降低了木质素化合物的分子量；同时苯酚链接到木质素化合物的羟甲基活性基团上，提高了分子化学反应活性，本发明中木质素化合物的酚化反应在温控离子液体为溶剂条件下进行，与传统碱性水相条件相比，会产生更加良好的酚化效果，即酚羟基含量明显增加。本发明制备的木质素降滤失剂分子量为1.2×104～7.5×104，适合做钻井液用降滤失剂，抗盐达饱和，抗温达180℃以上。
本发明中，液化木质素制备过程选择温控型离子液体为溶剂，利用离子液体独特的质子化溶剂特性、选择性、环保性，使得木质素酚醛树脂中间体合成条件温和，合成工艺简单，副反应少，无二次污染产生，合成的产品具有优良的环保特性、安全性能好、生物易降解，同时，可提高木质素化合物在离子液体中的溶解性和反应活性，有利于木质素分子在β-O-4处发生均向裂解，产生自由基与苯酚结合，降低木质素类化合物的分子量和空间结构位阻，提高木质素分子的化学反应活性。
本发明对制备得到的液化木质素进行红外光谱检测，结果显示液化木质素在1576～1763cm-1处C＝O伸缩振动峰和芳环骨架振动峰出现明显增强的现象，表明木质素在苯酚、盐酸催化液化作用下使木质素发生了酚化反应，产生大量的具有反应活性的小分子物质；在1042cm-1醚键C-O-C伸缩振动峰，和656cm-1处Ar-H面外变形振动，单取代峰，这两处吸收峰也有增强现象，这说明有更大的芳环衍生物生成，可知芳环上发生了取代反应，使木质素暴露出了更多的活性官能团，利于后续磺化和缩聚反应，进而得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
本发明在合成过程中，通过温度的控制便可以实现离子液体与木质素酚醛树脂中间体的有效分离，分离的离子液体可以进行重复利用，大大提高了分离效率和效果，同时保证了离子液体使用的经济性。
在本发明中，所述液化木质素、多聚甲醛、磺化剂和水的质量比优选为100：(30～40)：(35～50)：(350～600)，更优选为100：(32～38)：(40～45)：(400～550)，更优选为100：(34～36)：(42～43)：(450～500)，最优选为100：35：40：500。
在本发明中，所述磺化剂优选选自无水亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸中的一种或几种。
在本发明中，磺化剂是生物质合成树脂降滤失剂制备的关键原料，用于提供产物中的水化基团，关系到降滤失剂的抗盐能力和溶解能力。
在本发明中，将所述液化木质素、磺化剂、多聚甲醛和水进行的反应记为第二反应；所述第二反应优选在带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中进行；所述第二反应的方法优选为：
将所述液化木质素、磺化剂、多聚甲醛和水在60～70℃反应0.5～1.5小时，然后升温至90～100℃反应2～4小时。
在本发明中，优选在65℃反应1小时，然后升温至95℃反应3小时。
在本发明中，所述第二反应完成后优选将得到的反应产物自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照本发明的提供的方法制备的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂，合成原料绿色、低廉，以玉米芯等可再生生物质资源替代苯酚等不可再生的化石原料进行产品的生产，减少对石化资源的依赖，实现高利用、低排放的循化经济；制备过程温和、环保，本发明以温控离子液体为溶剂，可提高木质素化合物在离子液体中的溶解性和反应活性，有利于木质素类化合物分子在β-O-4处发生均向裂解，产生自由基与苯酚结合，降低木质素类化合物的分子量和空间结构位阻，提高木质素分子的化学反应活性，利于后续磺化和缩聚反应，得到环保型的生物质合成树脂降滤失剂；产品环保性和降滤失性能好，本发明制备得到的降滤失剂绿色环保、抗温抗盐且易生物降解，生物降解性BOD5/CODCr达0.26，为易降解产品，EC50值达400000mg/L，产品无毒，与SMP相比，生物降解性提高了20倍，可生物降解性提高了44倍；与井浆配伍性好，按照SY/T 5094-2017评价高温高压滤失量为18.6mL(标准≤25mL)；厌氧/好氧条件均可生物降解，可显著降低钻屑和废水的处理、处置难度。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂；所述钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明提供的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的外观呈棕红色粘稠状液体，干基计5％水溶液为淡红褐色透明液体；干基质量分数≥35％，浊点盐度≥100g/L，180℃高温滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s，生物质毒性EC50值≥30000mg/L，生物降解性BOD/CODCr≥0.25。
按照行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》、SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对本发明制备的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测；检测结果显示，本发明制备的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的干基含量为36％～44％，浊点盐度140～160g/L，180℃高温高压滤失量16～23mL，表观粘度26～31mPa.s，生物毒性EC50值达400000～520000mg/L，生物降解性BOD/CODCr达0.26～0.31。
本发明还提供了一种水基钻井液，包括上述技术方案所述的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
在本发明中，所述钻井液用生物质合成树脂降滤失剂与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
本发明提供的钻井液用生物质合成树脂滤失剂绿色环保、具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液用降滤失剂SMP的替代品，并且其生物降解性能好，对环境友好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用木质素均为市售商品，玉米芯提取木质素为山东龙力生物科技股份有限公司提供，型号为LIG-Ⅲ，酶解木质素为山东龙力生物科技股份有限公司提供，型号为LIG-Ⅱ，木质素衍生物为济南辉腾化工有限公司；温控离子液体由江南大学化学材料与工程学院提供，多聚甲醛的来源为山东醛业化工有限公司。
实施例1
按重量份计，将25份的玉米芯提取木质素、50份的苯酚、3份的盐酸和20份的1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C5)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速180r/min，油浴加热至105℃液化1h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、无水亚硫酸钠30份、多聚甲醛35份、水350份进行混合，60℃反应0.5h，继续升温至90℃反应2h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》、SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例1制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
实施例2
按重量份计，将50份的酶解木质素、50份的苯酚、15份的盐酸和20份的1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐([D(2-mb)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速350r/min，油浴加热至125℃液化3h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、焦亚硫酸钠40份、多聚甲醛50份、水600份进行混合，70℃反应1.5h，继续升温至100℃反应4h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对实施例2制备的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
实施例3
按重量份计，将40份的木质素衍生物、50份的苯酚、10份的盐酸和20份的1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C5)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速250r/min，油浴加热至110℃液化2h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、对氨基苯磺酸磺化剂35份、多聚甲醛40份、水500份进行混合，65℃反应1h，继续升温至95℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对实施例3制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表1。
实施例4
按重量份计，将45份的玉米芯提取木质素、50份的苯酚、12份的盐酸和20份的1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐([D(2-mb)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速300r/min，油浴加热至125℃液化1h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、无水亚硫酸钠35份、多聚甲醛40份、水450份进行混合，70℃反应0.5h，继续升温至90℃反应4h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对实施例4制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
实施例5
按重量份计，将30份的酶解木质素、50份的苯酚、10份的盐酸和20份的1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C5)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速320r/min，油浴加热至110℃液化2h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、焦亚硫酸钠305份、多聚甲醛45份、水450份进行混合，65℃反应1.5h，继续升温至90℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对实施例5制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
实施例6
按重量份计，将40份的玉米芯提取木质素、50份的苯酚、10份的盐酸和20份的1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐([D(2-mb)Im][PF6])温控离子液体依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速300r/min，油浴加热至115℃液化2h，反应结束后，冷却至室温，离子液体呈固态析出，分离后的离子液体可重复利用，液相即为液化木质素。
按重量份计，将得到的液化木质素100份、焦亚硫酸钠35份、多聚甲醛40份、水500份进行混合，70℃反应1.5h，继续升温至100℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对实施例6制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
比较例1
按照实施例3的方法进行制备，与实施例3不同的是，制备过程不加入20份的1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C5)Im][PF6])温控离子液体。
按照实施例1的方法，对比较例1制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
比较例2
按照实施例6的方法进行制备，与实施例6不同的是，制备过程不加入20份的1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐([D(2-mb)Im][PF6])温控离子液体。
按照实施例1的方法，对比较例2制得的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果见表1。
表1实施例和比较例制备的生物质合成树脂降滤失剂性能
由表1可以看出，实施例1～实施例6制备的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的干基含量为36％～44％，浊点盐度140～160g/L，180℃高温高压滤失量16.0～23.0mL，表观粘度26～31mPa.s，生物质毒性EC50值达400000～520000mg/L，生物降解性BOD/CODCr达0.26～0.31。
和比较例1和比较例2相比，不加入离子液体所制备的产品，其干基含量为26％～28％，浊点盐度仅为108～120g/L、180℃高温高压滤失量高达52.4～66.8mL，表观粘度34～36mPa.s，生物质毒性EC50值为31000～34000mg/L，生物降解性BOD/CODCr仅为0.04～0.05。这均表明，按照本发明所述的方法制备得生物质合成树脂降滤失剂其综合性能和环保性能远好于比较例制备的产品。
按照实施例1的方法对SMP(磺甲基酚醛树脂，中原石油工程公司钻井工程技术研究院，型号SMP-Ⅰ)的环保性能进行评价，其生物降解性BOD/CODCr为0.0123，生物质毒性EC50值为9700mg/L，表明按照本发明的方法制备的生物质合成树脂降滤失剂具备优良的环保性能，在环境要求高的地区可以取代SMP进行应用。
本发明提供了一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：将木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应，得到液化木质素；将所述液化木质素与多聚甲醛、磺化剂和水反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。本发明以温控离子液体为溶剂，可提高木质素化合物在离子液体中的溶解性和反应活性，有利于木质素类化合物分子在β-O-4处发生均向裂解，产生自由基与苯酚结合，降低木质素类化合物的分子量和空间结构位阻，提高木质素分子的化学反应活性，利于后续磺化和缩聚反应，得到环保型的生物质合成树脂降滤失剂。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应，得到液化木质素；
将所述液化木质素、多聚甲醛、磺化剂和水进行反应，得到钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体的质量比为(25～50)：50：(3～15)：20。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述木质素为玉米芯提取木质素、酶解木质素和木质素衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温控离子液体为1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐和1,3-二(2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液化木质素、多聚甲醛、磺化剂和水的质量比为100：(30～40)：(35～50)：(350～600)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磺化剂选自无水亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应的温度为105～125℃，时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液化木质素与多聚甲醛、磺化剂和水进行反应的方法为：
将液化木质素与多聚甲醛、磺化剂和水在60～70℃反应0.5～1.5h，然后升温至90～100℃反应2～4h。
9.一种权利要求1所述的方法制备得到的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
10.一种水基钻井液，包括权利要求9所述的钻井液用生物质合成树脂降滤失剂。
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