CN113604226A - 一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤修复处理技术，涉及一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用。生物炭负载生物铁锰氧化物材料以生物炭作为载体，载体负载菌株，二价锰、二价铁通过菌株的作用形成生物铁锰氧化物并吸附在载体上。制备方法为：将生物炭、菌株加入至生产培养基中进行生产培养获得生物炭负载生物铁锰氧化物材料；其中，培养基中含有二价锰盐和亚铁盐。本发明提供的生物炭负载生物铁锰氧化物材料能有效将土壤中的砷转化为残渣态，实现显著提升的修复效果。

Description

一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于土壤修复处理技术，涉及一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
砷(As)具有很强的致畸、致癌作用，其致癌性被国际癌症研究机构列为一级。人类可通过饮水和食物链接触到砷，砷会在人体的肝和肾器官中大量蓄积。相关的病理学研究发现，如果长期摄入砷含量超标的饮用水或食物会引起慢性中毒，即砷中毒，长期暴露在高砷环境中，人体易患癌症。如果人体一次接触大量的砷，会使中枢神经系统传导产生障碍进而使身体麻木，呼吸道和消化道病变，砷中毒严重的情况下甚至会导致死亡。
土壤淋洗是一种主要的砷污染土壤修复技术，该技术通常是向土壤中投加淋洗剂(如有机或无机酸、碱、盐和螯合剂)，该方法不仅会破坏土壤微团聚体结构，还会导致营养元素的淋失和沉淀，以及容易引起地下水污染等二次污染问题，适用于面积小污染重的土壤治理。热处理也是一种主要的砷污染土壤修复技术，该技术处理砷污染土壤时也会破坏土壤结构，同时也面临高处理成本和运行费用等问题。固化/稳定化应用于砷污染土壤有较多的案例，如水泥固化、螯合剂稳定化、铁锰氧化物等无机材料等，但为了获得较好的修复效果，大多修复剂的投加量通常在5％以上，也面临成本高和易产生二次污染等问题。植物修复法、微生物修复法等其他砷污染土壤修复技术存在修复效率低、修复时间长等弊端。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用，本发明提供的生物炭负载生物铁锰氧化物材料能有效将土壤中的砷转化为残渣态，实现显著提升的修复效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料，以生物炭作为载体，载体负载菌株，二价锰、二价铁通过菌株的作用形成生物铁锰氧化物并吸附在载体上。
铁锰氧化物结构疏松，具有表面电荷高、比表面积大，表面羟基基团—OH丰富，具有氧化和吸附的双重作用，可以作为一种较好的As和重金属复合污染土壤稳定化修复材料。铁氧化物表面对砷的吸附主要属于内层专性吸附，在吸附过程中，铁氧化物表面的羟基同砷(Ⅲ)发生固/液界面的配体交换和络合反应。但由于铁氧化物不能直接参与氧化作用，限制了其吸附容量。锰氧化物对砷有一定的氧化和吸附能力，砷(Ⅲ)吸附在氧化锰表面，表面的砷(Ⅲ)可被氧化为砷(V)，砷(V)在锰氧化物表面发生配位反应，形成砷(V)-MnO2双齿双核桥接复合物。与无机的铁锰氧化物相比，生物铁锰氧化物具有更高的比表面积，对砷的吸附效率更高。
生物炭是生物质在无氧条件下热解炭化得到的富碳物质，是一种新型环境材料，具有多孔结构和巨大表面积以及高度的稳定性和强大的吸附力，可为重金属及有机污染物提供有效的吸附位点。生物炭表面含有大量含氧官能团，如羧酸盐(–COOH)、羰基(–COH)和羟基(–OH)。这些官能团可以和重金属离子形成稳定的络合物从而大大提高重金属的去除率。生物炭被广泛应用于土壤和地下水中重金属的去除，并且可作为肥料和养分回收剂在农业中得到了大量应用，既有固碳、提高土壤肥力、减少温室气体排放的作用，还可以用于土壤中重金属和有机污染物的净化和解毒。
现有技术虽然报道了以生物炭负载纳米零价铁协同细菌修复酸化砷污染土壤的方法，但由于零价铁本身是一种有效固砷的物质，零价铁氧化后表面会形成FeO、Fe2O3和Fe3O4等铁氧化物，铁氧化物是环境中砷最重要的稳定剂之一，可以通过表面吸附以及共沉淀的方式固定砷。但易受pH的影响，二价铁会被氧化成三价铁，三价铁可能发生水解导致pH下降，影响修复，当pH大于7时，对As(III)的吸附效率更高。但铁氧化物不能将As(III)氧化为As(V)，其吸附的As(III)易发生解吸而二次释放到环境中，影响修复效果。本发明中引入生物锰氧化物，其对砷有良好的氧化和吸附能力，可将表面的As(III)氧化为As(V)，吸附固定在生物氧化锰表面。同时，锰氧化物的存在使土壤中砷对氧化还原电位变化具有更强的缓冲能力，能明显降低As(V)还原为As(III)的比例，减少As(III)的溶解与释放，适用于多种环境条件，特别是干旱区好氧-厌氧交替环境下砷污染土壤的修复。
本发明的生物炭负载生物铁锰氧化物材料能够借助菌株的代谢过程来实现二价铁到三价铁、二价锰到四价锰的循环转化，使该材料能够循环实现含砷土壤的修复。
另一方面，一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，将生物炭、菌株加入至生产培养基中进行生产培养获得生物炭负载生物铁锰氧化物材料；其中，培养基中含有二价锰盐和亚铁盐。
本发明将生物炭、菌株进行培养的目的是通过生物炭具有多孔结构和巨大表面积以及高度的稳定性和强大的吸附力，不仅能够将菌株吸附在生物炭内，而且能够为铁锰提供有效的吸附位点，从而有效提升砷的修复效果。
培养基中添加二价锰盐和亚铁盐，其目的在于氧化铁锰，生成生物铁锰氧化物，As(III)可以被很好的氧化为As(V)，之后As(V)又被吸附在生物铁锰氧化物的表面而得以去除。
第三方面，一种上述生物炭负载生物铁锰氧化物材料在修复砷污染土壤中的应用。
第四方面，一种砷污染土壤的方法，将上述生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入至砷污染土壤中，调节砷污染土壤的含水率，然后进行培养修复。
本发明的方法工艺简单、修复时间短、操作方便、处理成本低、处理范围大、无二次污染等优点。
本发明的有益效果为：
1.本发明将菌株与含有二价锰、二价铁和生物炭的培养基一起培养得到生物炭负载生物铁锰氧化物材料，该材料能够使锰氧化物、铁氧化物、生物炭和土壤中的三价砷或五价砷发生一系列的物理-化学反应，将土壤中可交换态的砷转化为残渣态，降低土壤中砷的可迁移性和生物有效性，从而达到砷修复的目的。
2.本发明采用生物炭和菌株进行培养是因为生物炭具有多孔结构和巨大表面积以及高度的稳定性和强大的吸附力，可为重金属提供有效的吸附位点。生物炭作为载体，能够有效将四价锰吸附于生物炭的表面，阻止四价锰以游离态形式存在，从而有效提升砷修复效果。生物炭负载生物铁锰氧化物材料在处理含砷土壤时，能够借助菌株的代谢过程来实现二价铁到三价铁、二价锰到四价锰的循环转化，使该材料能够循环实现含砷土壤的修复。
3.本发明引入生物锰氧化物，锰氧化物对三价砷有良好的氧化和吸附作用，而铁氧化物对三价砷仅存在吸附作用，锰氧化物能将As(III)氧化为As(Ⅴ)，氧化后的As(V)易被生物氧化锰和共存的铁氧化物吸附，锰氧化物的存在使土壤中砷对氧化还原电位变化具有更强的缓冲能力，能明显降低As(V)还原为As(III)的比例，减少As(III)的溶解与释放。
4.本发明中，生物铁锰氧化物在生物炭表面附着，在三价砷吸附固定时，附着于生物炭表面的细菌更容易存活，进而再次诱导生物铁锰氧化物的形成，实现细菌的循环使用，在实施例中，后期砷的修复效率明显高于前期可能源于此。
5.本发明中材料选用铁与锰的结合相较于零价铁来说具有氧化和吸附的双重作用，对于更高一点的砷浓度土壤处理效果更好，相比于零价铁来说，零价铁不可再生，所以只能对砷浓度较低的土壤进行修复，若砷浓度较高，需要增加零价铁的添加量，而过量零价铁对土壤结构的破坏和微生物群落结构也有一定的影响。通过处理量来看，本发明中相较来说可以处理更高浓度的土壤。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的制备的材料修复前后的水浸提后砷含量柱状图；
图2为本发明实施例2的制备的材料修复前后的土壤毒性浸出方法(TCLP)浸提后砷含量柱状图；
图3为本发明实施例3的制备的材料修复前后的水浸提后砷含量柱状图；
图4为本发明实施例4的制备的材料修复前后的TCLP浸提后砷含量柱状图；
图5为本发明实施例5的制备的材料修复前后的水浸提后砷含量柱状图；
图6为本发明实施例6的制备的材料修复前后的TCLP浸提后砷含量柱状图；
图7为本发明实施例7的制备的材料修复前后的水浸提后砷含量柱状图；
图8为本发明实施例8的制备的材料修复前后的TCLP浸提后砷含量柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有方法修复砷污染土壤存在修复效果差的问题，本发明提出了一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料，以生物炭作为载体，载体负载菌株，二价锰、二价铁通过菌株的作用形成生物铁锰氧化物并吸附在载体上。
本发明的生物炭负载生物铁锰氧化物材料能够借助菌株的代谢过程来实现二价铁到三价铁、二价锰到四价锰的循环转化，使该材料能够循环实现含砷土壤的修复。
本发明所述的菌株为恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1。
本发明的另一种实施方式，提供了一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，将生物炭、菌株加入至生产培养基中进行生产培养获得生物炭负载生物铁锰氧化物材料；其中，培养基中含有二价锰盐和亚铁盐。
该实施方式的一些实施例中，生产培养温度为28～32℃，生产培养时间为2～4天。
该实施方式的一些实施例中，所述生产培养基中，包括硫酸亚铁铵0.14～0.16g/L、酵母浸粉0.074～0.076g/L、柠檬酸钠0.14～0.16g/L、焦磷酸钠0.04～0.06g/L、碳酸锰1.1～1.3g/L。
在一些实施例中，向生产培养基中添加氯化亚铁溶液。使生产培养基中含有亚铁离子源。
该实施方式的一些实施例中，所述生产培养基的pH为6.9～7.1。
生产培养基的制备过程为先制备生产培养基前体，再调节pH，然后添加碳酸锰，最后灭菌。具体地，生产培养基前体中硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)。添加碳酸锰0.2g/L。
该实施方式的一些实施例中，生产培养完成后，离心获得的沉淀即为生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
该实施方式的一些实施例中，所述菌株经过富集培养后进行生产培养。
在一种或多种实施例中，富集培养的温度为15～35℃，时间为1～5天。
在一种或多种实施例中，富集培养的富集培养基成分为酵母浸粉0.45～0.55g/L、酸水解酪蛋白0.45～0.55g/L、葡萄糖0.9～1.1g/L、二水氯化钙0.28～0.30g/L、硫酸镁0.81～0.83g/L、氯化铁0.9～1.1ml/L、微量元素0.9～1.1ml/L、琼脂1.7～1.9g/100ml。富集培养基pH＝6.9～7.1。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述生物炭负载生物铁锰氧化物材料在修复砷污染土壤中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种砷污染土壤的方法，将上述生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入至砷污染土壤中，调节砷污染土壤的含水率，然后进行培养修复。
该实施方式的一些实施例中，调节砷污染土壤的含水率为20～60％。
该实施方式的一些实施例中，培养修复的温度为15～35℃，时间为2～6周。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下180rpm，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰(向300mL培养基中再添加0.06g碳酸锰)。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料以按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养1周，终止实验。
水浸出实验：称取稳定化前后的砷污染土壤1g，加入蒸馏水溶液20mL(液固比20:1)，置于翻转震荡仪震荡18h，转速30r/min，离心后抽滤得到上清液，测定反应前后蒸馏水浸提下土壤砷含量。
由图1可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.138mg/L、0.0919mg/L、0.1544mg/L，修复效率为62.90％、75.30％、58.49％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.1068mg/L、0.1229mg/L、0.1104mg/L，其修复效率为71.29％、66.96％、70.32％。
实施例2
1)细菌菌株的富集培养将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下180rpm，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养1周，终止实验。
TCLP浸出实验：称取稳定化前后的砷污染土壤1g，加入醋酸缓冲溶液20mL(液固比20:1)，置于翻转震荡仪震荡18h，转速30r/min，离心后抽滤得到上清液，测定反应前后TCLP浸提下土壤砷含量。
由图2可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.221mg/L、0.4191mg/L、0.323mg/L，修复效率为74.89％、52.38％、63.30％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.3841mg/L、0.4623mg/L、0.3866mg/L，其修复效率为56.35％、47.47％、56.07％。
实施例3
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下180rpm，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料以及生物炭加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养2周，终止实验。
由图3可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.1503mg/L、0.168mg/L、0.1685mg/L，修复效率为59.60％、54.84％、54.70％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.1534mg/L、0.1611mg/L、0.1761mg/L，修复效率为58.76％、56.69％、52.66％。
实施例4
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下(180rpm)，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养2周，终止实验。
由图4可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.1799mg/L、0.1801mg/L、0.2165mg/L，修复效率为79.56％、79.53％、75.40％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.1659mg/L、0.1936mg/L、0.2214mg/L，其修复效率为81.15％、78.00％、74.84％。
实施例5
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下(180rpm)，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养3周，终止实验。
由图5可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.0926mg/L、0.0945mg/L、0.1006mg/L，修复效率为75.11％、74.60％、72.96％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.0937mg/L、0.1041mg/L、0.0976mg/L，修复效率为74.81％、72.02％、73.76％。
实施例6
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下(180rpm)，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养3周，终止实验。
由图6可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.2147mg/L、0.2691mg/L、0.2818mg/L，修复效率为75.60％、69.42％、67.98％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.2428mg/L、0.2916mg/L、0.3078mg/L，其修复效率为72.41％、66.86％、65.02％。
实施例7
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下(180rpm)，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40wt％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养4周，终止实验。
由图7可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.1066mg/L、0.1305mg/L、0.1219mg/L，修复效率为71.34％、64.92％、67.23％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经水浸提后由未修复时的0.372mg/L降至0.1177mg/L、0.131mg/L、0.1391mg/L，修复效率为68.36％、64.78％、62.61％。
实施例8
1)细菌菌株的富集培养
将恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1按体积比2％的转接量接种于恶臭假单胞菌富集培养基中，然后于30℃水平震荡下(180rpm)，好氧富集培养3天；其中富集培养基成分为酵母浸粉0.5g/L；酸水解酪蛋白0.5g/L；葡萄糖1g/L；二水氯化钙0.29g/L；硫酸镁0.82g/L；氯化铁1ml/L；微量元素1ml/L；PH＝7；1.8g琼脂/100ml；
选用的细菌菌株来自于美国模式培养物保藏所(ATCC)。
2)生物炭负载生物铁锰氧化物的制备：
制备培养基：硫酸亚铁铵(0.15g/L)；酵母浸粉(0.075g/L)；柠檬酸钠(0.15g/L)；焦磷酸钠(0.05g/L)和碳酸锰(1g/L)，将300mL培养基加入500mL锥形瓶中，调节pH＝7。同时投加0.2g/L碳酸锰。配置完成后灭菌30min。
配置500mg/L的FeCl2溶液500mL，分别将FeCl2溶液，生物炭(3g、5g)和菌株(2ml/100ml)加入灭菌后的培养基。将其置于振荡培养箱在180r·min-1(30℃)条件下振荡培养3天。振荡完成后，离心抽滤得到固体粉末，即生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
3)修复过程：将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入到砷污染土壤中进行修复工作；
将步骤(2)制得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料按投加比1wt％、3wt％、5wt％的比例加入到30克砷污染土壤中，调节土壤含水率在40％，搅拌器搅拌20分钟，然后置于室温条件下(25℃)培养4周，终止实验。
由图8可知，本实施例通过生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料、生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后砷含量都有降低。按投加比为1wt％、3wt％、5wt％比例的生物炭(3g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.1787mg/L、0.1932mg/L、0.2195mg/L，修复效率为79.69％、78.05％、75.06％；按同样投加比的生物炭(5g)负载生物铁锰氧化物材料与含砷污染的土混合，经TCLP浸提后由未修复时的0.880mg/L降至0.191mg/L、0.2086mg/L、0.2257mg/L，其修复效率为78.30％、76.30％、74.35％。
从上述实施例可以看出：通过本发明所述方法可达到修复砷污染土壤的效果。该方法选取恶臭假单胞菌Pseudomonas putida strain MnB1(ATCC)，将该菌在富集培养基中富集培养，然后将该菌株、二价铁以及生物炭接种到含有二价锰的培养基中培养得到代谢产物，考虑到二价铁易被氧化的特性，为了避免其价态发生变化，将二价铁后添加到培养基中。然后将代谢产物加入到砷污染土壤中，搅拌均匀，让这些活性锰氧化物、铁氧化物以及生物炭与土壤中的三价砷或五价砷发生一系列物理-化学反应，有效固定土壤中的砷。该方法具有修复时间短、效率高、效果稳定、处理范围大、无二次污染等优势。
本方法具有修复时间短、效率高、效果稳定、处理范围大、无二次污染等优点。
与生物炭负载纳米零价铁协同细菌修复酸化砷污染土壤的方法相比，从上述实施例的TCLP浸出实验的实验进程来看，本发明中每种材料都选取了不同的投加比，且在规定时间内进行取样、浸出，进行了为期一个月的土壤修复时间，在不同材料以及不同投加比的情况下，均表现有好的修复效果。相比较来说，本发明引入生物锰氧化物，锰氧化物对三价砷有良好的氧化和吸附作用，而铁氧化物对三价砷仅存在吸附作用，锰氧化物能将As(III)氧化为As(Ⅴ)，氧化后的As(V)易被生物氧化锰和共存的铁氧化物吸附，锰氧化物的存在使土壤中砷对氧化还原电位变化具有更强的缓冲能力，能明显降低As(V)还原为As(III)的比例，减少As(III)的溶解与释放。而从实验结果中可以看到，本发明与生物炭负载纳米零价铁协同细菌修复酸化砷污染土壤的方法中，在选材和培养时间不同的情况下，都有较高的修复效率。但是，综合来看，本发明的修复速率更快，对砷的修复效果更好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料，其特征是，以生物炭作为载体，载体负载菌株，二价锰、二价铁通过菌株的作用形成生物铁锰氧化物并吸附在载体上。
2.如权利要求1所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料，其特征是，所述菌株为恶臭假单胞菌P.putida strain MnB1。
3.一种生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，其特征是，将生物炭、菌株加入至生产培养基中进行生产培养获得生物炭负载生物铁锰氧化物材料；其中，培养基中含有二价锰盐和亚铁盐。
4.如权利要求3所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，其特征是，生产培养温度为28～32℃，生产培养时间为2～4天；
或，生产培养完成后，离心获得的沉淀即为生物炭负载生物铁锰氧化物材料。
5.如权利要求3所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，其特征是，所述生产培养基中，包括硫酸亚铁铵0.14～0.16g/L、酵母浸粉0.074～0.076g/L、柠檬酸钠0.14～0.16g/L、焦磷酸钠0.04～0.06g/L、碳酸锰1.1～1.3g/L；
优选地，向生产培养基中添加氯化亚铁溶液。
6.如权利要求3所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，其特征是，所述生产培养基的pH为6.9～7.1。
7.如权利要求3所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料的制备方法，其特征是，所述菌株经过富集培养后进行生产培养；
优选地，富集培养的温度为15～35℃，时间为1～5天。
优选地，富集培养的富集培养基成分为酵母浸粉0.45～0.55g/L、酸水解酪蛋白0.45～0.55g/L、葡萄糖0.9～1.1g/L、二水氯化钙0.28～0.30g/L、硫酸镁0.81～0.83g/L、氯化铁0.9～1.1ml/L、微量元素0.9～1.1ml/L、琼脂1.7～1.9g/100ml；进一步优选地，富集培养基pH＝6.9～7.1。
8.一种权利要求1或2所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料或权利要求3～7任一所述的制备方法获得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料在修复砷污染土壤中的应用。
9.一种砷污染土壤的方法，其特征是，将权利要求1或2所述的生物炭负载生物铁锰氧化物材料或权利要求3～7任一所述的制备方法获得的生物炭负载生物铁锰氧化物材料加入至砷污染土壤中，调节砷污染土壤的含水率，然后进行培养修复。
10.如权利要求9所述的砷污染土壤的方法，其特征是，调节砷污染土壤的含水率为20～60％；
或，培养修复的温度为15～35℃，时间为2～6周。
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