CN113603945B - 耐油耐热耐磨损的橡胶材料及制法和在盾构机密封中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐油耐热耐磨损的橡胶材料及制法和在盾构机密封中应用。以重量份计，制备该橡胶材料的原料组分包括：100份丁腈橡胶、4～10份氧化锌、100～120份炭黑、50～70份二氧化硅、2～8份硫化剂、2～10份增塑剂、1～3份防老剂、6～10份软化剂、5～30份酸化碳纤维、10～60份碳纳米材料和20～40份不饱和羧酸金属盐。本发明的橡胶材料具有优良的工艺性能和物化性能，耐油、耐热、耐磨损，将其作为密封材料应用于盾构机中，搭载在盾构机的主驱动密封系统中，满足了苛刻工况条件以及耐油耐热耐磨的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于橡胶密封材料技术领域，涉及一种耐油耐热耐磨损的橡胶材料及制法和在盾构机密封中应用。
背景技术
丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)简称NBR，是一种由丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而制得的无规共聚物。其平均分子量在10万左右，是一种灰白色至浅黄色块状或粉状固体。
大型盾构机密封件在材料选择上需考虑以下几个方面：(1)材料不受盾构油脂的影响，可长时间与油脂接触；(2)材料在外部泥土混合物的侵蚀下，需耐泥水混合物腐蚀及泥沙摩擦磨损；(3)材料在盾构机主轴承工作时，需耐旋转引起的摩擦磨损及摩擦生热；(4)材料在油脂和泥沙的长时间挤压下，可维持在合理的变形情况内；(5)材料在盾构机转弯时，可承载一定的压力及撕裂力。
目前旨在开发出一种针对盾构机的耐油、耐热、耐磨损的密封材料。
发明内容
基于现有技术中盾构机密封件耐油、耐热、耐磨损等缺陷，本发明的第一目的在于提供一种橡胶材料；本发明的第二目的在于提供该橡胶材料的制备方法；本发明的第三目的在于提供该橡胶材料作为密封材料在盾构机密封中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种橡胶材料，以重量份计，制备该橡胶材料的原料组分包括：
本发明的橡胶材料的原料中，选用丁腈橡胶作为制备该橡胶材料的生料材料，其本身具有一定的耐矿物油、耐油脂、耐撕裂、耐磨损、抗水和流体散热及柔韧性等；本发明对其进行改性，通过添加不饱和羧酸金属盐、酸化碳纤维及碳纳米材料等成分；利用不饱和羧酸金属盐改善橡胶的物理机械性能，提高硫化速度以及交联程度，改善橡胶与金属、纤维之间的表面粘合性能，有助于提高胶料流动性；利用酸化碳纤维可以提高橡胶材料的导热性和耐油性；酸化碳纤维作为骨架，炭黑作为填充剂能填充至酸化的碳纤维骨架中，进一步提高橡胶材料的耐磨性能；利用碳纳米材料一方面可与橡胶分子链形成众多的交联点，与分子链的缠结点增多，交联密度增大，橡胶分子链运动受到的限制越多，相应的拉伸应力等力学性能增强；另一方面碳纳米材料与橡胶交联形成的复合材料具备更加优良的导热性能以及电性能。通过不饱和羧酸金属盐、酸化碳纤维及碳纳米材料的协同效果显著提升改性后的橡胶材料的耐油、耐热、耐磨损性能，将其应用到盾构机中的密封材料具有广阔的应用前景。
上述的橡胶材料中，优选地，所述丁腈橡胶的丙烯腈质量含量为25％～40％。
上述的橡胶材料中，优选地，所述炭黑包括N550、N774和N990中的一种或多种的组合，但不限于此。炭黑作为填充剂能填充至酸化的碳纤维骨架中，进一步提高橡胶材料的耐磨性能。
上述的橡胶材料中，优选地，所述硫化剂包括硫磺、过氧化物硫化剂和树脂硫化剂中的一种或多种的组合，但不限于此。本发明的硫化剂相比目前多数采用的双酚A而言，能够降低硫化温度，工艺性和可靠性得到提高，正品率可以提升到95％以上。
上述的橡胶材料中，优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯和/或己二酸二辛酯，但不限于此。
上述的橡胶材料中，优选地，所述防老剂包括防老剂RD和/或防老剂4010NA，但不限于此。
上述的橡胶材料中，优选地，所述软化剂包括软化剂DOP和/或软化剂PL-400，但不限于此。
上述的橡胶材料中，优选地，所述不饱和羧酸金属盐包括甲基丙烯酸镁(MDMA)、甲基丙烯酸锌(ZDMA)和丙烯酸锌(ZDA)中的一种或多种的组合，但不限于此。
本发明的不饱和羧酸金属盐是一种反应性补强填料，其对橡胶具有较佳的补强效果。利用不饱和羧酸金属盐能够改善橡胶的物理机械性能，提高硫化速度以及交联程度，改善橡胶与金属、纤维之间的表面粘合性能，有助于提高胶料流动性。例如：添加MDMA，胶料焦烧时间略短，硫化时间缩短，硫化速度较快，硫化胶最高扭矩和扭矩差值显著提高，增加MDMA用量可以促进NBR的硫化速度、交联程度，耐热氧老化性能以及高温耐油性能，随着MDMA用量的增加，NBR高温下的物理机械性能逐渐增强，但MDMA用量超过一定份数以后，继续增加MDMA用量对NBR高温下的物理机械性能提升不再显著。
上述的橡胶材料中，优选地，所述碳纳米材料包括碳纳米管和/或石墨烯，但不限于此。
上述的橡胶材料中，优选地，所述酸化碳纤维采用如下方法制备获得：
将碳纤维超声分散均匀干燥后，加入浓酸进行酸化处理，水洗至中性后烘干得到酸化碳纤维。
上述的酸化碳纤维的制备方法中，优选地，所述浓酸包括质量分数为65％～68％的浓硝酸或质量分数为96％～98％的浓硫酸。
上述的酸化碳纤维的制备方法中，优选地，所述酸化处理是在80～160℃条件下回流3～5h。
上述的酸化碳纤维的制备方法中，优选地，烘干的温度为100℃，烘干的时间为4～7h。
本发明中，碳纤维作为一种骨架材料在橡胶基体中式纵横交错的分散着的，形成了网状结构和连续的导热网链，这种结构会大大提高了橡胶的导热率和耐油性。(1)随着碳纤维在橡胶中填充量的增加，复合材料的耐油性会得到提高。这是由于当橡胶浸入到油脂中后，橡胶分子会发生溶胀现象碳纤维作为一种骨架材料在橡胶基体中式纵横交错的分散着的，形成了网状结构，这种结构会大大阻碍橡胶分子的溶胀，导致复合材料厚度变化程度降低。由于橡胶分子溶胀会使其质量增加，但是碳纤维加入之后，橡胶分子的吸油率会降低，所以耐油性得到了明显的提高；(2)碳纤维具有优异的导热性能，当用量增加时，碳纤维在橡胶中堆积更加紧密，逐渐形成连续的导热网链，使得硫化胶的热流通路得到加强，网络越密集，导热率就越高。碳纤维经过酸化处理后，一方面能够去除碳纤维中的金属催化剂，无定形碳等杂志，达到纯化的目的；另一方面酸化处理后的碳纤维结构并未被破坏，缺陷程度增加，有序度下降，能够增加与橡胶材料的复合、杂化、协同效果。
另一方面，本发明还提供上述橡胶材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照比例将丁腈橡胶、不饱和羧酸金属盐、防老剂、氧化锌、炭黑、二氧化硅、增塑剂和软化剂进行一次混炼；排胶后再进行二次混炼；
步骤二，二次混炼后的排胶进行开练，开练过程中加入硫化剂混炼，吃料完毕后再加入碳纳米材料和酸化碳纤维混炼，混炼结束后得到混炼胶；
步骤三，混炼胶依次经过压延处理和硫化处理后得到橡胶材料。
本发明采用混炼胶为自行单独混炼，与其它公司采用的预混胶不同，在配方设计中有较大的灵活性和选择空间，能够更好的根据需求调整配方，达到性能要求。
上述的制备方法中，优选地，步骤一中的混炼过程是在密炼机中进行。
上述的制备方法中，优选地，一次混炼的时间为6～7min，待一次混炼的温度升温至100～160℃时排胶进行二次混炼，二次混炼的时间为5～15min。
上述的制备方法中，优选地，步骤二中的开练过程是在开炼机中进行，具体为：
二次混炼后排胶至开炼机上进行开练，待胶料包辊后加入硫化剂混炼，吃料完毕后加入碳纳米材料和酸化碳纤维，吃料完毕后进行左右割胶至混炼均匀；接着将开炼机的辊距调至最小并薄通数遍、打三角数次、排气，最后放大辊距下片，得到混炼胶。
上述的制备方法中，优选地，开练温度为100～140℃；薄通次数为5～15遍；打三角数次为5～10次；放大辊距至1～3mm。
上述的制备方法中，优选地，步骤三中的压延处理是在压延机中进行，硫化处理是在平板硫化机上进行。
上述的制备方法中，优选地，压延机挤出的温度为40～60℃，挤出成型时保持真空状态。
上述的制备方法中，优选地，硫化处理的条件为120～160℃、10～30min、10～15MPa；硫化处理采用分段硫化工艺。
上述的制备方法中，优选地，分段硫化工艺中，硫化机上加装液冷装置。
本发明通过在硫化机上加装液冷装置，在硫化过程中，模具两端处在液冷装置上，硫化温度较低，模具中段高温硫化，保证在分段硫化过程中，中段硫化完成，端部保证生胶成型时不会提前硫化，如果接口处生胶提前硫化变成熟胶，就会变硬，无法接口，这样能保证在分段硫化接头时，接头处的强度、痕迹和稳定性。
再一方面，本发明还提供上述的橡胶材料作为密封材料在盾构机密封中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的橡胶材料具有优良的工艺性能和物化性能，耐油、耐热、耐磨损，将其作为密封材料应用于盾构机中，搭载在盾构机的主驱动密封系统中，满足了苛刻工况条件以及耐油耐热耐磨的使用要求；增加盾构机主驱动密封使用寿命，减少主驱动受到砂石、泥浆等的损害。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述实施例中针对橡胶材料的性能测试按照相应国家标准及性能指标进行，国家标准及性能指标如下表1所示。
表1：
实施例1：
本实施例提供一种橡胶材料，制备该橡胶材料的原料组分包括：
其中，酸化碳纤维的制备方法如下：
将碳纤维粉超声分散均匀，加入质量分数为65％的浓硝酸，在80℃下回流3h，将酸处理后的碳纤维用蒸馏水洗涤至中性后，100℃烘干4h后得到酸化碳纤维，备用。
本实施例的橡胶材料的具体制备方法如下：
(1)将生胶(丁腈橡胶)、ZDMA、防老剂RD、氧化锌、炭黑N550、二氧化硅、邻苯二甲酸二辛酯和软化剂DOP按照上述用量比例添加入密炼机中，混炼6min，待温度达到120℃时进行排胶，排胶后再进行二次混炼5min，然后排胶到双辊开炼机上。
(2)开炼时，待胶料包辊后加入硫磺，混炼约1min后，加入混匀的上述用量比例的碳纳米管和酸化碳纤维的混合料，待吃料完毕后左右割胶各三次，混炼均匀。
(3)将辊距调至最小并薄通5遍，打三角包5次，排气，最后放大辊距至2mm下片，得到混炼胶。
(4)将混炼胶投入到压延机中，压延挤出，控制挤出机辊温在55℃，挤出成型时保持真空状态，得到初步成型的密封圈半成品。
(5)用平板硫化机对密封圈半成品进行硫化处理，硫化条件为140℃、10min、10MPa；硫化处理后得到橡胶成品材料。
将该实施例制备的成品胶按照盾构用密封橡胶材料国标进行性能测试，所述国标、性能结果如下表2所示。
表2：
实施例2：
本实施例提供一种橡胶材料，制备该橡胶材料的原料组分包括：
其中，酸化碳纤维的制备方法如下：
将碳纤维粉超声分散均匀，加入质量分数为65％的浓硝酸，在80℃下回流3h，将酸处理后的碳纤维用蒸馏水洗涤至中性后，100℃烘干4h后得到酸化碳纤维，备用。
本实施例的橡胶材料的具体制备方法如下：
(1)将生胶(丁腈橡胶)、ZDMA、ZDA、防老剂4010NA、氧化锌、炭黑N774、二氧化硅、己二酸二辛酯和软化剂PL-400按照上述用量比例添加入密炼机中，混炼6min，待温度达到120℃时进行排胶，排胶后再进行二次密炼5min，然后排胶到双辊开炼机上。
(2)开炼时，待胶料包辊后加入硫磺，混炼约1min后，加入混匀的上述用量比例的石墨烯和酸化碳纤维的混合料，待吃料完毕后左右割胶各三次，混炼均匀。
(3)将辊距调至最小并薄通5遍，打三角包5次，排气，最后放大辊距至2mm下片，得到混炼胶。
(4)将混炼胶投入到压延机中，压延挤出，控制挤出机辊温在60℃，挤出成型时保持真空状态，得到初步成型的密封圈半成品。
(5)用平板硫化机对密封圈半成品进行硫化处理，硫化条件为140℃、10min、10MPa；硫化处理后得到橡胶成品材料。
将该实施例制备的成品胶按照盾构用密封橡胶材料国标进行性能测试，所述国标、性能结果如下表3所示。
表3：
实施例3：
本实施例提供一种橡胶材料，制备该橡胶材料的原料组分包括：
其中，酸化碳纤维的制备方法如下：
将碳纤维粉超声分散均匀，加入质量分数为65％的浓硝酸，在80℃下回流3h，将酸处理后的碳纤维用蒸馏水洗涤至中性后，100℃烘干4h后得到酸化碳纤维，备用。
本实施例的橡胶材料的具体制备方法如下：
(1)将生胶(丁腈橡胶)、ZDMA、ZDA、防老剂RD、氧化锌、炭黑N774和N990、二氧化硅和邻苯二甲酸二辛酯和软化剂DOP按照上述用量比例添加入密炼机中，混炼6min，待温度达到120℃时进行排胶，排胶后再进行二次密炼5min，然后排胶到双辊开炼机上。
(2)开炼时，待胶料包辊后加入硫磺，混炼约1min后，加入混匀的上述用量比例的碳纳米管、石墨烯和酸化碳纤维的混合料，待吃料完毕后左右割胶各三次，混炼均匀。
(3)将辊距调至最小并薄通5遍，打三角包5次，排气，最后放大辊距至2mm下片，得到混炼胶。
(4)将混炼胶投入到压延机中，压延挤出，控制挤出机辊温在60℃，挤出成型时保持真空状态，得到初步成型的密封圈半成品。
(5)用平板硫化机对密封圈半成品进行硫化处理，硫化条件为140℃、10min、10MPa；硫化处理后得到橡胶成品材料。
将该实施例制备的成品胶按照盾构用密封橡胶材料国标进行性能测试，所述国标、性能结果如下表4所示。
表4：
由上述实施例1～3制备的成品胶的测试性能可以看出：
(1)加入酸化碳纤维和碳纳米材料后，混炼胶的导热系数增大，热传递性能增强，从热空气老化数据也能发现其性能有所增加；
(2)增加羧酸金属盐种类和份数，在叠加酸化碳纤维、碳纳米材料作用后，导热系数和热空气老化都直观的反应出混炼胶性能变化，热空气老化性能增加，耐油脂性能增加，使得盾构密封条能够更好的在复杂工况下顺利掘进；
(3)加入酸化碳纤维和碳纳米材料后，能够更好的和丁腈橡胶进行复合，增强丁腈橡胶复合材料的耐磨性，可从阿克隆磨耗数据直观的看出。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种橡胶材料，以重量份计，制备该橡胶材料的原料组分包括：
所述酸化碳纤维采用如下方法制备获得：
将碳纤维超声分散均匀干燥后，加入浓酸进行酸化处理，水洗至中性后烘干得到酸化碳纤维；所述浓酸包括质量分数为65％～68％的浓硝酸或质量分数为96％～98％的浓硫酸；所述酸化处理是在80～160℃条件下回流3～5h。
2.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述丁腈橡胶的丙烯腈质量含量为25％～40％。
3.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述炭黑包括N550、N774和N990中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述硫化剂包括硫磺、过氧化物硫化剂和树脂硫化剂中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯和/或己二酸二辛酯。
6.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述防老剂包括防老剂RD和/或防老剂4010NA。
7.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述软化剂包括软化剂DOP和/或软化剂PL-400。
8.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述不饱和羧酸金属盐包括甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌和丙烯酸锌中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的橡胶材料，其中，所述碳纳米材料包括碳纳米管和/或石墨烯。
10.权利要求1～9任一项所述橡胶材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照比例将丁腈橡胶、不饱和羧酸金属盐、防老剂、氧化锌、炭黑、二氧化硅、增塑剂和软化剂进行一次混炼；排胶后再进行二次混炼；
步骤二，二次混炼后的排胶进行开炼，开炼过程中加入硫化剂混炼，吃料完毕后再加入碳纳米材料和酸化碳纤维混炼，混炼结束后得到混炼胶；
步骤三，混炼胶依次经过压延处理和硫化处理后得到橡胶材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤一中的混炼过程是在密炼机中进行。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，一次混炼的时间为6～7min，待一次混炼的温度升温至100～160℃时排胶进行二次混炼，二次混炼的时间为5～15min。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤二中的开炼过程是在开炼机中进行，具体为：
二次混炼后排胶至开炼机上进行开炼，待胶料包辊后加入硫化剂混炼，吃料完毕后加入碳纳米材料和酸化碳纤维，吃料完毕后进行左右割胶至混炼均匀；接着将开炼机的辊距调至最小并薄通数遍、打三角数次、排气，最后放大辊距下片，得到混炼胶。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，开炼温度为100～140℃；薄通次数为5～15遍；打三角数次为5～10次；放大辊距至1～3mm。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤三中的压延处理是在压延机中进行，硫化处理是在平板硫化机上进行。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，压延机挤出的温度为40～60℃，挤出成型时保持真空状态。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，硫化处理的条件为120～160℃、10～30min、10～15MPa；硫化处理采用分段硫化工艺。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，分段硫化工艺中，硫化机上加装液冷装置。
19.权利要求1～9任一项所述的橡胶材料作为密封材料在盾构机密封中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269979A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Kurabe Ind Co Ltd | 耐熱耐油絶縁組成物及びそれを用いた絶縁電線、チューブ |
| JP2010095660A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Eagle Ind Co Ltd | ゴム組成物およびシール材 |
| WO2018130195A1 (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 杭州星庐科技有限公司 | 橡胶组合物及加工方法和应用，及该应用的生产方法 |
| CN110240758A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-17 | 宁国市正道橡塑零部件有限公司 | 一种自润滑耐磨橡胶材料及其制备方法 |
| CN111004420A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-04-14 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种耐低温耐盐雾橡胶密封材料及其制备方法 |
| CN111171409A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-19 | 广州机械科学研究院有限公司 | 一种耐高温、高强度和高膨胀率橡胶及其制备方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269979A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Kurabe Ind Co Ltd | 耐熱耐油絶縁組成物及びそれを用いた絶縁電線、チューブ |
| JP2010095660A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Eagle Ind Co Ltd | ゴム組成物およびシール材 |
| WO2018130195A1 (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 杭州星庐科技有限公司 | 橡胶组合物及加工方法和应用，及该应用的生产方法 |
| CN110240758A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-17 | 宁国市正道橡塑零部件有限公司 | 一种自润滑耐磨橡胶材料及其制备方法 |
| CN111004420A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-04-14 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种耐低温耐盐雾橡胶密封材料及其制备方法 |
| CN111171409A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-19 | 广州机械科学研究院有限公司 | 一种耐高温、高强度和高膨胀率橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 柴春鹏 等.《高分子合成材料学》.北京理工大学出版社,2019,第158页. * |
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