CN113594291A - 通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结来实现红外光电探测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结来实现红外光电探测的方法。在极性半导体材料表面制备金属电极，在半导体表面构成肖特基结，利用紫外光激励自由电子提高半导体的红外光吸收，利用红外光激励出极性半导体的热释电电场，利用热释电电场调控异质界面的肖特基结结高来调控光电流，从而实现红外光探测。本发明操作简单，设备要求低，可实现半导体材料的大面积操作，半导体材料的表面修饰不会降低半导体材料的光响应度，可适用于多种具有极性的半导体材料。本发明的调控效果明显，器件的响应度达到了13mA/W，响应速度达到了0.5s，且器件性能具有良好的稳定性和可重复性。
Description
技术领域
本发明提出了一种通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现红外光电探测的方法。
背景技术
热释电探测器依据热释电效应制备而成。某些材料为了保持其表面电中性状态，材料表面会吸附一定的电荷，当材料表面受到热辐射而导致其发生温度变化时，这些材料的电偶极矩也会随之发生相应的变化，为了保持其电中性状态，热释电材料的表面会释放出电荷，热释电电压为
这种现象称为热释电效应。一般来说常见的热释电材料多为铁电材料，如PbZrTiO3,LiTaO3，或BaSrTiO3。然而，这些材料由于其固有的材料特性，不能用于高温热释电传感器。在各种热释电材料中，纤锌矿族材料具有自发极化和与铁电热释电相媲美的热释电特性，是高温红外探测的候选材料。如ZnO，GaN，SiC，AlN等纤锌矿族的半导体材料。有报道称，作为热释电传感器的重要指标，AlN和GaN的热释电电压系数Pv并不低于典型的铁电材料。计算结果表明，GaN(c轴)的热释电电压系数可高达7×105V/(m.K)，超过最著名的高温热释电材料LiTaO3的5×105V/(m.K)。而对于非铁电性纤锌矿晶体，其热释电性能尚未得到足够的重视。近年来，极性宽带隙半导体，如SiC和GaN，由于材料质量和接触技术的改进导致了宽带隙半导体器件的快速发展。宽带隙、高峰值和饱和速度、高击穿电压和化学惰性使宽带隙半导体成为太阳盲光电和高功率、高温电子的优良材料。考虑到极性宽带隙半导体材料由于其非中心对称的晶体结构而具有热释电特性，可能是制造热释电探测器的良好候选材料。然而目前对于极性宽带隙半导体材料的热释电器件研究较少。一方面是由于极性宽带隙半导体的带隙宽，光吸收较低；另一方面是由于极性宽带隙半导体材料的表面热释电电荷相较与传统热释电材料较小，且半导体中的自由电子的迁移容易屏蔽热释电效应。针对以上问题，宽带隙半导体热释电器件主要有以下几种类型：1.利用传统热释电材料与宽带隙半导体构成异质结；2.利用等离激元纳米颗粒提高宽带隙半导体的光吸收；
1999年，JudithA.Ruffner等人制备了具有气凝胶热隔离的非制冷薄膜热释电红外探测器，但此器件结构复杂。2002年Chong等设计了由4个SiN/SiO2热释电传感元件组成的热释电传感器阵列，但此方法器件结构复杂，响应度低。2012年Chun-Yi Hsieh等人利用ZnO/PZT构成异质结，结合了在紫外范围内的光电流行为和在红外范围内的热释电效应，得到了电流的宽光谱响应，但此方法器件结构较为复杂，且响应度较低。2017年大嶽知则提供可靠地检测多个种类的检测对象且为小型的热释电型红外线检测元件，但该器件结构复杂，且响应度较低。2018年藤原英机设计了一种新的热释电红外探测器，其响应灵敏度与电极结构有极大的关系，因此电极结构较为复杂。2019年Ying Wang等人利用ZnO的热释电效应增强了Ag/ZnO的瞬态光响应，虽然此方法响应度较高，但响应波长局限于紫外波段。2020年Jon W.Stewart通过将等离子体超表面与氮化铝热释电薄膜集成，实现了AlN的热释电超快探测。虽然此方法响应速度快，但器件制作复杂，响应度低。此外，合肥工业大学罗林保课题组研究了一系列基于肖特基结的近红外光电探测器，如CN105702774A、CN104638049A、CN103956402A、CN103280484A。这些近红外探测器是利用基底材料对红外光的灵敏性及石墨烯二维材料的高导电性制成的红外探测器，肖特基结仅仅起到了抑制暗电流的作用。该类型红外探测器需要多层结构，器件制备较为复杂，不适宜大范围应用，且基底材料需对红外光有高的吸收率，材料限制大。
综上所述，现在需要一种制备简单，响应度高，开光比高，响应速度快的GaN热释电红外探测器。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现光电探测的方法。
术语说明
极性半导体：半导体中正负电荷中心不重合，从整体上看，电荷的分布是不均匀的、不对称的，这样的半导体为极性半导体。
热释电效应：当晶体被加热或冷却时，晶体中的原子会发生相对位移，正负电荷重心之间的距离也会改变，从而引起晶体自发极化发生变化，在材料两端会产生一个瞬时电压。
肖特基结：金属和半导体材料相接触的时候，在界面处半导体的能带弯曲，形成肖特基势垒。势垒的存在才导致了大的界面电阻。与之对应的是欧姆接触，界面处势垒非常小或者是没有接触势垒。
本发明的技术方案如下：
一种通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现红外光电探测的方法，包括步骤如下：
在极性宽带隙半导体表面制备肖特基结，利用红外光激励极性宽带隙半导体材料的热释电效应，调节肖特基结结高，实现红外光探测。
根据本发明，优选的，所述的极性宽带隙半导体为具有热释电效应的半导体材料；进一步优选的，所述半导体材料为氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)、硫化镉(CdS)、氧化镓(Ga2O3)或碳化硅(SiC)；最优选，非故意掺杂的蓝宝石衬底氮化镓薄膜。
根据本发明，优选的，所述肖特基结的材料为功函数高的金属材料；进一步优选的，所述金属材料为金(Au)，银(Ag)或铂(Pt)。
根据本发明，优选的，制备肖特基结采用的方法为离子溅射镀膜法。
根据本发明，优选的，选择半导体材料带隙之上的紫外光作为初始的激励光源；优选的，激励光源为紫外光，进一步优选365nm的紫外光，功率为60μW/cm2。
根据本发明，优选的，选择近红外光作为红外探测的激发光源；优选的，所述红外探测的激发光源为红外光。
根据本发明，优选的，所述红外光照射的功率密度为1～150mW/cm2，进一步优选10-70mW/cm2，波长大于800nm；最优选的，所述红外光照射的功率密度为50mW/cm2，波长为1064nm。
在本发明中，通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现红外光电探测的方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)将非故意掺杂蓝宝石衬底GaN放置于溅射仪溅射台上，采用离子溅射镀膜法，通过模板法进行离子溅射沉积金膜，溅射靶材为金靶，真空度为10-1mbar，电流为6mA，溅射时间为120s；制成长2mm，宽1mm的金电极；
(2)将步骤(1)溅射上金电极的GaN薄膜放置与60μW/cm2、365nm紫外光氛围中，测试其在-1V下的初始电流；
(3)在步骤(2)的条件下，在50mW/cm2，1064nm红外光下处理，紫外激励出的自由电子吸收红外光在GaN薄膜上产生热释电电场，利用热释电电场调控Au/GaN肖特基结的结高，实现红外光的探测。
本发明的原理：
本发明是在极性半导体材料表面制备金属电极，在半导体表面构成肖特基结，利用紫外光激励自由电子提高半导体的红外光吸收，以此来克服宽带隙半导体红外光吸收率低的问题。再利用红外光激励出极性半导体的热释电电场，利用热释电电场调控异质界面的肖特基结结高来调控光电流，从而实现红外光探测。本发明主要是在极性半导体材料表面制备肖特基结，并结合红外光照射，调控肖特基结结高，实现红外光探测。操作简单，设备要求低，可实现半导体材料的大面积操作，半导体材料的表面修饰不会降低半导体材料的光响应度，可适用于多种具有极性的半导体材料。本发明的调控效果明显，器件的响应度达到了13mA/W，响应速度达到了0.5s，且器件性能具有良好的稳定性和可重复性。
本发明的有益效果：
1、本发明通过紫外激励自由电子增加半导体在红外波段的光吸收，通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体界面的势垒高度，提高光电探测性能这一过程操作简单，设备要求低，可实现器件的大面积操作。
2、由于宽带隙半导体的带隙大，耐高温能力强，因此器件的寿命高，重复性强。
3、本发明普适性高。极性半导体的种类非常多，例如，很多Ⅲ族氮化物的二元和三元半导体，ZnO，以及SiC材料等。这些极性半导体在众多电子电力器件中的广泛应用使得本发明所述方法可以成为极性半导体热释电探测器的一种普适方法。
4、本发明利用极性半导体材料自身的热释电性质，实现红外探测，响应度达到了13mA/W，探测率高，响应速度快，重复性高。
附图说明
图1为实施例1中GaN的肖特基结的制作过程。图中，a：磁控溅射；b：掩膜版；c：GaN薄膜；d：Au电极。
图2为红外探测的装置图。图中，1:极性半导体材料；2:聚焦透镜；3：光纤；4：1064nm红外激光器；5：信号发生器；6：电脑；7：Keithley2400表；8：氙灯。
图3为红外光照前后异质界面肖特基变化示意图。图(a)为红外光照前，在紫外氛围下，Au/GaN的能带结构图。图(b)为红外光照时，Au/GaN的能带结构图。红外光照后产生热释电电场，肖特基势垒高度增加。
图4为在60μW/cm2、365nm紫外光氛围中不同功率的红外光照射样品，在-5-5V下的电流变化图。图中，横坐标为电压，纵坐标为电流，曲线从下到上红外光功率逐渐增加。
图5为在60μW/cm2、365nm紫外光氛围中，在1V偏压下的光电流和暗电流/光电流之比随1064nm红外光功率的变化。横坐标为红外光功率，左侧纵坐标为光电流，右侧纵坐标为开关比。圆点图示的曲线为光电流的变化图，三角形图示的曲线为开关比。
图6为在60μW/cm2、365nm紫外光氛围中，在1V偏压下，红外光交替开关的电流变化图。横坐标为时间，纵坐标为电流，图上的矩形波为红外光的开关状态。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中极性半导体材料以GaN为例，肖特基结的金属以金为例，将紫外光作为自由电子的激发源，通过红外光调控Au/GaN肖特基结的结高，探测光电流的变化说明本发明的具体操作步骤。但不仅限于此。选取非故意掺杂蓝宝石衬底GaN[0001]单晶薄膜，尺寸为5×5×0.5mm3，GaN薄膜为5μm，单面抛光。
实施例中所用的红外探测的装置图如图2所示，包括1064nm红外激光器4和极性半导体材料1，所述的1064nm红外激光器4通过光纤3和聚焦透镜4将红外光聚焦到极性半导体材料1中，所述的极性半导体材料1通过Keithley2400表7与电脑6连接，所述的1064nm红外激光器4通过信号发生器5与电脑6连接。优选的，所述的红外探测的装置还包括氙灯8，氙灯8发出紫外光照射极性半导体材料1。
实施例1
一种通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现红外光电探测的方法，包括步骤如下：
(1)将非故意掺杂蓝宝石衬底GaN放置于溅射仪溅射台上，采用离子溅射镀膜法，通过模板法进行离子溅射沉积金膜，溅射靶材为金靶，真空度为10-1mbar，电流为6mA，溅射时间为120s；制成长2mm，宽1mm的金电极。
(2)将步骤(1)溅射上金电极的GaN薄膜放置与60μW/cm2、365nm紫外光氛围中，测试其在-5V-5V下的初始电流。
(3)在步骤(2)的条件下，在不同光功率1064nm红外光下处理，紫外激励出的自由电子吸收红外光在GaN薄膜上产生热释电电场，利用热释电电场调控Au/GaN肖特基结的结高，实现红外光的探测。
其中Au电极制备过程如图1所示。
在60μW/cm2、365nm紫外光氛围下，红外光照前后，采用如图2所示装置检测电流变化。结果如图4所示。
通过肖特基势垒公式
拟合I-V曲线，得出随着红外光功率的增加，肖特基势垒高度从0.27eV增加到了0.76eV。在红外光照下，由于GaN的热释电电场导致了肖特基势垒高度增加，其示意图如图3所示。由图3可知，随着光功率的增加，样品的电流快速下降。
根据图3，得出光电流以及光暗电流开关比随功率变化的曲线，如图5所示。
由图5可知，随着光功率的增加，光电流逐渐减小，在50mW/cm2时，达到饱和状态。由此可得1064nm红外光的最优功率为50mW/cm2。
实施例2
按照实施例1的方法通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结，实现红外光电探测，并采用图2所示的实验装置测试在60μW/cm2、365nm紫外光氛围下，在50mW/cm2、1064nm红外光在100s周期内开关，检测样品的电流变化情况，测试结果如图6所示。
由图6可知，在红外开关过程中，样品的响应速度达到了0.5s，且样品具有良好的可重复性和稳定性。
实施例3-7
改变极性宽带隙半导体材料和肖特基结材料，以及红外光照射的功率密度，如表1所示。
表1
| 项目/编号 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 极性宽带隙半导体材料 | 氧化锌 | 氮化铝 | 硫化镉 | 氧化镓 | 碳化硅 |
| 肖特基结材料 | 银 | 铂 | 金 | 银 | 铂 |
| 红外光照射的功率密度mW/cm<sup>2</sup> | 20 | 40 | 60 | 80 | 120 |
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，包括步骤如下：
在极性宽带隙半导体表面制备肖特基结，利用红外光激励极性宽带隙半导体材料的热释电效应，调节肖特基结结高，实现红外光探测。
2.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，所述的极性宽带隙半导体为具有热释电效应的半导体材料。
3.根据权利要求2所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，所述具有热释电效应的半导体材料为氮化镓、氧化锌、氮化铝、硫化镉、氧化镓或碳化硅。
4.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，所述肖特基结的材料为功函数高的金属材料。
5.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，所述功函数高的金属材料为金、银或铂。
6.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，制备肖特基结采用的方法为离子溅射镀膜法。
7.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，选择半导体材料带隙之上的紫外光作为初始的激励光源；
优选的，激励光源为紫外光；进一步优选365nm的紫外光，功率为60μW/cm2。
8.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，选择近红外光作为红外探测的激发光源。
9.根据权利要求8所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，所述近红外光照射的功率密度为1～150mW/cm2，优选10-70mW/cm2。
10.根据权利要求1所述的通过极性半导体的热释电效应调控金属/半导体肖特基结实现红外光电探测的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将非故意掺杂蓝宝石衬底GaN放置于溅射仪溅射台上，采用离子溅射镀膜法，通过模板法进行离子溅射沉积金膜，溅射靶材为金靶，真空度为10-1mbar，电流为6mA，溅射时间为120s；制成长2mm，宽1mm的金电极；
(2)将步骤(1)溅射上金电极的GaN薄膜放置与60μW/cm2、365nm紫外光氛围中，测试其在-1V下的初始电流；
(3)在步骤(2)的条件下，在50mW/cm2，1064nm红外光下处理，紫外激励出的自由电子吸收红外光在GaN薄膜上产生热释电电场，利用热释电电场调控Au/GaN肖特基结的结高，实现红外光的探测。
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