CN113582877A - 一种原位减少气相法制备己二胺中间体6-氨基己腈中催化剂失活的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原位减少气相法制备己二胺中间体6‑氨基己腈中催化剂失活的方法,所述方法包括:在己内酰胺与氨气的气相催化氨化反应制备6‑氨基己腈的过程中添加助剂;所述气相催化氨化反应在催化剂作用下进行;所述助剂中含有与催化剂的相应元素中的任意一种或至少两种的组合。所述方法能够原位防止催化剂的元素损失,提高催化剂的使用寿命,最终提高工业化应用的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和催化化学技术领域,尤其涉及一种原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法。
背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化学中间体,如其通过加氢反应可用于生产1,6-己二胺。1,6-己二胺绝大部分用于合成尼龙66和610树脂,也可用以合成聚氨酯树脂、离子交换树脂和亚己基二异氰酸酯,以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂,有机交联剂等,还可用作纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂,铝合金的抑制腐蚀剂和氯丁橡胶乳化剂等。
随着近年来国内己内酰胺产能迅速扩张,己内酰胺制6-氨基己腈的工艺逐渐成为了研究的热点。
CN110835311A、CN111004148A、CN111659463A和CN111672526A等专利均将含有磷、氮、硅、铝、过渡金属、碱土金属等的催化剂用于己内酰胺催化氨化脱水制备6-氨基己腈,长期在反应生成水等物料的冲刷下,因积碳和组分流失使催化剂活性逐渐衰减,降低己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性。但由于己内酰胺转化率的降低,引起床层接触的己内酰胺浓度增加,进一步加剧了己内酰胺的聚合,生成的聚合物与高温反应产生的焦油、积碳共同堵塞催化剂孔道,进一步使得催化剂活性位点减少,进一步降低催化剂活性,使催化剂逐渐失活,影响装置的稳定运行。
CN111646921A公开了一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法,该方法将待再生催化剂进行水解处理或溶剂处理以恢复催化剂性能,所用溶液为酸性溶液、碱性溶液或者有机溶液,未能从根本上稳定催化剂活性或延长催化剂寿命,且该过程涉及的流程较为繁琐,不利于工业化实施。
CN112876381A公开了一种模拟移动床制备6-氨基己腈的方法,采用含氧气体焙烧催化剂,去除其表面的积碳、焦油等物质,实现催化剂的连续原位再生,但动设备多、涉及复杂的气体置换过程,流程较为复杂。
综上所述,对于6-氨基己腈的催化制备过程中存在的活性衰减的问题,现有技术局限于去除催化剂表面的积碳、焦油等,尚未能从源头保持催化剂组成稳定,维持催化活性或延长催化剂使用寿命;而且在溶剂处理、焙烧过程中加剧催化剂中组分流失,进一步缩短催化剂使用寿命。
因此,需要开发一种在源头上减少催化剂活性降低的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供一种原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法,所述方法解决了现有催化剂在使用过程中活性降低的问题,能够在反应过程中原位保持催化剂的活性,使催化剂的活性显著提升,有利于提高装置运行稳定性、提升生产效率,实现工业化生产。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法,所述方法包括:在己内酰胺与氨气的气相催化氨化反应制备6-氨基己腈的过程中添加助剂;所述气相催化氨化反应在催化剂作用下进行;所述助剂中含有与催化剂的相应元素中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的原位减少催化剂失活的方法通过在反应过程中加入含有与催化剂组分相应元素的助剂,能够在反应过程中降低催化剂中元素损失的情况,从源头维持催化剂活性,显著延长了催化剂的使用寿命。具体地,催化剂在反应过程中,因与反应物/生成物之间的物理作用(包括物料冲刷、尤其是生成水冲刷等)或化学作用(包括络合反应等),易产生有益元素的流失,进而引起催化剂失活,本发明引入与催化剂中有益元素相应的元素,从化学平衡的角度减少有益元素的流失,稳定催化剂性能,减少因催化剂有益组分流失引起的失活及其进一步的深度结焦、积碳等现象,实现了从源头、原位减少催化剂失活。
优选地,所述气相催化氨化反应的催化剂中含有磷元素、氮元素、硅元素、铝元素、硼元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为铝元素和磷元素的组合,铝元素和氮元素的组合,铝元素和硅元素的组合,硅元素和氮元素的组合,硅元素和磷元素的组合,碱土金属元素和氮元素的组合,过渡金属元素和磷元素的组合。
优选地,所述助剂中含有与催化剂中相应地磷元素、氮元素、硅元素、铝元素、硼元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为铝元素和磷元素的组合,铝元素和氮元素的组合,铝元素和硅元素的组合,硅元素和氮元素的组合,硅元素和磷元素的组合,碱土金属元素和氮元素的组合,过渡金属元素和磷元素的组合。
优选地,所述助剂中磷元素的存在形式包括磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐、聚磷酸、聚磷酸盐或磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为磷酸和次磷酸的组合,磷酸盐和次磷酸的组合,磷酸氢盐和磷酸酯的组合,次磷酸盐和次磷酸的组合,次磷酸盐和聚磷酸的组合,聚磷酸盐和磷酸酯的组合。
优选地,所述磷酸盐包括磷酸铵。
优选地,所述磷酸氢盐包括磷酸氢铵。
优选地,所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵。
优选地,所述聚磷酸盐包括聚磷酸铵。
优选地,所述磷酸酯包括磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯或磷酸三烷基酯中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的组合,磷酸三烷基酯和磷酸二烷基酯的组合,磷酸单烷基酯和磷酸三烷基酯的组合。
优选地,所述助剂中氮元素的存在形式包括含氮有机物、铵盐或含氮络合物中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为含氮有机物和铵盐的组合,含氮络合物和铵盐的组合,含氮有机物和含氮络合物的组合。
优选地,所述含氮有机物包括N,N-二甲基甲酰硝酸烷基酯和/或N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜。
优选地,所述铵盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或聚磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为磷酸二氢铵和磷酸氢铵的组合,磷酸铵和磷酸氢铵的组合,磷酸二氢铵和聚磷酸铵的组合,聚磷酸铵和磷酸氢铵的组合。
优选地,所述络合物包括溴化镍六胺络合物和/或氯化钴六胺络合物。
优选地,所述助剂中铝元素的存在形式包括三氯化铝和/或异丙基二硬脂酰氧铝酸酯。
优选地,所述助剂中硅元素的存在形式包括硅酸四烷基酯。
优选地,所述助剂中硼元素的存在形式包括硼酸烷基酯。
优选地,所述助剂中碱土金属元素的存在形式包括烷基溴化镁。
优选地,所述助剂中过渡金属元素的存在形式包括溴化镍六胺络合物、氯化钴六胺络合物、N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜或钛酸四烷基酯中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为溴化镍六胺络合物和氯化钴六胺络合物的组合,氯化钴六胺络合物和N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜的组合,N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜和钛酸四烷基酯的组合。
优选地,所述助剂中含有与催化剂中活性组分相应的元素。
虽然本发明中助剂含有催化剂中载体、助元素等其他元素也同样能够比现有技术取得更佳的催化剂使用寿命,但本发明进一步优选助剂中的含有的元素与催化剂中活性组分的元素相对应,从而能够及时的弥补活性组分的流失,催化剂的使用寿命更长。
优选地,所述催化剂包括硅铝磷分子筛。
优选地,所述催化剂中硅元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:(0.01~1):(0.1~2),例如可以是1:0.01:0.1、1:0.05:0.1、1:0.1:0.1、1:0.5:0.1、1:1:0.1、1:0.06:0.1、1:0.5:0.2、1:0.01:0.5、1:0.3:1、1:0.01:1.5或1:0.01:2等。
优选地,所述硅铝磷分子筛的活性组分含有磷元素;
优选地,所述硅铝磷分子筛还含有硼元素、氮元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为硼元素和氮元素的组合,碱土金属元素和氮元素的组合,硼元素和碱土金属元素的组合,过渡金属元素和氮元素的组合,过渡金属元素和碱土金属元素的组合。
优选地,所述催化剂中硅的硅源包括二氧化硅水凝胶。
优选地,所述催化剂中磷的磷源包括磷酸、磷酸硼、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铵、磷酸钛、磷酸铜、磷酸镍、偏磷酸钙、偏磷酸铝或偏磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为磷酸和磷酸硼的组合,偏磷酸钙和磷酸铝的组合,磷酸镁和磷酸钛的组合,偏磷酸铝和磷酸硼的组合,磷酸镍和偏磷酸镁的组合。
优选地,所述催化剂中铝的铝源包括氧化铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为氧化铝和异丙醇铝的组合,拟薄水铝石和异丙醇铝的组合,氧化铝和拟薄水铝石的组合。
优选地,所述助剂的添加量为氨气重量的0.1~100ppm,例如可以是0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、90ppm或100ppm等。
当所述助剂中含有促进己内酰胺聚合的物质时,优选地,所述助剂与氨气混合后,再加入至气相催化氨化反应制备6-氨基己腈的过程中。
虽然助剂在反应过程中加入均能一定程度上改善催化剂的使用寿命,但本发明进一步优选将助剂与氨气混合加入反应的过程中,能够进一步避免气化过程中助剂的聚合,或者避免助剂对己内酰胺聚合(尤其是≥220℃时)的影响,与氨气混合后进入反应中,氨气降低了助剂和己内酰胺的分压,从而降低了聚合等情况,因此助剂与氨气混合能够更有效的保障助剂延长催化剂使用寿命的效果。
而且这样助剂随物料加入至反应过程中,针对床层入口处更易失活的催化剂,降低其组分流失及其引起效果更佳显著,有利于维持反应效果,保持催化剂床层内己内酰胺浓度稳定,减少因催化剂失活导致己内酰胺浓度升高进而引起的聚合及其进一步生成的聚合物、焦油和积碳,有利于保持催化剂活性位点,进一步延长催化剂使用寿命。
优选地,所述气相催化氨化反应的过程包括如下步骤:
(1)混合氨气和助剂,得到混合气;
(2)步骤(1)所述混合气与液相己内酰胺混合并气化,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料经催化剂发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
优选地,步骤(1)所述混合气经预热处理或在预热器中混合氨气和助剂并预热处理,得到混合气。
优选地,所述预热处理的温度为300~600℃,例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地,步骤(2)中所述液相己内酰胺的温度为69~220℃,例如可以是69℃、70℃、100℃、120℃、140℃、150℃、180℃、200℃或220℃等。
优选地,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为5~50:1,例如可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。
优选地,所述气化物料的温度为300~500℃,例如可以是300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃、450℃、480℃、490℃或500℃等。
优选地,步骤(3)所述己内酰胺通过催化剂的重时空速为0.1~10h-1,例如可以是0.1h-1、0.5h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1或10h-1等,优选0.5~5h-1。
优选地,步骤(3)所述气相催化氨化反应的压力为0~2MPaG,例如可以是0MPaG、0.5MPaG、1MPaG、1.2MPaG、1.3MPaG、1.5MPaG、1.8MPaG或2MPaG等,优选0.2~1MPaG。
本发明中MPaG中G是指表压。
优选地,所述气相催化氨化反应的温度为300~500℃,例如可以是300℃、320℃、340℃、350℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、480℃或500℃等,优选350~450℃。
作为本发明优选的技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)混合氨气和助剂,得到混合气,所述混合气经预热处理至300~600℃,或在预热器中混合氨气和助剂并预热处理至300~600℃,得到混合气;所述助剂的添加量为氨气重量的0.1~100ppm;
(2)步骤(1)所述混合气与温度为69~220℃的液相己内酰胺混合并于300~500℃气化,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为5~50:1,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料以重时空速0.1~10h-1通过催化剂,于0~2MPaG、300~500℃条件下发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法,所述方法能够抑制催化剂中组分元素的流失,从源头维持催化剂活性,延长催化剂使用寿命,催化剂的使用寿命保持在3500h以上,在较优条件下,催化剂的寿命能够保持在10000h以上;
(2)本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法中助剂的加入不仅未造成6-氨基己腈收率和选择性的降低,更是长时间稳定了己内酰胺的转化率和6-氨基己腈的选择性,其中己内酰胺的转化率在90%以上,6-氨基己腈的选择性在90%以上;
(3)本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法由于催化剂寿命的延长,有利于提高装置运行稳定性、提升生产效率,从而提高了工业化生产的经济性。
附图说明
图1是本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法的流程示意图如图1所示,具体包括如下步骤:
(1)混合氨气和助剂,得到混合气,所述混合气经预热器进行预热处理至300~600℃,或在预热器中混合氨气和助剂并预热处理至300~600℃,得到混合气;所述助剂的添加量为氨气重量的0.1~100ppm;
(2)步骤(1)所述混合气与温度为69~220℃的液相己内酰胺混合并于己内酰胺气化器中在300~500℃气化,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为5~50:1,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料以重时空速0.1~10h-1通过固定床反应器中的催化剂,于0~2MPaG、300~500℃条件下发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
以下实施例仅以硅铝磷分子筛为例进行,本发明也可适用于其他气相法制备6-氨基己腈的催化剂,例如可以适用于CN111672526A、CN111659463A、CN111659374A、CN111672494A或CN111992241A中的催化剂。
实施例1
本实施例提供一种原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)氨气和磷酸三甲酯(占氨气重量10ppm)分别泵入预热器内,在预热器中混合氨气和助剂并预热处理至500℃使氨气过热,得到混合气;
(2)步骤(1)所述混合气与温度为120℃的液相己内酰胺混合于己内酰胺气化器内,并于450℃气化,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为15:1,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料以重时空速3h-1通过装填有硅铝磷分子筛(所述硅铝磷分子筛的制备参照CN111659463A中实施例1提供的方法进行,硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2)的固定床反应器中,于0.8MPaG、催化剂床层平均温度400℃条件下发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
本实施例中己内酰胺转化率95.6%、6-氨基己腈选择性96.7%,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,催化剂寿命16000h。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为异丙基二硬脂酰氧铝酸酯,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.2%、6-氨基己腈选择性96.6%,催化剂寿命7500h。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为硅酸四乙酯,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率96.1%、6-氨基己腈选择性97.2%,催化剂寿命8500h。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为钛酸四丁酯,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率98.1%、6-氨基己腈选择性95.7%,催化剂寿命6500h。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为溴化镍六胺络合物,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.6%、6-氨基己腈选择性95.3%,催化剂寿命4300h。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为三氯化铝,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.1%、6-氨基己腈选择性95.5%,催化剂寿命4100h。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为硼酸乙基酯,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率96.1%、6-氨基己腈选择性96.6%,催化剂寿命12000h。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为N-乙酰乙酰基苯基酰胺铜,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.1%、6-氨基己腈选择性94.2%,催化剂寿命4000h。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于,助剂为磷酸、磷酸三甲酯和硅酸四乙基酯的组合,三者摩尔比为1:1:1,总加入量与实施例1相同,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.9%、6-氨基己腈选择性96.8%,催化剂寿命8600h。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于,磷酸三甲酯占氨气重量0.1ppm,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率93.1%、6-氨基己腈选择性92.2%,催化剂寿命2500h。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于,磷酸三甲酯占氨气重量100ppm,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.7%、6-氨基己腈选择性96.5%,催化剂寿命7500h。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于,预热处理的温度为300℃、气化的温度为300℃和催化剂床层平均温度为300℃,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率90.1%、6-氨基己腈选择性97.9%,催化剂寿命9000h。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于,预热处理的温度为350℃、气化的温度为350℃和催化剂床层平均温度为350℃,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率92.2%、6-氨基己腈选择性97.2%,催化剂寿命8250h。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于,预热处理的温度为600℃、气化的温度为500℃和催化剂床层平均温度为500℃,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率98.9%、6-氨基己腈选择性94.9%,催化剂寿命6500h。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于,液态己内酰胺的温度为70℃,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.5%、6-氨基己腈选择性96.9%,催化剂寿命7750h。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于,液态己内酰胺的温度为200℃,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.8%、6-氨基己腈选择性96.4%,催化剂寿命7000h。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在于,氨气与己内酰胺摩尔比为5:1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率90.3%、6-氨基己腈选择性91.2%,催化剂寿命4750h。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在于,氨气与己内酰胺摩尔比为50:1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率98.9%、6-氨基己腈选择性98.7%,催化剂寿命10500h。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处在于,硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01:0.1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.1%、6-氨基己腈选择性96.2%,催化剂寿命6500h。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处在于,硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.1:0.5,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.1%、6-氨基己腈选择性96.4%,催化剂寿命7000h。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处在于,硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.1:1.5,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.3%、6-氨基己腈选择性97.4%,催化剂寿命8500h。
实施例22
本实施例与实施例1的不同之处在于,硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:1:2,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.7%、6-氨基己腈选择性97.8%,催化剂寿命8800h。
实施例23
本实施例与实施例1的不同之处在于,己内酰胺重时空速0.1h-1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率98.7%、6-氨基己腈选择性92.1%,催化剂寿命10500h。
实施例24
本实施例与实施例1的不同之处在于,己内酰胺重时空速0.5h-1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率97.6%、6-氨基己腈选择性95.1%,催化剂寿命9500h。
实施例25
本实施例与实施例1的不同之处在于,己内酰胺重时空速10h-1,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率93.1%、6-氨基己腈选择性97.2%,催化剂寿命5500h。
实施例26
本实施例与实施例1的不同之处在于,固定床反应器内反应的压力为常压(101.325kPa),其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率93.1%、6-氨基己腈选择性97.6%,催化剂寿命9500h。
实施例27
本实施例与实施例1的不同之处在于,固定床反应器内反应的压力为1MPaG,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率95.9%、6-氨基己腈选择性96.4%,催化剂寿命7000h。
实施例28
本实施例与实施例1的不同之处在于,固定床反应器内反应的压力为2MPaG,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率96.8%、6-氨基己腈选择性93.3%,催化剂寿命5000h。
实施例29
本实施例与实施例1的不同之处在于,磷酸三甲酯与液相己内酰胺混合,加入量仍与实施例1相同,其余均与实施例1相同。
实施例1与实施例29而言,实施例1中助剂与氨气混合后加入,相较于实施例29中助剂与液相己内酰胺混合而言,实施例1中己内酰胺转化率95.6%、6-氨基己腈选择性96.7%,催化剂寿命高达16000h,而实施例29中转化率和选择性均比实施例1低的情况下,催化剂的寿命也显著降低,这是因为磷酸三甲酯在己内酰胺中残留水分作用下,存在少量水解,产生磷酸二甲酯、磷酸单甲酯或磷酸,因其存在酸性,催化己内酰胺聚合,沉积于催化剂表面,缩短了催化剂寿命,并导致6-氨基己腈选择性的降低,由此表明,本发明通过在氨气中混入助剂,能够有效避免在己内酰胺气化的过程中助剂的聚合或者助剂促进己内酰胺聚合的情况,显著提升了助剂防止催化剂失活的效果,提高了催化剂的寿命。
实施例30
本实施例与实施例7的不同之处在于,硼酸乙基酯与液相己内酰胺混合,加入量仍与实施例7相同,其余均与实施例7相同。
实施例30与实施例7相比而言,实施例30中硼酸乙基酯与液相己内酰胺混合,己内酰胺转化率93.7%、6-氨基己腈选择性92.9%,催化剂寿命5600h。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于,不添加磷酸三甲酯,其余均与实施例1相同。
本实施例中己内酰胺转化率86.7%、6-氨基己腈选择性89.6%,催化剂寿命1800h。
实施例1与对比例1对比而言,实施例1中通过添加磷酸三甲酯作为助剂,在其他条件均相同的情况下,实施例1中己内酰胺转化率95.6%、6-氨基己腈选择性96.7%,催化剂寿命高达16000h,而对比例1中转化率和选择性均比实施例1低的情况下,催化剂的寿命仅为1800h,由此表明,本发明通过反应中原位添加助剂,显著提升了催化剂的寿命。
测试方法:以上产品中己内酰胺和6-氨基己腈采用气相色谱定量测试方法进行测量并计算转化率和选择性。
综合所述,本发明提供的原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法能够在反应的过程中减少催化剂中有益元素的流失和失活,降低催化剂的焦油、积碳等现象,能够保持催化剂的活性位点,延长催化剂的寿命,其中催化剂寿命能够保持在3500h以上,在较优条件下,催化剂的寿命能够保持在10000h以上,而且助剂的加入不仅未降低反应的转化率和收率,反而将转化率提升至90%以上的同时将6-氨基己腈的选择性提升至90%以上。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原位减少气相法制备6-氨基己腈中催化剂失活的方法,其特征在于,所述方法包括:在己内酰胺与氨气的气相催化氨化反应制备6-氨基己腈的过程中添加助剂;所述气相催化氨化反应在催化剂作用下进行;
所述助剂中含有与催化剂的相应元素中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述气相催化氨化反应的催化剂中含有磷元素、氮元素、硅元素、铝元素、硼元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述助剂中含有与催化剂中相应地磷元素、氮元素、硅元素、铝元素、硼元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述助剂中含有与催化剂中活性组分相应的元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括硅铝磷分子筛;
优选地,所述硅铝磷分子筛的活性组分含有磷元素;
优选地,所述硅铝磷分子筛还含有硼元素、氮元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述催化剂中硅元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:(0.01~1):(0.1~2)。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述助剂的添加量为氨气重量的0.1~100ppm;
优选地,所述助剂与氨气混合后,再加入至气相催化氨化反应制备6-氨基己腈的过程中。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,所述气相催化氨化反应的过程包括如下步骤:
(1)混合氨气和助剂,得到混合气;
(2)步骤(1)所述混合气与液相己内酰胺混合并气化,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料经催化剂发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述混合气经预热处理或在预热器中混合氨气和助剂并预热处理,得到混合气;
优选地,所述预热处理的温度为300~600℃。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述液相己内酰胺的温度为69~220℃;
优选地,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为5~50:1;
优选地,所述气化物料的温度为300~500℃。
8.根据权利要求5~7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述己内酰胺通过催化剂的重时空速为0.1~10h-1,优选0.5~5h-1。
9.根据权利要求5~8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述气相催化氨化反应的压力为0~2MPaG,优选0.2~1MPaG;
优选地,所述气相催化氨化反应的温度为300~500℃,优选350~450℃。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)混合氨气和助剂,得到混合气,所述混合气经预热处理至300~600℃,或在预热器中混合氨气和助剂并预热处理至300~600℃,得到混合气;所述助剂的添加量为氨气重量的0.1~100ppm;
(2)步骤(1)所述混合气与温度为69~220℃的液相己内酰胺混合并于300~500℃气化,所述氨气与己内酰胺的摩尔比为5~50:1,得到气化物料;
(3)步骤(2)所述气化物料以重时空速0.1~10h-1通过催化剂,于0~2MPaG、300~500℃条件下发生气相催化氨化反应,得到含6-氨基己腈的反应出料。
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