CN113580696B - 一种具有防护性能的多用途复合布及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有防护性能的多用途复合布及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)将高强高模纤维制成单向平行伸直排列的纤维层，并将该纤维层浸润在复配水性胶黏剂中，得到含胶纤维层；2)将含胶纤维层的部分水分蒸发，之后将网状胶膜作为载体贴合在含胶纤维层的一侧，并在100℃以下干燥后冷却，得到单向无纬布；3)在低于网状胶膜的熔融温度下，将两层单向无纬布进行正交叠层复合，得到复合布。与现有技术相比，本发明中的复合布在用于软质防弹衣时，具有柔软的特性并可减少背凸；而用于硬质装甲类场景时，可以通过加热加压使网状胶膜熔化形成一体，提高复合材料层与层之间的粘接强度和压制后装甲的刚度。

Description

一种具有防护性能的多用途复合布及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防弹复合材料技术领域，涉及一种具有防护性能的多用途复合布及其制备方法与应用。
背景技术
目前，轻量化防弹复合材料多采用高性能纤维增强树脂基体制备防弹复合布，其中的纤维包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维等高性能有机纤维。防弹复合布根据应用场景的不同，一般分为软质防弹布和硬质防弹布，例如帝斯曼公司的超高分子量聚乙烯纤维防弹布就分为软质Dyneema SB系列和硬质Dyneema HB系列；中国专利CN101511580A公开了一种改进软质无纬布的制造方法，而中国专利CN101855509A则公开了一种改进的硬质无纬布的制造方法。
由上述现有技术可以看出，软质防弹布主要是通过选择低模量的弹性体胶黏剂来实现，虽然低模量胶黏剂易于制得柔韧性好的产品，并有利于防弹性能的提高，但不利于减少产品中弹后的背凸变形，而防弹布较大的背凸变形容易造成对人体的非贯穿性伤害；硬质防弹布主要是通过选用高模量的胶黏剂来实现，虽然有利于减小产品中弹后的背凸变形，但防弹性能相应也会受到一定影响。
目前，由于不同的应用场景对防弹布有不同的需求，各厂家为了同时满足客户的多种需求，一般会同时生产软质防弹布和硬质防弹布，采用这种增加产品种类的方式满足客户对不同防弹布的需求，降低了生产效率，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有防护性能的多用途复合布及其制备方法与应用。本发明以高强度、高拉伸模量的高性能粘弹性聚合物纤维为增强体，制备树脂基复合布材料，得到的复合布可同时应用于软质和硬质防弹场景，在软质应用场景中可以保持材料柔软性和改善材料的背凸变形，在硬质应用场景中又能同时兼顾产品的防弹性能和刚性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有防护性能的多用途复合布的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将高强高模纤维从纱架中引出，制成单向平行伸直排列的纤维层，并将该纤维层浸润在复配水性胶黏剂中(控制上胶量在5-20wt％)，得到含胶纤维层；
2)将含胶纤维层的部分水分蒸发(经过热辊在不超过100℃的温度下蒸发部分水分，使复配水性胶黏剂初步成膜并产生适当粘性)，之后将网状胶膜作为载体贴合在含胶纤维层的一侧，并在100℃以下干燥(置于烘箱中，用不超过100℃对流热空气进行干燥)后冷却(可进一步收卷)，得到0°单向无纬布；
3)在低于网状胶膜的熔融温度下，将两层单向无纬布进行正交叠层复合(即0°/90°叠层复合)，得到所述的复合布，并且该复合布中，两层单向无纬布的网状胶膜均位于外侧，最终的复合布结构为：网状胶膜/0°纤维层/90°纤维层/网状胶膜。
进一步地，步骤1)中，所述的高强高模纤维包括超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维或聚酰亚胺纤维中的一种或更多种，并且所述的高强高模纤维的拉伸强度>15cN/dtex，拉伸模量>500cN/dtex。
进一步地，步骤1)中，所述的复配水性胶黏剂在25℃下的粘度≤300cps，基体的拉伸模量<5Mpa。粘度低有利于胶黏剂在纤维中的均匀扩散。通过控制复配水性胶黏剂的拉伸模量，来控制产品的柔软性。
进一步地，步骤1)中，所述的复配水性胶黏剂包括水性聚丙烯酸乳液及水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分散体)，并且所述的水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为4:(1-16)。通过复配丙烯酸乳液、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体的水性分散体，来调节改善胶黏剂的压敏性和对纤维的粘接性。
优选地，所述的复配水性胶黏剂中还包括润湿剂，所述的润湿剂的添加量为水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物总质量的0.1％-0.5％。润湿剂优选为烷基硫酸盐类润湿剂、磺酸盐类润湿剂、聚氧乙烯烷基酚醚类润湿剂、聚氧乙烯脂肪醇醚类润湿剂或有机硅类润湿剂。润湿剂具有降低固体表明张力的作用，能提高涂膜展布能力，增进流平、渗透性、流动性及对基材的润湿性。本发明通过添加润湿剂，改善胶黏剂乳液在纤维表面的铺张效果和在纤维束中的浸润效果。制备时，将水性聚丙烯酸乳液、水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物分散体和润湿剂按比例进行混合，搅拌均匀后倒入胶槽待用。
进一步地，步骤2)中，所述的网状胶膜为聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜，所述的网状胶膜的克重为5-20g/m2，并且所述的高强高模纤维、复配水性胶黏剂与网状胶膜的质量比为(60-90):(5-20):(5-20)。
聚烯烃改性聚酰胺(PA)网状胶膜的制备方法为：将相应的热熔胶颗粒熔化后，进行熔喷成丝结网而成。聚烯烃改性的PA网状胶膜，在未熔化固化前具有一定的强度，缺少弹力，作为高性能纤维的载体，有利于纤维伸直平铺状态的保持，有利于减轻制得的复合材料中弹后的变形，同时其网状结构使其还具有很好的柔软性；但当加热到一定温度后，网状胶膜熔化固化形成一个整体，同时聚烯烃改性聚酰胺网膜对极性和非极性材料都有优异的粘接强度，这有利于提高防弹复合材料热压后层与层之间的粘结强度。
优选地，所述的网状胶膜的树脂基体具有不低于80的邵氏A硬度。
进一步地，步骤3)中，所述的网状胶膜的熔融温度为110-150℃，正交叠层复合的压力为0.1-5Mpa，时间为5-600秒。
一种具有防护性能的多用途复合布，该复合布采用所述的方法制备而成。
一种具有防护性能的多用途复合布的应用，所述的复合布用于软质防护装备(如人体防护装备)或硬质防护装备(如装甲防护装备)中。
进一步地，将多层复合布堆叠后，直接作为软质防护装备(如软质防弹衣芯片)使用；或将多层复合布堆叠并在高于网状胶膜的熔融温度下热压(热压压力为5-30Mpa，时间为10-120分钟)后，作为硬质防护装备(如防弹插板、防弹头盔、防弹装甲板)使用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用复配低模量水性树脂来浸润纤维，其中水性丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的复配可调节改善胶的压敏型和粘接性，同时可进一步通过添加润湿剂改性，促进了水性树脂对束丝纤维表面的浸润，有利于树脂对纤维的均匀粘接；
2)本发明通过引入聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜，可以使制得的复合材料在用于软质防弹衣时，保持其柔软的特性和减少背凸；而用于硬质装甲类场景时，可以通过加热加压使网状胶膜熔化形成一体，提高复合材料层与层之间的粘接强度和压制后装甲的刚度；
3)在生产0°无纬布时，用网状胶膜代替离型纸或聚乙烯膜等载体来定型单向浸胶平铺纤维，在干燥过程中，由于热熔胶膜为网状结构，有利于水蒸气的蒸发；复合布中也不容易残留气体、产生气泡；在制得的复合材料热压成装甲的过程中也有利于气体的排除，更容易制得致密的硬质装甲。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种具有防护性能的多用途复合布的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将高强高模纤维从纱架中引出，制成单向平行伸直排列的纤维层，并将该纤维层浸润在复配水性胶黏剂中，得到含胶纤维层；
2)将含胶纤维层的部分水分蒸发，之后将网状胶膜作为载体贴合在含胶纤维层的一侧，并在100℃以下干燥后冷却，得到单向无纬布；
3)在低于网状胶膜的熔融温度下，将两层单向无纬布进行正交叠层复合，得到复合布，并且该复合布中，两层单向无纬布的网状胶膜均位于外侧。
步骤1)中，高强高模纤维包括超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维或聚酰亚胺纤维中的一种或更多种，并且高强高模纤维的拉伸强度>15cN/dtex，拉伸模量>500cN/dtex。复配水性胶黏剂在25℃下的粘度≤300cps，基体的拉伸模量<5Mpa。复配水性胶黏剂包括水性聚丙烯酸乳液及水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为4:(1-16)。复配水性胶黏剂中还可进一步包括润湿剂，润湿剂的添加量为水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物总质量的0.1％-0.5％。
步骤2)中，网状胶膜为聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜，网状胶膜的克重为5-20g/m2，并且高强高模纤维、复配水性胶黏剂与网状胶膜的质量比为(60-90):(5-20):(5-20)。
步骤3)中，网状胶膜的熔融温度为110-150℃，正交叠层复合的压力为0.1-5Mpa，时间为5-600秒。
本发明同时提供了一种具有防护性能的多用途复合布，该复合布采用上述方法制备而成。
本发明还提供了上述多用途复合布的应用，该复合布用于软质防护装备或硬质防护装备中。其中，将多层复合布堆叠后，可直接作为软质防护装备使用；或将多层复合布堆叠并在高于网状胶膜的熔融温度下热压后，作为硬质防护装备使用。
以下实施例中，高强高模纤维分别为：市售超高分子量聚乙烯纤维，拉伸强度40cN/dtex，拉伸模量1550cN/dtex；芳纶纤维，拉伸强度23.5cN/dtex，拉伸模量800cN/dtex；聚酰亚胺纤维，拉伸强度26cN/dtex，拉伸模量850cN/dtex。复配水性胶黏剂包括市售水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯水性分散体和丙烯酸乳液，其中基体树脂拉伸模量3Mpa。市售聚烯烃改性聚酰胺(商品牌号为天洋W120s)网状胶膜采用邵氏A硬度为90的基体树脂。
实施例1：
一种超高分子量聚乙烯纤维防弹复合材料的制备：
1)将水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯水性分散体和丙烯酸乳液按1:1进行混合，再按混合乳液重量的千分之二加入聚醚改性三硅氧烷润湿剂，混合搅拌半小时后制得复配水性胶黏剂，粘度100cps；
2)将市售超高分子量聚乙烯纤维单向平行伸直排布，制成单向平行排列的纤维层；
3)将上述单向平行排列的聚乙烯纤维层先用复配水性胶黏剂进行浸润，控制上胶量，然后出烘箱经过热辊在95℃的温度下蒸发部分水分，使复配水性胶黏剂初步成膜并产生一定粘性；
4)将市售面密度为5g/m2聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜作为载体贴合在平行纤维下，一起进入烘箱，用85℃的对流热空气进行干燥，干燥后进行冷却收卷制得面密度为55g/m2的0°单向无纬布，其中复配水性胶黏剂含量为10％，聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜含量为9.09％；
5)在温度95℃和0.2Mpa压力下，将两层步骤4)中的单向无纬布按0/90°正交进行叠层复合，制得面密度为110g/m2的聚乙烯纤维防弹正交复合布，结构为：PA网状胶膜/0°聚乙烯纤维层/90°聚乙烯纤维层/PA网状胶膜。
将上述制得的复合布，根据ASTM D4032方法进行刚度测量。刚度表征的是复合材料的柔韧度，刚度越低，复合材料的柔韧性越好。
将上述制得的复合布，根据GB/T 1450.1-2005进行层间剪切强度的测量。层间剪切强度表征的是复合材料层间的粘接性。
将上述制得的复合布，根据GB/T 1449-2005进行弯曲强度的测量。弯曲强度表征的是复合材料抵抗变形的能力。
进一步地，将35层上述制得的聚乙烯纤维防弹正交复合布叠成面密度为3.85kg/m2的防弹芯片，按照GA141-2010警用防弹衣标准2级进行测试，即用1954年式手枪发射的1951式7.62mm铅芯弹射击芯片，并测量芯片中弹后的背凸变形；
将125层上述制得的聚乙烯纤维防弹正交复合布叠成面密度为13.75kg/m2的防弹芯片，再用热压机压成装甲板，其中热压温度130℃，压力17Mpa，热压时间30分钟；制得的装甲板按照GA141-2010警用防弹衣标准5级进行测试，即用1956年式半自动步枪发射的1956年式7.62mm普通弹(钢心)的射击压制好的装甲板，并测量装甲板中弹后的背凸变形。
上述测试结果见表1所示。
对比例1：
与实施例1不同的是，复配水性胶黏剂改为拉伸模量为1.7Mpa的水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯水性分散体，网状胶膜用面密度为5g/m2的线性低密度聚乙烯膜代替。最终制得面密度为110g/m2的聚乙烯纤维防弹正交复合布。
对比例2：
与对比例1不同的是，复配水性胶黏剂改为拉伸模量为17.6Mpa的水性聚丙烯酸酯。
对比例3：
与实施例1不同的是，复配水性胶黏剂改为拉伸模量为28.4Mpa的水性聚氨酯，聚氨酯基体的邵氏A硬度为85，在复合材料中的含量为12％；网状胶膜用面密度为5g/m2的线性低密度聚乙烯膜代替。最终制得面密度为110g/m2的聚乙烯纤维防弹正交复合布。
对比例4：
与对比例3不同的是，水性聚氨酯在复合材料中的含量为16％；无网状胶膜，在生产过程中用离型纸代替网状胶膜作为纤维的载体，制得的防弹复合布使用时需揭掉离型纸。
对比例5：
与实施例1不同的是，复配水性胶黏剂改为拉伸模量为37.8Mpa的水性聚氨酯，聚氨酯基体的邵氏A硬度为95，在复合材料中的含量为13％。
表1
由表1可以看出，与对比例相比，实施例1采用软胶和硬胶网膜的组合，在软质应用时，既保持了材料的柔软度，也有效减小材料中弹后的背凸变形；而热压后，作为硬质装甲使用，明显提高了复合材料压制后的层间粘接和刚性，同样提高了制品的防弹性能和减少了装甲中弹后的背凸变形。需要说明的是，对比例1虽然制得的复合材料柔软度最好，但中弹后“非贯穿性伤害”风险增大。
实施例2：
一种芳纶纤维防弹复合材料的制备：
1)将水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯水性分散体和丙烯酸乳液按4:1进行混合，再按混合乳液重量的千分之三加入聚醚改性三硅氧烷润湿剂，混合搅拌半小时后制得复配水性胶黏剂；
2)将市售芳纶纤维单向平行伸直排布，制成单向平行排列的纤维层；
3)将上述单向平行排列的芳纶纤维层先用复配水性胶黏剂进行浸润，控制上胶量，然后出烘箱经过热辊在85℃的温度下蒸发部分水分，使复配水性胶黏剂初步成膜并产生一定粘性；
4)将市售面密度为10g/m2聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜作为载体贴合在平行纤维下，一起进入烘箱，用90℃的对流热空气进行干燥，干燥后进行冷却收卷制得面密度为75g/m2的0°单向无纬布，其中复配水性胶黏剂含量12％，聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜含量为13.33％；
5)在温度100℃和0.2Mpa压力下，将两层步骤4)中的单向无纬布按0/90°正交进行叠层复合，制得面密度为150g/m2的芳纶纤维防弹正交复合布，结构为：PA网状胶膜/0°芳轮纤维层/90°芳轮纤维层/PA网状胶膜；
将40层上述制得的芳轮纤维防弹正交复合布叠成面密度为6kg/m2的防弹芯片，芯片柔软贴身，按照GA141-2010警用防弹衣标准2级测试，即防1954年式手枪发射的1951式7.62mm铅芯弹射击；
将150层上述制得的芳纶纤维防弹正交复合布叠成面密度为22.5kg/m2的防弹芯片，在用热压机压成装甲板，其中热压温度135℃，压力10Mpa，热压时间45分钟；制得的装甲板按照GA141-2010警用防弹衣标准5级测试，即防1956年式半自动步枪发射的1956年式7.62mm普通弹(钢心)的射击。
上述测试结果见表2所示。
实施例3：
一种聚酰亚胺防弹复合材料的制备：
1)将水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯水性分散体和丙烯酸乳液按1:4进行混合，再按混合乳液重量的千分之一加入聚醚改性三硅氧烷润湿剂，混合搅拌半小时后制得复配水性胶黏剂；
2)将聚酰亚胺纤维单向平行伸直排布，制成单向平行排列的纤维层；
3)将上述单向平行排列的聚酰亚胺纤维层先用复配水性胶黏剂进行浸润，控制上胶量，然后出烘箱经过热辊在95℃的温度下蒸发部分水分，使复配水性胶黏剂初步成膜并产生一定粘性；
4)将市售面密度为15g/m2聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜作为载体贴合在平行纤维下，一起进入烘箱，用85℃的对流热空气进行干燥，干燥后进行冷却收卷制得面密度为85g/m2的0°单向无纬布，其中复配水性胶黏剂含量15％，聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜含量为17.65％；
5)在温度100℃和0.5Mpa压力下，将两层步骤4)中的单向无纬布按0/90°正交进行叠层复合，制得面密度为170g/m2的聚酰亚胺纤维防弹正交复合布，结构为：PA网状胶膜/0°聚酰亚胺纤维层/90°聚酰亚胺纤维层/PA网状胶膜；
将42层上述制得的聚酰亚胺纤维防弹正交复合布叠成面密度为7.14kg/m2的防弹芯片，按照GA141-2010警用防弹衣标准2级测试，即防1954年式手枪发射的1951式7.62mm铅芯弹射击；
将155层上述制得的聚酰亚胺纤维防弹正交复合布叠成面密度为26.35kg/m2的防弹芯片，在用热压机压成装甲板，其中热压温度140℃，压力5Mpa，热压时间60分钟；制得的装甲板按照GA141-2010警用防弹衣标准5级测试，即防1956年式半自动步枪发射的1956年式7.62mm普通弹(钢心)的射击。
上述测试结果见表2所示。
表2
由表2可以看出，高强高模纤维采用芳纶纤维或聚酰亚胺纤维，也可以制得满足防护要求的材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有防护性能的多用途复合布的应用，其特征在于，所述的复合布用于软质防护装备或硬质防护装备中；将多层复合布堆叠后，直接作为软质防护装备使用；或将多层复合布堆叠并在高于网状胶膜的熔融温度下热压后，作为硬质防护装备使用，该多用途复合布的制备方法包括以下步骤：
1）将高强高模纤维从纱架中引出，制成单向平行伸直排列的纤维层，并将该纤维层浸润在复配水性胶黏剂中，得到含胶纤维层；所述的复配水性胶黏剂在25℃下的粘度≤300cps，基体的拉伸模量<5 Mpa；
2）将含胶纤维层的部分水分蒸发，之后将网状胶膜作为载体贴合在含胶纤维层的一侧，并在100℃以下干燥后冷却，得到单向无纬布；
3）在低于网状胶膜的熔融温度下，将两层单向无纬布进行正交叠层复合，得到所述的复合布，并且该复合布中，两层单向无纬布的网状胶膜均位于外侧；
所述的网状胶膜为聚烯烃改性聚酰胺网状胶膜，制备方法为：将相应的热熔胶颗粒熔化后，进行熔喷成丝结网而成，聚烯烃改性的PA网状胶膜，在未熔化固化前具有一定的强度，缺少弹力，作为高性能纤维的载体，有利于纤维伸直平铺状态的保持，有利于减轻制得的复合材料中弹后的变形，同时其网状结构使其还具有很好的柔软性；但当加热到一定温度后，网状胶膜熔化固化形成一个整体，同时聚烯烃改性聚酰胺网膜对极性和非极性材料都有优异的粘接强度，这有利于提高防弹复合材料热压后层与层之间的粘结强度；
步骤1）中，所述的高强高模纤维包括超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维或聚酰亚胺纤维中的一种或更多种，并且所述的高强高模纤维的拉伸强度>15cN/dtex，拉伸模量>500cN/dtex；
步骤1）中，所述的复配水性胶黏剂包括水性聚丙烯酸乳液及水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且所述的水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为4:(1-16)；
步骤2）中，所述的网状胶膜的克重为5-20g/m2，并且所述的高强高模纤维、复配水性胶黏剂与网状胶膜的质量比为(60-90):(5-20):(5-20)。
2.根据权利要求1所述的一种具有防护性能的多用途复合布的应用，其特征在于，所述的复配水性胶黏剂中还包括润湿剂，所述的润湿剂的添加量为水性聚丙烯酸乳液与水性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物总质量的0.1%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种具有防护性能的多用途复合布的应用，其特征在于，步骤3）中，所述的网状胶膜的熔融温度为110-150℃，正交叠层复合的压力为0.1-5Mpa，时间为5-600秒。
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