CN113573897A

CN113573897A - 层叠体、使用了该层叠体的压电器件及压电器件的制造方法

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Publication number: CN113573897A
Application number: CN202080021114.8A
Authority: CN
Inventors: 中村大辅; 永冈直树; 黑濑爱美; 石川岳人; 待永广宣
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: US20220181542A1; EP3943292A4; WO2020189397A1; CN113573897B; EP3943292A1; JP7325981B2; JP2020151988A; KR20210125554A

Abstract

维持层叠体的柔韧性的同时，降低功能层的开裂的产生。层叠体具有高分子的基材、以及形成于上述基材的第1面的结晶性的功能层，上述基材的上述第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下。

Description

层叠体、使用了该层叠体的压电器件及压电器件的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体、使用了该层叠体的压电器件以及压电器件的制造方法。

背景技术

一直以来，使用了利用物质的压电效果的压电元件。压电效果是指通过对于物质施加压力，从而获得与压力成比例的极化的现象。利用压电效果，制作压力传感器、加速度传感器、检测弹性波的声发射(AE)传感器等各种传感器。

近年来，作为智能电话等信息终端的输入接口，使用触摸面板，压电元件在触摸面板中的应用也增加。触摸面板与信息终端的显示装置一体地构成，为了提高可见性，要求对于可见光的高透明性。另一方面，为了准确地检测手指的操作，期望压电体层具备高压力响应性。

已知在柔韧的绝缘膜上配置有作为压电体层的纤维锌矿型的金属氮化物的构成(例如，参照专利文献1)。此外，已知在塑料层与压电体层之间插入有取向控制层的构成(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-137268号公报

专利文献2：日本特开2018-170503号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在高分子的基材的表面形成结晶性的功能层的情况下，由于基材表面的凹凸、异物，功能层经常产生微开裂。即使在基材与结晶性的功能层之间插入电极膜的情况下，利用电极膜也难以吸收基材表面的凹凸，在电极的表面残留反映基材的凹凸的凹凸。

如果由于基底的凹凸而功能层产生开裂、针孔等，则可能形成将上下电极间进行电短路的连接通路。随着功能层的薄膜化，该现象变得显著。功能层为例如压电体层、感湿膜、臭味感应膜等，但是如果功能层产生开裂，则可能产生器件的性能劣化，如果形成连接通路，则作为器件不能起作用的情况。

本发明的目的在于提供维持柔韧性的同时，抑制功能层中的开裂的产生的层叠体，使用了该层叠体的压电器件，以及其制造方法。

用于解决课题的方法

在本发明的第1方式中，层叠体具有高分子的基材，以及形成于上述基材的第1面的结晶性的功能层，上述基材的上述第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下。

在第2方式中，压电器件具有：

高分子的基材、

形成于上述基材的第1面的压电体层、以及

在层叠方向上配置于上述压电体层上部与下部的一对电极，

上述基材的上述第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下。

发明的效果

通过上述构成，从而能够维持层叠体的柔韧性的同时，降低功能层中的开裂的产生。

附图说明

图1为第1实施方式的层叠体的示意图。

图2为说明器件特性所需要的表面粗糙度的图。

图3为压电器件的构成例。

图4为压电器件的其它构成例。

图5为压电器件的另一其它构成例。

图6为第2实施方式的层叠体的示意图。

图7为使用了图6的层叠体的压电器件的构成例。

图8为使用了第3实施方式的层叠体的压电器件的构成例。

具体实施方式

<第1实施方式>

图1为第1实施方式的层叠体10的示意图。层叠体10具有高分子的基材11以及配置于基材11的一表面的结晶性的功能层12。功能层12为产生与压力相应的极化的压电体层，根据温度而滞后特性发生变化的感温磁性膜，具有催化作用的结晶性的纳米多孔金属氧化膜等具有特定的功能的层。

通过使用高分子的基材11，从而能够使层叠体10的整体变得柔韧。为了提高柔韧性，期望功能层12的厚度以不损害功能的表现的程度来薄薄地形成。然而，功能层1越薄，则基底的表面形状的影响越大，贯通功能层12的开裂也可能发生。

在实施方式中，将形成功能层12的基材11的表面的表面粗糙度设定为适于器件功能的表现的范围内。

高分子的基材11为例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、聚酰亚胺(PI)等。这些材料之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物为无色透明的材料。

基材11的厚度从柔韧性和支持层叠体的强度这两者的观点考虑，作为一例，为20～200μm。

在基材11的第1面(图1中上表面)，作为功能层12，形成例如压电体层。压电体层由例如纤维锌矿型的结晶材料形成。

纤维锌矿型的晶体结构以通式AB表示。这里，A为阳性元素(An+)，B为阴性元素(Bn-)。作为纤维锌矿型的压电材料，为显示一定水平以上的压电特性的物质，并且期望使用以200℃以下的低温工艺能够使其结晶化的材料。作为一例，能够使用氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氮化铝(A]N)、氮化镓(GaN)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、碳化硅(SiC)，可以仅使用这些成分或这些之中的2个以上的组合。

在组合2个成分以上的情况下，可以使各个成分层叠，也可以使用各成分的靶标来成膜。或者也能够使用上述成分或这些之中的2个以上的组合作为主成分，任意地包含其它成分。主成分以外的成分的含量如果为发挥本发明的效果的范围，则没有特别限制。在包含主成分以外的成分的情况下，主成分以外的成分的含量优选为0.1at.％以上30at.％以下。

作为一例，使用将ZnO或AlN作为主成分的纤维锌矿型的材料。可以在Zn0、AlN等中添加作为掺杂剂的硅(Si)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、锂(Li)等添加时不显示导电性的金属。上述掺杂剂可以为1种，也可以将2种以上掺杂剂组合并添加。通过添加这些金属，从而能够降低开裂的产生频率。在作为压电体层的材料使用透明的纤维锌矿型结晶材料的情况下，适于应用于显示器。

为了确保作为层叠体10的整体的柔韧度，期望功能层12的厚度薄，在压电体层的情况下，如果膜厚过薄，则难以获得充分的极化特性(压电响应性)。在利用纤维锌矿型的压电材料形成功能层12的情况下，其膜厚例如为50nm～2μm，更优选为200nm～1μm。

基材11的第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下。通过使用表面平滑的基材11，从而能够抑制在形成于第1面的功能层12产生来源于基材11的开裂。

图2为说明为了获得压电特性而适用的基材11的表面粗糙度的图。横轴为算术平均粗糙度(Ra)，纵轴为XRC(X-ray Rocking Curve)的半宽度(度)。

算术平均粗糙度(Ra)为高度方向的参数，为将界面的状态利用粗糙度计测定而得的粗糙度曲线的一部分以基准长度选出时的、该长度区间的凹凸状态的平均值。这里，利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力间显微镜)观测各种基板样品的表面的1μm×1μm的区域。另外，这里使用AFM来测定算术平均粗糙度(Ra)，但是可以使用白色干扰计、触针计等的方法，如果能够评价算术平均粗糙度(Ra)，则其方法不受限制。

XRC半宽度为表示结晶取向性的指标。这里，在各基材样品上，形成厚度200nm的ZnO层，利用摇摆曲线法，测定来自ZnO的(0002)面的X射线的反射的结果。来自(0002)面的反射光的XRC半宽度显示ZnO的结晶的C轴方向的取向性，XRC半宽度越小，则取向性越良好，膜厚方向上的极化越大。为了获得作为器件能够容许的压电特性，期望XRC半宽度小于15°。此时的基材11的表面粗糙度(Ra)在3nm以下的范围内。

在图2中，观测到表面粗糙度为5.6nm且XRC半宽度为12.5°这样的数据点D，但是该数据点是由于在样品基材选出的区域存在局部的突起。如果将该突起除外，则该领域的算术平均粗糙度(Ra)成为约1.8nm，包含于获得压电特性的区域A中。

由该计测结果，为了在功能层12获得充分的压电特性，要求基材11的表面粗糙度的范围为3nm以下。期望不仅压电膜，而且形成感温磁性层、催化层的结晶膜，具有针孔、开裂少的良好的结晶取向性。即使在将这些功能层12形成于高分子的基材11上的情况下，也期望基底的基材11的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为3nm以下。

作为处于这样的表面粗糙度的范围的基材，有PET、PEN、PC、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、聚酰亚胺等，可以使用这些基材的表面进行了平滑处理的基材。

图3为使用了层叠体10的压电器件20A的示意图。压电器件20A在高分子的基材11上，具有配置有作为功能层12的压电体层12a的层叠体10a。在压电器件20A中，依次层叠有第1电极层13、高分子的基材11、压电体层12a、和第2电极层14。

如果对于压电器件20A施加压力或拉伸应力，则压电体层12a产生与压力成比例的极化。通过介由第1电极层13和第2电极层14将电荷作为电流值取出，从而能够检测压力或拉伸力的施加。

此外，通过介由第1电极层13和第2电极层14，对于压电体层12a施加电压，从而可以产生使压电体层12a在层叠方向上位移的逆压电效果。在该情况下，压电器件20A作为压电作动器来使用。

第1电极层13和第2电极层14只要为良导体，则其材料不受限制。在将压电器件20A应用于光透过性的器件的情况下，可以根据光的入射和出射方向，第1电极层13和第2电极层14的至少一者使用透明电极。

压电器件20A如以下那样操作来制作。准备至少一个面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为3nm以下的高分子膜，作为基材11使用。在基材11的主面中，如果将形成压电体层12a一侧的面作为第1面，则至少第1面的表面粗糙度(Ra)为3nm以下。

在与基材11的第1面相反侧的面(图3中背面)形成第1电极层13。作为第1电极层13，例如，通过DC(直流)或RF(高频)的磁控管溅射来形成IT0膜。

在基材11的第1面，例如通过使用了ZnO靶标的RF磁控管溅射，从而形成膜厚为50～200nm的ZnO的压电体层12a。压电体层12a的材料并不限定于ZnO，如上述那样，可以使用ZnS、ZnSe、ZnTe、A]N、GaN、CdSe、CdTe、SiC、或这些之中的2个以上的组合。或者可以将这些材料或这些之中的2个以上的组合作为主成分使用，添加Si、Mg、V、Ti、Zr、Li等添加时不显示导电性的金属。

作为基材11，在使用高介电性的高分子膜的情况下，能够使用基材11作为功能层的一部分。作为基材11，在使用导电性的高分子膜的情况下，能够使用基材11作为电极的一部分。

在压电体层12a上，形成第2电极层14。作为第2电极层14，例如可以利用DC或RF的磁控管溅射形成IT0膜。

可以在第2电极层14的形成后，在比高分子的基材11的熔点或玻璃化转变点低的温度(例如130℃)使ITO膜结晶化，降低第1电极层13和第2电极层14的电阻，但是该加热处理不是必须的。

在压电器件20A中，在算术平均粗糙度Ra为3nm的基材11的第1面上形成压电体层12a，开裂被抑制而显示良好的极化特性。此外，作为压电器件20A的整体，具有柔韧性，能够在宽范围内应用器件。

图4为压电器件20B的示意图。在压电器件20B中，在压电体层12a与第2电极层14之间插入高分子膜16。即，在压电器件20B中，依次层叠有第1电极层13、高分子的基材11、压电体层12a、高分子膜16、第2电极层14。

与图3同样地，在基材11的主面中，至少形成有压电体层12a一侧的面(第1面)的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为3nm以下。通过在高分子的基材11的第1面上形成压电体层12a，从而能够抑制开裂，良好地维持极化特性(或压电特性)。

压电器件20B能够如以下那样操作来制作。在基材11的第1面形成压电体层12a，在与第1面相反侧的面上形成第1电极层13，制作器件的第1部分。另一方面，在高分子膜16的一个面上，形成第2电极层14，制作器件的第2部分。

在第1部分的压电体层12a的表面上，对置第2部分的高分子膜16的另一个面，利用粘接剂(未图示)使其贴合。

在该构成中，通过在压电体层12a的层叠方向的上下配置高分子材料的层，从而能够提高柔韧性。此外，即使在压电体层12a产生了微细的开裂的情况下，也能够防止将上下的电极间短路的连接通路的产生。

图5为压电器件20C的示意图。在压电器件20C中，在层叠方向上在第2电极层14的上侧配置有高分子膜16。即，依次层叠有第1电极层13、高分子的基材11、压电体层12a、第2电极层14和高分子膜16。

与图3和图4同样地，在基材11的主面中，至少形成有压电体层12a一侧的面(第1面)的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为3nm以下。通过在高分子的基材11的第1面上形成压电体层12a，从而能够抑制开裂，良好地维持极化特性(或压电特性)。

压电器件20C能够如以下那样操作来制作。在基材11的第1面形成压电体层12a，在与第1面相反侧的面上形成第1电极层13，制作器件的第1部分。另一方面，在高分子膜16的一个面上，形成第2电极层14，制作器件的第2部分。

在第1部分的压电体层12a的表面上，对置第2部分的电极层14，利用粘接剂(未图示)使其贴合。

即使为该构成，通过在压电体层12a的层叠方向的上下配置高分子材料的层，从而能够提高柔韧性，并且抑制压电体层12a的开裂的产生。也能够使最上层的高分子膜16作为保护膜起作用。

<第2实施方式>

图6为第2实施方式的层叠体30的示意图。层叠体30具有高分子的基材11、在层叠方向上配置于基材11上的非晶质层33以及配置于非晶质层33上的结晶性的功能层12。

高分子的基材11的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为3nm以下。通过使用这样地具有平滑的表面的高分子的基材11，从而能够使层叠体30的整体变得柔韧，并且使功能层12的结晶取向性变得良好。

在第2实施方式中，通过在高分子的基材11与功能层12之间插入非晶质层33，从而进一步提高功能层12的结晶取向性。这里，“非晶质层”，是指并不需要严格地100％为非晶质，90％以上，更优选为95％以上是非晶质，在与功能层12的界面侧为非晶质的层。

在层叠体30被应用于需要透明性的器件的情况下，非晶质层33可以为透明的金属氧化物。非晶质层33的厚度为例如3～200nm，更优选为5～100nm。通过在非晶质层33上形成结晶性的功能层12，从而能够不受基底的晶体结构的影响而将功能层12进行生长。应变少而结晶取向性良好的功能层12的缺陷少，抑制开裂的产生。

在非晶质层33为绝缘性的层的情况下，例如，能够使用氧化硅(SiO_x)、氮化硅(SiN)、氮化铝(A]N)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化镓(GaN)、氧化镓(Ga₂O₃)等。或者可以使用添加有Al₂O₃和SiO_x的ZnO，或者添加有Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO_x、SiN的至少1种的GaN、AlN、ZnO等。

在将非晶质层33由绝缘性的有机膜形成的情况下，能够使用丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等。作为有机物，可以使用由三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物形成的热固化型树脂。

可以将非晶质层33由添加有导电性的掺杂剂的有机膜来形成，作为电极使用。或者可以将非晶质层33由导电性的金属氧化物形成，作为电极使用。

作为导电性氧化物，能够使用ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)等。这些材料也适于要求光透过特性的器件。导电性氧化物的非晶质层33能够通过例如DC(直流)或RF(高频)的磁控管溅射，成膜为5～200nm、更优选为10～100nm的厚度。

在使用IT0的情况下，锡(Sn)的含有比例(Sn/(In+Sn))可以为例如5～15wt％。在该含量的范围内，相对于可见光为透明的，能够利用室温的溅射形成非晶质的膜。

在使用IZ0的情况下，锌(Zn)的含有比例(Zn/(In+Zn))可以为例如10wt％左右。IZO相对于可见光也为透明的，能够利用室温下的溅射形成非晶质的膜。

使用了上述材料的非晶质层33的表面平滑性优异，能够使上层的纤维锌矿型材料的c轴在层叠方向上取向。此外，阻气性高，能够降低成膜中来源于高分子的基材11的气体的影响。

图7为使用了将功能层12由压电体层12a形成的层叠体30a的压电器件40的示意图。在压电器件40中，在高分子的基材11上，依次层叠有非晶质层33、压电体层12a和电极层14。非晶质层33由导电性氧化物形成，作为第1电极层起作用。

压电器件40如以下那样操作来制作。准备第1面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为3nm以下的高分子膜，作为基材11使用。在基材11的第1面上，通过DC或RF的磁控管溅射，利用ITO、IZO、IZTO、IGZO等导电性氧化物，形成厚度为5～100nm的非晶质层33。

在非晶质层33上，例如通过RF磁控管溅射，从而形成膜厚为50～200nm的压电体层12a。

在压电体层12a上，形成第2电极层14。

在该构成中，在算术平均粗糙度Ra为3nm以下的平滑的高分子的基材11上配置非晶质层33，在其上设置压电体层12a，从而压电体层12a的结晶取向性进一步提高，能够获得良好的压电特性。

<第3实施方式>

图8为第3实施方式的层叠体30b和使用了该层叠体的压电器件50的示意图。层叠体30b具有高分子的基材11、在层叠方向上配置于基材11上的非晶质层33b、配置于非晶质层33b上的第1电极层13以及配置于第1电极层13上的压电体层12a。压电体层12a为结晶性的功能层12的一例，其膜厚为50～200nm。

高分子的基材11的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为3nm以下。通过使用这样地具有平滑的表面的高分子的基材11，从而能够使层叠体30b的整体变得柔韧，并且使压电体层12a的结晶取向性变得良好。

在第3实施方式中，在基材11与压电体层12a的下部的第1电极层13之间配置有非晶质层33b。非晶质层33b由无机物、有机物、或无机物与有机物的混合物来形成。“非晶质层”是指并不需要严格地100％为非晶质，90％以上，更优选为95％以上是非晶质，第1电极层13的界面侧为非晶质的层。

通过在第1电极层13的基底配置非晶质层33，从而能够使第1电极层13的结晶取向性变得良好，进一步使配置于第1电极层13上的压电体层12a的结晶取向性得以改善。

通过在层叠体30b的上部配置第2电极层14，从而获得压电器件50。压电器件50由于使用层叠体30b，因此压电体层12a的结晶取向性得以改善，压电特性提高。

以上，基于特定的实施方式说明了本发明，但是本发明并不限定于上述例子。例如，图6的层叠体30可以应用于图4或图5的器件结构。此外，通过将非晶质层33由导电性的有机材料来形成，从而能够进一步提高压电器件整体的柔韧性。

本申请基于2019年3月20日申请的日本专利申请第2019-052877号，主张其优先权，本申请包含该日本专利申请的全部内容。

符号的说明

10、10a、30、30a、30b 层叠体

11 基材

12 功能层

12a 压电体层

13 第1电极层

14 第2电极层

16 高分子膜

20A～20C、40、50 压电器件

33 非晶质层

Claims

1.一种层叠体，其特征在于，具有：

高分子的基材、以及

形成于所述基材的第1面的结晶性的功能层，

所述基材的所述第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，进一步具有配置于所述基材与所述功能层之间的非晶质层。

3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，

所述非晶质层为导电性的无机物或有机物的层。

4.一种压电器件，其特征在于，具有：

高分子的基材、

形成于所述基材的第1面的压电体层、以及

在层叠方向上配置于所述压电体层上部与下部的一对电极，

5.根据权利要求4所述的压电器件，其特征在于，在所述一对电极中，配置于所述压电体层的下部的下部电极为导电性的非晶质层。

6.根据权利要求5所述的压电器件，其特征在于，

所述非晶质层由氧化物导电体或导电性有机物形成。

7.根据权利要求5或6所述的压电器件，其特征在于，

所述下部电极配置于所述基材与所述压电体层之间。

8.根据权利要求4所述的压电器件，其特征在于，

在所述基材与配置于所述压电体层的下部的下部电极之间配置有非晶质层。

9.根据权利要求8所述的压电器件，其特征在于，

所述非晶质层由无机物、有机物、或无机物与有机物的混合物来形成。

10.根据权利要求4～9中任一项所述的压电器件，其特征在于，

所述基材的厚度为20～200μm。

11.根据权利要求4～10中任一项所述的压电器件，其特征在于，

所述压电体层的厚度为50nm～2μm。

12.一种压电器件的制造方法，其特征在于，

在第1面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为3nm以下的高分子基材的所述第1面上形成压电体层，

在所述压电体层的层叠方向的上部和下部设置一对电极。

13.根据权利要求12所述的压电器件的制造方法，其特征在于，

在所述高分子基材的所述第1面形成非晶质层，

在所述非晶质层上形成所述压电体层，

在所述压电体层上形成上部电极，

使所述非晶质层为下部电极。

14.根据权利要求12所述的压电器件的制造方法，其特征在于，

在所述高分子基材的所述第1面形成非晶质层，

在所述非晶质层上形成下部电极，

在所述下部电极上形成所述压电体层，

在所述压电体层上形成上部电极。