CN113555280A - 形成包括硼化钒和磷化钒层的结构的方法 - Google Patents

形成包括硼化钒和磷化钒层的结构的方法 Download PDF

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C.德泽拉
金智研
G.A.沃尼
M.范德鲁宁
谢琦
P.雷萨宁
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Abstract

公开了用于在基板的表面上沉积包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的方法和系统以及使用该方法形成的结构和器件。示例性方法包括使用沉积过程。沉积过程可以包括将钒前体提供至反应室并且分开地将反应物提供至反应室。示例性结构可包括场效应晶体管结构,比如环绕栅结构。包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层可以用作例如阻挡层或衬里、用作功函数层、用作偶极移位器层等。

Description

形成包括硼化钒和磷化钒层的结构的方法
技术领域
本公开总体上涉及适用于在基板的表面上形成层的方法和系统以及包括该层的结构。更具体地,本公开涉及用于形成包括硼化钒和/或磷化钒的层的方法和系统以及使用该方法和系统形成的结构。
背景技术
半导体器件比如互补金属氧化物半导体(CMOS)器件的微缩已经导致集成电路的速度和密度的显著改善。然而,常规的器件微缩技术对于未来的技术节点面临着巨大的挑战。
例如,一个挑战是找到一种合适的导电材料用作CMOS器件中的栅电极。CMOS器件通常使用n型掺杂多晶硅作为栅电极材料。然而,对于高级节点应用,掺杂多晶硅可能不是理想的栅电极材料。尽管掺杂多晶硅是导电的,但在偏置条件下仍可能存在可以耗尽载流子的表面区域。该区域可能表现为额外的栅极绝缘体厚度,通常称为栅极耗尽,并且可能有助于等效氧化物厚度。尽管栅极耗尽区域可能很薄(约为几埃
Figure BDA0003033097460000011
),但随着先进节点应用中栅极氧化物厚度的减小,栅极耗尽区域可能变得很重要。再举一个例子,多晶硅对于NMOS和PMOS器件都没有表现出理想的有效功函数(eWF)。为了克服掺杂多晶硅的非理想有效功函数,可以利用阈值电压调整注入。然而,随着器件几何尺寸在高级节点应用中减小,阈值电压调整注入过程可能变得越来越复杂且不切实际。
为了克服与掺杂多晶硅栅电极有关的问题,可以用替代材料例如金属比如氮化钛层来代替多晶硅栅材料。氮化钛层可以为CMOS应用提供更理想的有效功函数。然而,在某些情况下,在需要比用氮化钛层获得的功函数值更高的功函数值的情况下,需要用于栅电极的改进材料。这样的材料也可能适用于其他应用,比如阈值电压调谐或p偶极移位器。另外,还需要用于应用的改进层,例如扩散阻挡层或衬里、蚀刻停止层、电极等。
本节中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)仅出于提供本公开的上下文的目的而已包括在本公开中。这样的讨论不应被视为承认在进行本发明时已知任何或所有信息,或以其他方式构成现有技术。
发明内容
本发明内容以简化的形式介绍概念的选择,这可以在下面进一步详细描述。本发明内容并非旨在必然地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征,也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本公开的各个实施例涉及形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或形成该结构和/或器件的设备。硼化钒和/或磷化钒层可用于多种应用,包括栅堆叠金属层、逻辑或存储器(例如NAND、V-NAND、DRAM)电极层应用,作为蚀刻停止层(在行处理的前端(FEOL)、中端(MEOL)和/或后端(BEOL))和/或作为扩散阻挡层或衬里。通过特定示例,硼化钒和/或磷化钒层可以用作功函数金属(例如用于NMOS器件),作为功函数调节层,作为电压阈值调节层,作为(例如p)偶极或平带移位器层等。
形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的示例性方法包括:在反应器的反应室内提供基板;以及使用沉积过程,将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层沉积到基板的表面上。沉积过程可以包括(例如顺序且分开地):向反应室提供钒前体;并且向反应室提供硼反应物和磷反应物中的一个或多个。钒前体可以例如包括以下中的一个或多个:卤化钒、卤氧化钒、钒有机金属化合物、钒金属有机化合物、β-二酮酸钒化合物、环戊二烯基钒化合物、烷氧基钒化合物、钒二烷基酰胺基化合物、钒酰胺化合物、DAD配体化合物以及钒杂配或混合配体化合物等,其中,DAD表示为1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(RN=CR’CR’=NR,R=烷基,芳基,R’=H,烷基)。硼反应物可以包括以下中的一个或多个:硼烷、硼氢化物、卤化硼、烷基硼化合物、氨基硼化合物、酰胺基硼化合物、包括一个或多个硼烷加合物的化合物、包括一个或多个硼氢化物加合物的化合物以及混合取代硼化合物等。磷反应物包括以下中的一个或多个:膦、四磷(P4)、卤化磷、烷基磷化合物、氨基磷化合物和酰胺基磷化合物等。根据其他示例,该方法还可以包括向反应室提供硫反应物的步骤,例如以形成中间硫化钒层,其可以用于形成溴化钒和/或磷化钒层。适用于提供硫反应物的步骤的示例性硫反应物包括硫化氢(H2S)、硫(S8)、卤化硫、硫醇(例如烷基和芳基硫醇)、包括二硫键的化合物、包括硫-烷基键以及由式R-S-S-R’表示的化合物,其中,R和R’独立地选自脂族基团(例如C1-C8)和芳族基团。
沉积过程可以是循环沉积过程。循环沉积过程可以包括原子层沉积过程和循环化学气相沉积过程中的一个或多个。循环沉积过程可以包括热处理,即不使用等离子体活化物质的处理。在某些情况下,可将反应物和/或前体暴露于等离子体中以形成活化反应物质。
根据本公开的又一示例性实施例,使用本文所述的方法形成结构。该结构可以包括基板和覆盖在基板表面上形成的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。示例性结构还可以包括一个或多个附加层,例如覆盖包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的附加金属或导电层,和/或在包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层之下或之上的一个或多个绝缘或介电层。该结构可以是或形成CMOS结构的一部分,例如PMOS和NMOS结构或其他器件结构中的一个或多个。
在一实施例中,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层还包括一个或多个其他金属硼化物,例如稀土金属硼化物。在不将本公开限于任何特定理论的情况下,层中的硼化钒和/或磷化钒与稀土金属硼化物的组合可降低层的有效功函数。这样的层可以适用于nMOS器件。
该层可包括可变比例的硼化钒和/或磷化钒以及稀土金属硼化物。在包括稀土金属硼化物的层中的硼化钒和/或磷化钒的量可以在0.01原子%至85原子%之间,例如0.05原子%或75原子%。在包括稀土金属硼化物的层中的硼化钒和/或磷化钒的量可以在1%与60原子%之间,例如1.5原子%,2原子%,50原子%或40原子%。在包括稀土金属硼化物的层中的硼化钒和/或磷化钒的量可以在5%与35原子%之间,例如6原子%,7.5原子%,10原子%,20原子%或25原子%。
在一实施例中,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层主要包括一个或多个稀土金属硼化物,并且硼化钒和/或磷化钒用于调节结构中该层的有效功函数。主要包括一个或多个稀土金属硼化物的层在本文中是指其包括至少50原子%的一个或多个稀土金属硼化物。因此,稀土金属硼化物可能会对层性能产生较大的影响,而硼化钒则用于调节这些性能。在这种情况下,金属硼化物层例如稀土金属硼化物层可以掺杂有硼化钒。
稀土金属硼化物可以是例如硼化镧,比如镧系硼,例如六硼化镧。稀土金属硼化物可以是例如硼化铈,例如六硼化铈。稀土金属硼化物可以是硼化钕,例如六硼化钕。稀土金属硼化物可以是硼化铕,例如六硼化铕。稀土金属硼化物可以是硼化钆,例如六硼化钆,或硼化铒,例如四硼化铒或六硼化铒。此外,稀土金属硼化物可以是硼化钪,例如二硼化钪或六硼化钪。稀土金属硼化物可以是硼化钇,例如六硼化钇、二硼化钇、四硼化钇。
除稀土金属硼化物外,硼化钒可包括在包含硼化镁或硼化锰的层中,以降低其eWF,如上文针对稀土金属硼化物所述。
根据本公开的又一实施例,可使用本文所述的方法和/或结构来形成器件或其一部分。示例性器件可包括基板、绝缘或介电层、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层以及可选地覆盖在包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层上的附加金属层。器件可以是例如CMOS器件或形成其一部分。
根据本公开的又一示例,公开了一种系统,其执行本文所述的方法和/或形成结构、器件或任一者的一部分。
通过以下参考附图对某些实施例的详细描述,这些和其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
当结合以下说明性附图考虑时,可以通过参考详细描述和权利要求来获得对本公开的实施例的更完整的理解。
图1-3示出了根据本公开示例性实施例的方法。
图4-6示出了根据本公开实施例的示例性结构。
图7示出了根据本公开的附加示例性实施例的反应器系统。
将理解的是,附图中的元件是为了简单和清楚而示出的,并且不一定按比例绘制。例如,图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大,以帮助改善对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
以下提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅是示例性的,并且仅用于说明目的;以下描述并非旨在限制本公开或权利要求的范围。此外,对具有所述特征的多个实施例的列举并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或结合所述特征的不同组合的其他实施例。例如,各个实施例被阐述为示例性实施例,并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明,否则示例性实施例或其构成可以组合或可以彼此分开地应用。
如以下更详细地阐述,本公开的各个实施例提供了用于形成适于各种应用的结构的方法。示例性方法可用于例如形成用于金属氧化物半导体(MOS)应用(例如作为功函数层和/或偶极或平带移位器)的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层,比如在形成互补MOS(CMOS)器件时,用作蚀刻停止层,和/或用作阻挡或衬里层(例如在行处理的中端(MEOL)和后端(BEOL)中)。例如,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层可以用于形成逻辑器件、动态随机存取存储器(DRAM)、三维NAND器件,作为NMOS功函数金属层,作为逻辑器件的p-金属层栅极,作为逻辑器件的偶极子层等。然而,除非另有说明,否则本发明不必限于这些示例。
在本公开中,“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体、气化的固体和/或气化的液体的材料,并且可以根据情况而由单一气体或气体混合物构成。除了处理气体以外的气体即不经过气体分配组件、其他气体分配装置等而导入的气体可以用于例如密封反应空间,并且可以包括密封气体,比如稀有气体。在某些情况下,术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物,尤其是指构成膜基质或膜主要骨架的化合物;术语“反应物”可以与术语前体互换使用。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在相当大的程度上不成为膜基质的一部分的气体。示例性惰性气体包括氦气、氩气及其任何组合。在某些情况下,惰性气体可以包括氮气和/或氢气。
术语“吹扫”可以指这样的过程,其中在彼此反应的两个气体脉冲之间向反应器室提供惰性或基本惰性的气体。例如,吹扫例如使用氮气可被提供在两个前体的脉冲之间,从而避免或至少最小化两个前体之间的气相相互作用。应该理解的是,吹扫既可以在时间上或在空间上进行,也可以在两者上进行。例如,在临时吹扫的情况下,可以使用吹扫步骤,例如在向反应器室提供第一前体、向反应器室提供吹扫气体以及向反应器室提供第二前体的时间顺序中,其中沉积有层的基板不移动。例如,在空间吹扫的情况下,吹扫步骤可以采取以下形式:通过吹扫气幕将基板从连续供应第一前体的第一位置移动到连续供应第二前体的第二位置。
如本文所用,术语“基板”可以指的是可以用于形成或可以在其上形成器件、电路或膜的任何一个或多个基础材料。基板可以包括块状材料比如硅(例如单晶硅)、其他IV族材料比如锗或其他半导体材料比如II-VI族或III-V族半导体材料,并且可以包括在块状材料之上或之下的一层或多层。此外,基板可包括形成在基板的层的至少一部分之内或之上的各种特征,比如凹陷、突起等。举例来说,基板可以包括块状半导体材料和覆盖在块状半导体材料的至少一部分上的绝缘或介电材料层。
如本文所用,术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或不连续的结构和材料,比如通过本文公开的方法沉积的材料。例如,膜和/或层可包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子簇。膜或层可包括具有针孔的材料或层,其可以至少部分地连续。
如本文所用,“结构”可以是或包括如本文所述的基板。结构可以包括覆盖基板的一层或多层,比如根据本文所述的方法形成的一层或多层。器件部分可以是或包括结构。
术语“循环沉积过程”或“循环的沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)顺序引入反应室中以在基板上沉积层,并且包括处理技术,比如原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(循环CVD)和包括ALD成分和循环CVD成分的混合循环沉积过程。
术语“原子层沉积”可以指气相沉积过程,其中在处理室中进行沉积循环,通常是多个连续的沉积循环。如本文所用,术语原子层沉积还意指包括当用前体/反应气体和/或吹扫(例如惰性载气)气体的交替脉冲进行时由相关术语比如化学气相原子层沉积、原子层外延(ALE)、分子束外延(MBE)、气体源MBE、有机金属MBE和化学束外延指定的过程。
通常,对于ALD过程,在每个循环期间,将前体引入反应室并化学吸附至沉积表面(例如可以包括来自先前ALD循环的先前沉积材料或其他材料的基板表面),形成不易与其他前体反应(即自限反应)的约单层或亚单层材料。此后,在某些情况下,可随后将反应物(例如另一前体或反应气体)引入处理室中,以用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的所需材料。反应物能够与前体进一步反应。可以在一个或多个循环中例如在每个循环的每个步骤中使用吹扫步骤,以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。
如本文所用,“包括硼化钒的层”可以是可以由包括钒和硼的化学式表示的材料层。在某些情况下,包括硼化钒的层包括二硼化钒(VB2)。在一些情况下,包括硼化钒的层包括大于20原子%,大于50原子%,或大于80原子%,或大于90原子%,或大于95原子%或大于99原子%的二硼化钒。在一些实施例中,包括硼化钒的层可以基本由硼化钒构成。在一些实施例中,包括硼化钒的层可以由硼化钒构成。由硼化钒构成的层可以包括可接受量的杂质,例如氧、碳、氮、硫、磷、氯或其他卤素和/或氢,其可以源自用于沉积包括硼化钒的层的一个或多个前体。
如本文所用,“包括磷化钒的层”可以是可以由包括钒和磷的化学式表示的材料层。包括磷化钒的层可以包括磷化钒(III)(VP)。在一些情况下,包括磷化钒的层包括大于20原子%,大于50原子%或大于80原子%,或大于90原子%,或大于95原子%或大于99原子%的磷化钒(III)。在一些实施例中,包括磷化钒的层可以基本由磷化钒(III)构成。在一些实施例中,包括磷化钒的层可以由磷化钒(III)构成。由磷化钒(III)构成的层可能包括可接受量的杂质,例如氧、碳、氮、硫、磷、氯或其他卤素和/或氢,其可以源自用于沉积包括磷化钒的层的一个或多个前体。
如本文所用,“钒前体”包括气体或可以变成气态并且可以由包括钒的化学式表示的材料。
如本文所用,“卤化钒前体”包括气体或可以变成气态并且可以由包括钒和卤素的化学式表示的材料,例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的一个或多个。
术语“硼反应物”可以指可以变成气态并且可以由包括硼的化学式表示的气体或材料。
术语“磷反应物”可以指可以变成气态并且可以由包括磷的化学式表示的气体或材料。
术语“硫反应物”可以指可以变成气态并且可以由包括硫的化学式表示的气体或材料。
此外,在本公开中,变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围,并且所指示的任何范围可以包括或排除端点。另外,所指示的变量的任何值(无论它们是否用“约”指示)都可以指精确值或近似值,并且包括等同物,并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外,在本公开中,在一些实施例中,术语“包括”、“由...构成”和“具有”独立地指“通常或广泛地包括”、“包括”、“基本上由…构成”或“由…构成”。在本公开中,在一些实施例中,任何定义的含义不一定排除普通和惯用的含义。
现在转到附图,图1示出了根据本公开示例性实施例的方法100。方法100可用于例如形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层,即该层可包括硼化钒、磷化钒或两者。包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层可以在形成器件(例如本文所述的器件)的过程中使用。然而,除非另有说明,否则方法不限于此类应用。
方法100包括以下步骤:在反应器的反应室内提供基板(步骤102),并将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层沉积到基板的表面上(步骤104)。
在步骤102期间,在反应室内提供基板。在步骤102期间使用的反应室可以是或包括配置为执行沉积过程的化学气相沉积反应器系统的反应室。沉积过程可以是循环沉积过程。反应室可以是独立的反应室,也可以是群集工具的一部分。
步骤102可以包括在反应室内将基板加热到期望的沉积温度。在本公开的一些实施例中,步骤102包括将基板加热到小于800℃的温度。例如,在本公开的一些实施例中,将基板加热到沉积温度可以包括将基板加热到以下温度:约20℃至约800℃,约100℃至约400℃,约20℃至约300℃,或约20℃至约200℃。
除了控制基板的温度以外,还可以调节反应室内的压力。例如,在本公开的一些实施例中,在步骤102期间反应室内的压力可以小于760托或在0.2托和760托之间,约1托和100托之间,或约1托和10托之间。
在步骤104期间,使用沉积过程将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层沉积到基板的表面上。如上所述,沉积过程可以是循环沉积过程,并且可以包括循环CVD、ALD或混合循环CVD/ALD过程。例如,在一些实施例中,与CVD过程相比,特定ALD过程的生长速率可能较低。一种提高生长速率的方法可以是在比ALD过程中通常采用的更高的沉积温度下操作的方法,这导致了化学气相沉积过程的某些部分,但仍利用了顺序引入反应物的优势。这样的过程可被称为循环CVD。在一些实施例中,循环CVD过程可包括将两个或更多个反应物引入反应室,其中在反应室中的两个或更多个反应物之间可能存在重叠的时间段,导致沉积的ALD成分以及沉积的CVD成分。这被称为混合过程。根据另外的示例,循环沉积过程可以包括进入反应室的一种反应物/前体的连续流和第二反应物的周期脉冲。在步骤104期间反应室内的温度和/或压力可以与以上结合步骤102所述的任何压力和温度相同或相似。
根据本公开的一些示例,沉积过程是热沉积过程。在这些情况下,沉积过程不包括使用等离子体形成用于沉积过程的活化物质。例如,沉积过程可以不包括等离子体的形成或使用,可以不包括激发物质的形成或使用,和/或可以不包括自由基的形成或使用。在热循环沉积过程的情况下,向反应室提供反应物的步骤的持续时间可以相对较长,以允许反应物与前体或其衍生物反应。例如,持续时间可以大于或等于5秒或大于或等于10秒或在约5至10秒之间。
在其他情况下,等离子体可用于激发一个或多个前体、一个或多个反应物和/或一个或多个惰性气体。
循环沉积过程可以包括(例如分开和/或顺序地)向反应室提供钒前体并且向反应室提供硼和/或磷反应物。在某些情况下,可以将氢反应物与钒前体或硼和/或磷反应物一起提供至反应室。氢反应物可包括例如H2或氢的激发原子、等离子体或自由基物质。
图2示出了适用于方法100的步骤104的示例性循环方法200。方法200包括以下步骤:将钒前体提供至反应室(步骤202)并且将硼反应物和磷反应物中的一个或多个提供至反应室(步骤204)。根据本公开的示例,在向反应室提供硼反应物和磷反应物中的一个或多个的步骤中(步骤204),形成包括硼化钒(例如包括VB2)和磷化钒(例如包括VP)中的一个或多个的层。
在本公开的一些实施例中,方法100包括重复包括步骤202和204的单元沉积循环,在步骤202和/或步骤204之后具有可选的吹扫或移动步骤。沉积循环可以例如基于包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的期望厚度而重复一次或多次。例如,如果包括硼化钒和磷化钒层中的一个或多个的层的厚度小于特定应用所需的厚度,则可以将步骤202和204重复一次或多次。
钒前体可以包括以下中的一个或多个:卤化钒、卤氧化钒、钒有机金属化合物、钒金属有机化合物、β-二酮酸钒化合物、环戊二烯基钒化合物、烷氧基钒化合物、钒二烷基酰胺基化合物、钒酰胺化合物、DAD配体化合物以及钒杂配或混合配体化合物等,其中,DAD表示为1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(RN=CR’CR’=NR,R=烷基,芳基,R’=H,烷基)。
通过特定示例,卤化钒可以选自氟化钒、氯化钒、溴化钒和碘化钒中的一个或多个。卤化钒可仅包括钒和一个或多个卤素,例如四氯化钒等。卤氧化钒可以选自卤氧化钒中的一个或多个,例如氟氧化钒、氯氧化钒、溴氧化钒和碘氧化钒中的一个或多个。卤氧化钒可仅包括钒、氧和一个或多个卤化物。举例来说,卤化和卤氧化钒可以选自且包括由以下中的一个或多个构成的组:VCl4,VBr4,VI4,VOCl4,VOBr3和VOI3(分别称为四氯化钒、四溴化钒、四碘化钒、三氯氧化钒、三溴氧化钒以及三碘氧化钒)。
示例性的β-二酮酸钒化合物包括VO(acac)2,VO(thd)2,V(acac)3,V(thd)3(分别命名为氧代双(2,4-戊二酮基)钒(IV),氧代双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钒(IV),三(2,4-戊二酮基)钒(IV)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钒(IV))和/或VO(hfac)2或V(hfac)3,其中hfac是六氟乙酰丙酮基配体等。
示例性钒环戊二烯基化合物包括VCp2Cl2,VCp2,VCp2(CO)4和VCpCl3(分别称为双氯双(环戊二烯基)钒(IV),双(环戊二烯基)钒(II),环戊二烯基钒四羰基和三氯(环戊二烯基)钒(IV))。另外的示例性钒环戊二烯基化合物包括这些化合物的变体,其中Cp是未取代的或带有一个或多个烷基,例如MeCp,EtCp,iPrCp等。
示例性钒醇盐化合物包括V(OMe)4,V(OEt)4,V(OiPr)4,V(OtBu)4,VO(OMe)3,VO(OEt)3,VO(OiPr)3和VO(OtBu)3(分别命名为四(甲氧基)钒(IV),四(乙氧基)钒(IV),四(异丙氧基)钒(IV),四(叔丁氧基)钒(IV),氧杂环丁烷(甲氧基)钒(IV),氧杂(乙氧基)钒(IV),氧杂(异丙氧基)钒(IV)和氧杂(叔丁氧基)钒(IV))。其他的烷氧基钒化合物包括这些化合物的变体,其中使用了其他烷氧基配体。
示例性钒二烷基酰胺基化合物包括V(NMe2)4,V(NEt2)4和V(NEtMe)4(分别称为四(二甲基氨基)钒(IV),四(二乙基氨基)钒(IV)和四(乙基甲基氨基)钒(IV))。
示例性酰胺化合物包括V(iPrFMD)3,V(iPrAMD)3,V(tBuFMD)3和V(tBuAMD)3,其中iPrFMD是N,N’-二异丙基甲酰胺基配体,iPrAMD是N,N’-二异丙基乙酰胺基配体,tBuFMD是N,N’-二叔丁基甲酰胺基配体,tBuAMD是N,N’-二叔丁基乙酰胺基配体。
包括DAD配体的前体的示例包括V(DAD)2,V(DAD)(CO)4,VCp(DAD)(CO)2,V(DAD)Cl3和V(DAD)2(NO)2,其中DAD是1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(RN=CR’CR’=NR,R=烷基,芳基,R’=H,烷基)。
此外,示例性的钒前体可包括“杂合”或混合的配体前体,其中可以以任何可达到的数量(通常为3-5个配体,但可能会有例外)的示例性配体类型的任何组合附接到钒原子。示例可包括V(Cl)x(NMe)4-x和V(Cl)x(iPrAMD)x
相对于使用其他前体例如钒金属有机前体的方法,使用卤化钒前体可能是有利的,因为卤化钒前体可以相对便宜,可以导致具有较低杂质例如碳浓度的钒层,和/或与使用金属有机或其他钒前体的过程相比,使用此类前体的过程更可控。此外,可以在没有等离子体辅助的情况下使用这样的反应物来形成激发物质。另外,与使用有机金属钒前体的方法相比,使用卤化钒的过程可能更易于按比例扩大。
示例性硼反应物包括硼烷、硼氢化物、卤化硼、烷基硼化合物、氨基硼化合物、酰胺基硼化合物、包括一个或多个硼烷加合物的化合物、包括一个或多个硼氢化物加合物的化合物以及混合取代硼化合物等。
示例性硼烷可以由通式BnHn+x表示,其中n和x是大于或等于1的整数。例如,硼烷可以是或包括乙硼烷(B2H6)、四硼烷(B4H10)、五硼烷(B5H9)、十硼烷(B10H14)等。
示例性卤化硼包括BF3,BCl3,BBr3,BI3等。
包括硼烷/硼氢化物加合物的示例性化合物包括BH3(NHMe2),BH3(SMe2),BH3(四氢呋喃),频哪醇硼烷,BH3(2-甲基吡啶)等。
示例性烷基硼化合物包括BEt3等。
示例性氨基硼化合物/酰胺基硼化合物包括B(NMe2)3等。
示例性混合取代硼化合物包括BBr(NMe2)2,BCl2(NiPr2),BHBr2(SMe2)等。
示例性磷反应物可以选自以下中的一个或多个:膦、四磷(P4)、卤化磷、烷基磷化合物、氨基磷化合物和酰胺基磷化合物。
示例性卤化磷包括PCl3,PCl5,PBr3,PBr5等。
示例性烷基磷化合物包括PMe3,PEt3,tBuPH2,iPrPH2等。
示例性氨基磷化合物/酰胺磷化合物包括P(NMe2)3等。
根据本公开的附加示例,方法100可以包括形成硫化物(例如V2S3)的中间步骤。图3示出了适用于步骤104的方法300,其包括以下步骤:向反应室提供钒前体(步骤302),向反应室提供硫反应物(步骤304)以及向反应室提供硼反应物和磷反应物中的一个或多个(步骤306)。步骤302可以与上述步骤202相同或相似。
在步骤304期间,将硫前体提供至反应室。在该步骤期间,可以形成硫化钒(例如包括V2S3)。可以重复步骤302和304多次以形成期望厚度的硫化钒。
在步骤306期间,将硼反应物和/或磷反应物提供至反应室以形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。可以重复步骤306多次,并且可以重复步骤302-306以形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
适用于步骤304的示例性硫反应物包括:硫化氢(H2S)、硫(例如S8)、卤化硫、硫醇(例如烷基和芳基硫醇)、包括二硫键的化合物、包括硫-烷基键以及由式R-S-S-R’或SR表示的化合物,其中,R和R’独立地选自脂族基团(例如C1-C8)和芳族基团,卤化硫(例如包括一种硫,比如SCl2或SBr2,或一种卤化物,比如二氯化二硫)。烷基硫醇可包括C1-C8烷基硫醇。
参照图1-3,可以使用真空和/或惰性气体吹扫反应室以例如在一个或多个步骤之前或之后减轻反应物之间的气相反应并实现自饱和表面反应,例如在ALD的情况下。例如,可以在步骤202、204、302、304和/或306中的一个或多个之后吹扫反应室。另外或可替代地,可以移动基板以单独接触第一气相反应物和第二气相反应物。在基板与下一反应性化学品接触之前,可以比如通过吹扫反应空间或移动基板,从基板表面或反应室中除去多余的化学品和反应副产物(如果有的话)。在向反应室提供前体的步骤之后和/或在向反应室提供反应物的步骤之后,可以吹扫反应室。
在一些实施例中,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的台阶覆盖率等于或大于在纵横比(高度/宽度)大于约2,大于约5,大于约10,大于约25,大于约50,大于约100或在约10和100之间或约5至约25的结构中/上的约50%,或大于约80%,或大于约90%,或约95%,或约98%,或约99%以上。
包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的生长速率可以相对较低,例如小于3埃/循环,在约0.2至3埃/循环之间,或约0.1至约1埃/循环。相对低的生长速率可以促进期望的膜厚度精度和/或膜厚度均匀性。
图4示出了根据本公开附加示例的器件400的结构/一部分。器件或结构400包括基板402、介电或绝缘材料405以及包括硼化钒和磷化钒408中的一个或多个的层。在所示的示例中,结构400还包括附加导电层410。
基板402可以是或包括本文所述的任何基板材料。
介电或绝缘材料405可包括一个或多个介电或绝缘材料层。举例来说,介电或绝缘材料405可包括界面层404和沉积在界面层404上的高k材料406。在某些情况下,界面层404可能不存在或可能在相当程度上不存在。界面层404可以包括氧化物,比如氧化硅,其可以使用例如化学氧化过程或氧化物沉积过程形成在基板402的表面上。高k材料406可以是或包括例如介电常数大于约7的金属氧化物。在一些实施例中,高k材料的介电常数高于氧化硅的介电常数。示例性的高k材料包括以下中的一个或多个:氧化铪(HfO2),氧化钽(Ta2O5),氧化锆(ZrO2),氧化钛(TiO2),硅酸铪(HfSiOx),氧化铝(Al2O3)或氧化镧(La2O3)或包括一个或多个此类层的混合物/层压板。
可以根据本文描述的方法形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408。由于使用循环沉积过程形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408,因此包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408中钒、硼、磷和/或其他成分的浓度可以例如通过控制钒前体和/或反应物的量和/或一个或多个沉积循环期间的相应脉冲时间或脉冲数而从包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408的底部到包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408的顶部变化。在一些情况下,包括硼化钒和磷化钒408中的一个或多个的层可以具有化学计量构成。可以通过改变层中或沉积循环中钒、硼、磷和/或其他化合物的量来改变包括硼化钒和磷化钒408中的一个或多个的层的功函数和其他性质。
包括硼化钒和磷化钒408中的一个或多个的层可以单独或组合地包括杂质,例如卤化物、氢等,其含量小于一原子百分比,小于0.2原子百分比,或小于0.1原子百分比,或小于0.05原子百分比。
包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408的厚度可以根据应用而变化。举例来说,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408的厚度可以小于5nm或约0.1nm至约10nm,或约0.1nm至约5nm,或约0.2nm至约5nm,或约0.3nm至约3nm,或约0.3nm至约1nm。当用于替换可以包括铝而不是钒的层时,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以相对薄,这对于包括功函数和/或电压阈值调节层的许多应用可能是期望的。在一些情况下,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408的厚度可以大于2nm,例如当将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408用作阻挡层或衬里时。
包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的移位层408的功函数可以是>4.6eV,>4.7eV,>4.8eV,>4.9eV,>4.95eV或>5.0eV。使用本文所述的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层,可以将器件的功函数值移位约30meV至约400meV,或约30meV至约200meV,或约50meV至约100meV。可以操纵包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的厚度和/或成分,以获得功函数和/或阈值电压的期望移位。
另外或可替代地,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以例如使用方法100形成以下厚度的连续膜:<5nm,<4nm,<3nm,<2nm,<1.5nm,<1.2nm,<1.0nm或<0.9nm。包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以是相对光滑的,具有相对低的晶界形成。在一些情况下,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以是无定形的,具有相对低的柱状晶体结构(与TiN相比)。包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的示例性层408的RMS粗糙度在小于10nm的厚度下可以为:<1.0nm,<0.7nm,<0.5nm,<0.4nm,<0.35nm或<0.3nm。
附加导电层410可以包括例如金属,比如难熔金属等。举例来说,导电层410可以是或包括以下中的一个或多个:氮化钛;氮化钒;包括氮化钛和金属(例如W、Co、Ru、Mo)或氮化钛、钛铝碳和氮化钛的金属叠层;钨;氮化碳钨;钴;铜;钼;钌等。
尽管示出了包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408覆盖介电或绝缘材料405,但在某些情况下,另外或可替代地,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以直接形成在基板402(其可以包括各种层和/或拓扑)上方和/或介电或绝缘材料405下方,位于界面层404和高k材料406之间,和/或高k材料406的层之间。此外,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408可以沉积并至少部分地去除,使得所得结构可以不再包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408或包括比最初在结构上形成的较少数量的包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
图5示出了根据本公开示例的另一示例性结构500。器件或结构500包括基板502、介电或绝缘材料504以及包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506。在所示的示例中,结构500还包括附加导电层512。基板502、介电或绝缘材料504、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506以及附加导电层512可以与基板402、介电或绝缘材料405、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408以及导电层410相同或相似。类似于以上,另外或可替代地,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506可以形成在基板502(其可以包括各种层和/或拓扑)上方和/或绝缘材料504下方,位于界面层508和高k材料510之间,和/或高k材料510的层之间。此外,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506可以沉积并至少部分地去除,使得所得结构可以不再包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506或包括比最初在结构上形成的较少数量的包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层506。
在示出的示例中,基板502包括源区域514、漏极区516和沟道区518。尽管示出为水平结构,但根据本公开示例的结构和器件可以包括垂直和/或三维结构和器件,例如FinFET器件。
图6示出了根据本公开示例的另一结构600。结构600适用于环绕栅场效应晶体管(GAA FET)(也称为横向纳米线FET)器件等。
在所示的示例中,结构600包括半导体材料602、介电材料604、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层606以及导电层608。结构600可以形成在包括本文所描述的任何基板材料的基板之上。
半导体材料602可以包括任何合适的半导体材料。例如,半导体材料602可以包括IV族、III-V族或II-VI族半导体材料。举例来说,半导体材料602包括硅。
介电材料604、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层606以及导电层608可以与介电或绝缘材料405、包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层408以及导电层410相同或相似,如上所述。根据本公开的其他示例,可以在半导体材料602上方和/或介电材料604下方形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层606。
图7示出了根据本公开又一示例性实施例的系统700。系统700可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构或器件部分。
在所示的示例中,系统700包括一个或多个反应室702、前体气体源704、反应物气体源706、吹扫气体源708、排气源710和控制器712。
反应室702可包括任何合适的反应室,例如ALD或CVD反应室。
前体气体源704可包括容器和单独或与一个或多个载气(例如惰性)气体混合的本文所述的一个或多个钒前体。反应物气体源706可包括容器和单独或与一个或多个载气混合的本文所述的一个或多个反应物(例如硼反应物、磷反应物和/或硫反应物)。吹扫气体源708可包括本文所述的一个或多个惰性气体。尽管用三个气体源704-708示出,但系统700可以包括任何合适数量的气体源。气体源704-708可通过管线714-718联接至反应室702,管线可各自包括流量控制器、阀、加热器等。
排气源710可包括一个或多个真空泵。
控制器712包括电子电路和软件,以选择性地操作系统700中包括的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这样的电路和部件用于从各个源704-708引入前体、反应物和吹扫气体。控制器712可以控制气体脉冲序列的定时、基板和/或反应室的温度、反应室内的压力以及各种其他操作以提供系统700的适当操作。控制器712可以包括控制软件以电或气动地控制阀来控制进出反应室702的前体、反应物和吹扫气体的流动。控制器712可以包括执行某些任务的模块,比如软件或硬件部件,例如FPGA或ASIC。可以有利地将模块配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上,并配置为执行一个或多个过程。
系统700的其他配置是可能的,包括不同数量和种类的前体和反应物源以及吹扫气体源。此外,将理解的是,具有许多布置的阀、导管、前体源和吹扫气体源,其可用于实现将气体选择性地馈送到反应室702中的目标。此外,作为系统的示意性表示,为了简化图示,已经省略了许多部件,并且这些部件可包括例如各种阀、歧管、吹扫器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
在反应器系统700的操作期间,诸如半导体晶片(未示出)的基板从例如基板处理系统转移到反应室702。一旦基板被转移到反应室702,就将来自气体源704-708的一个或多个气体(比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体)引入反应室702中。
根据本公开的方案1,提供了一种形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的方法,该方法包括以下步骤:
在反应器的反应室内提供基板;以及
使用沉积过程,将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层沉积到基板的表面上,
其中,所述沉积过程包括:
向反应室提供钒前体;并且
向反应室提供硼反应物和磷反应物中的一个或多个。
方案2:根据方案1所述的方法,其中,所述钒前体包括以下中的一个或多个:卤化钒、卤氧化钒、钒有机金属化合物、钒金属有机化合物、β-二酮酸钒化合物、环戊二烯基钒化合物、烷氧基钒化合物、钒二烷基酰胺基化合物、钒酰胺化合物、DAD配体化合物以及钒杂配或混合配体化合物,其中,DAD表示为1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(RN=CR’CR’=NR,R=烷基,芳基,R’=H,烷基)。
方案3.根据方案1和2中任一项所述的方法,其中,所述钒前体包括卤化钒。
方案4.根据方案1-3中任一项所述的方法,其中,所述硼反应物包括以下中的一个或多个:硼烷、硼氢化物、卤化硼、烷基硼化合物、氨基硼化合物、酰胺基硼化合物、包括一个或多个硼烷加合物的化合物、包括一个或多个硼氢化物加合物的化合物以及混合取代硼化合物。
方案5.根据方案1-4中任一项所述的方法,其中,所述硼反应物包括硼烷。
方案6.根据方案1-5中任一项所述的方法,其中,所述磷反应物包括以下中的一个或多个:膦、四磷(P4)、卤化磷、烷基磷化合物、氨基磷化合物和酰胺基磷化合物。
方案7.根据方案1-6中任一项所述的方法,还包括将硫反应物提供至反应室的步骤。
方案8.根据方案7所述的方法,其中,所述硫反应物包括以下中的一个或多个:硫化氢(H2S)、硫(S8)、卤化硫、硫醇(例如烷基和芳基硫醇)、包括二硫键的化合物、包括硫-烷基键以及由式R-S-S-R’表示的化合物,其中,R和R’独立地选自脂族基团(例如C1-C8)和芳族基团。
方案9.根据方案8所述的方法,其中,所述硫反应物包括硫化氢。
方案10.根据方案1所述的方法,其中,所述沉积过程包括至少一个前体/反应物的连续流动。
方案11.根据方案1所述的方法,其中,所述方法是循环沉积过程。
方案12.根据方案11所述的方法,其中,将钒前体提供至反应室和将硼反应物和/或磷反应物提供至反应室通过吹扫步骤分开。
方案13.根据方案1-12中任一项所述的方法,其中,所述沉积过程包括热处理。
方案14.根据方案1-12中任一项所述的方法,其中,所述沉积过程包括等离子体处理。
方案15.根据方案1-14中任一项所述的方法,其中,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层包括一个或多个其他金属硼化物,比如稀土金属硼化物。
方案16.根据方案15所述的方法,其中,包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层主要包括一个或多个稀土金属硼化物,并且硼化钒和/或磷化钒用于调节该层在结构中的有效功函数。
方案17.一种形成功函数金属层的方法,包括根据方案1-16中任一项所述的方法。
方案18.根据方案17所述的方法,其中,所述功函数金属层包括NMOS功函数金属层。
方案19.一种结构,包括根据方案1-18中任一项所述的方法形成的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
方案20.根据方案19所述的结构,包括功函数层,该功函数层包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
方案21.根据方案19所述的结构,包括阻挡层,该阻挡层包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
方案22.根据方案19所述的结构,包括电极,该电极包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
方案23.根据方案19所述的结构,包括p偶极移位器层,其包括包含硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
方案24.一种根据方案1-18中任一项的方法或使用方案19-23中任一项所述的结构形成的器件。
方案25.根据方案24所述的器件,其中,所述器件包括NMOS器件。
方案26.根据方案24或25所述的器件,其中,所述器件包括环绕栅器件。
方案27.一种DRAM器件,包括方案19-23中任一项所述的结构或使用其而形成。
方案28.一种逻辑器件,包括方案19-23中任一项所述的结构或使用其而形成。
方案29.一种3DNAND器件,包括方案19-23中任一项所述的结构或使用其而形成。
方案30.一种系统,包括:
一个或多个反应室;
包括钒前体的前体气体源;
反应物气体源,其包括硼反应物和磷反应物中的一个或多个;
排气源;以及
控制器,
其中,所述控制器配置为控制进入所述一个或多个反应室中的至少一个的气体流,以使用沉积过程形成覆盖在基板表面上的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
上面描述的本公开的示例实施例不限制本发明的范围,因为这些实施例仅是本发明的实施例的示例,其由所附权利要求及其合法等同物来限定。任何等同的实施例都意图在本发明的范围内。实际上,除了本文示出和描述的那些之外,根据说明书,本公开的各种修改比如所描述的元件的可替代的有用组合对于本领域技术人员而言可以变得显而易见。这样的修改和实施例也意图落入所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种形成包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层的方法,该方法包括以下步骤:
在反应器的反应室内提供基板;以及
使用沉积过程,将包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层沉积到基板的表面上,
其中,所述沉积过程包括:
向反应室提供钒前体;并且
向反应室提供硼反应物和磷反应物中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括将硫反应物提供至反应室的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述沉积过程包括至少一个前体/反应物的连续流动。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法是循环沉积过程。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,将钒前体提供至反应室和将硼反应物和/或磷反应物提供至反应室通过吹扫步骤分开。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中,所述沉积过程包括热处理或等离子体处理。
7.一种形成功函数金属层的方法,包括根据权利要求1-6中任一项所述的方法。
8.一种结构,包括根据权利要求1-6中任一项所述的方法形成的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
9.一种根据权利要求1-6中任一项的方法或使用权利要求8所述的结构形成的器件,其中,所述器件例如包括NMOS器件、DRAM器件、逻辑器件或3DNAND器件。
10.一种系统,包括:
一个或多个反应室;
包括钒前体的前体气体源;
反应物气体源,其包括硼反应物和磷反应物中的一个或多个;
排气源;以及
控制器,
其中,所述控制器配置为控制进入所述一个或多个反应室中的至少一个的气体流,以使用沉积过程形成覆盖在基板表面上的包括硼化钒和磷化钒中的一个或多个的层。
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