CN113550010A - 一种柔性bfmo/bfco超晶格薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜及其制备方法，包括：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O溶于溶剂中，得到前驱液A；将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O溶于溶剂中，得到前驱液B；在单晶氟金云母衬底上将前驱液A和前驱液B交替制膜，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜；剥离F‑Mica衬底得柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜。所得薄膜具有优异铁磁性和各向异性磁化强度现象，且表现出优异的柔性。

Description

一种柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种柔性BiFe0.95Mn0.05O3/ BiFe0.95Cr0.05O3(BFMO/BFCO)超晶格薄膜及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的快速发展，在人工智能和可穿戴设备的市场需求下，人们在传统的小型化和高度集成化电子元器件的基础上提出了更新的要求，比如轻质、柔性和可穿戴。作为柔性可穿戴电子元器件发展过程中不可或缺的柔性磁性薄膜材料也越来越受到人们的重视。Fe基软磁材料由于拥有低矫顽力、高磁导率以及较低的损耗功率，易于磁化和退磁等性能广泛应用到传感器、转换器、存储器等设备中，磁性薄膜的共振频率由其饱和磁化强度和磁各向异性场决定，可以通过调控磁性薄膜的磁各向异性来调控其共振频率,具有优异各向异性磁化强度现象的柔性薄膜材料具有广阔的应用领域和巨大的潜在应用价值，可应用于柔性可穿戴的储存器和传感器等方向，引起了人们很大的研究兴趣。
目前，具有各向异性磁化强度现象的薄膜材料大多出现在硬质单晶薄膜材料中，且一般采用物理方法制备。这极大的限制了具有各向异性磁化强度现象的薄膜材料的应用范围，尤其是柔性薄膜材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜及其制备方法，所得薄膜材料具有优异铁磁性和各向异性磁化强度现象，且表现出优异的柔性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于溶剂中，得到前驱液A；将Bi(NO3)3·5H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于溶剂中，得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A旋涂在单晶氟金云母衬底上，190～220℃温度烘烤 8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，得晶态的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜；
步骤3：将晶态的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜冷却至室温，在冷却后的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上旋涂前驱液B，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，即在BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上制备出晶态的BiFe0.95Cr0.05O3薄膜；
步骤4：依次重复步骤2和步骤3，直到得到所需厚度的 BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜；
步骤5：对承载BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离得柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜。
优选的，步骤1中，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐。
进一步的，乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1。
优选的，步骤1所得前驱液A中，金属离子浓度为0.15-0.25mol/L；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.15-0.25mol/L。
优选的，步骤2和步骤3中，旋涂采用的匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为15～17s。
优选的，步骤2和步骤3重复进行2-6次。
优选的，单晶氟金云母衬底在使用之前经过乙醇溶液超声清洗和紫外光辐照处理。
所述的制备方法制备得到的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜，超晶格薄膜含有空间群为R3c的BiFeO3和空间群为Pbam(55)的Bi2Fe4O9两种物相结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
首先，本发明选择氟金云母单晶为薄膜生长衬底，衬底经过机械剥离处理后，为柔性铁酸铋薄膜提供纯无机的柔性衬底；其次，通过Mn掺杂的 BiFe0.95Mn0.05O3层结构物相为R3c空间群结构BiFeO3相，而Cr离子掺杂的 BiFe0.95Cr0.05O3层结构转变为Pbam(55)空间群结构的Bi2Fe4O9相，两种层交替旋涂为纯无机的柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格复合薄膜。在两种不同的结构相互作用以及单晶基底的应力影响下使得薄膜具有更大的择优取向，这种极大的择优取向使其具有面内和面外方向的饱和磁化强度产生差异的明显的各向异性磁化强度。单晶云母基底对薄膜产生的应力作用影响了薄膜的结构，这加强了铁酸铋中铁氧八面体的旋转使其具有优异的铁磁性现象。且本发明设计BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格层状薄膜结构，增加柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜材料的界面层数，使得柔性复合薄膜在外加机械弯曲应力/应变作用下，增强应变工程对复合薄膜材料磁性的影响作用；最后，采用化学溶液沉积法制备，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，且易使得铁酸铋薄膜在原子尺度光滑的氟金云母单晶衬底上择优取向生长。
所得薄膜材料具有面内和面外方向的饱和磁化强度产生差异的明显的各向异性磁化强度和优异的铁磁性现象。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜的XRD图；
图2为Mn掺杂的BiFe0.95Mn0.05O3层的XRD图；
图3为Cr掺杂的BiFe0.95Cr0.05O3层的XRD图；
图4为BiFe0.95Mn0.05O3(BFMO)，BiFe0.95Cr0.05O3(BFCO)薄膜和BFCO/BFMO超晶格薄膜的线性局部XRD图；
图5为本发明实施例5制备的4层BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜磁滞回线图；
图6为本发明实施例1制备的12层BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜磁滞回线图；
图7为本发明实施例1柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜弯曲状态图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将单晶氟金云母(F-Mica)衬底经过乙醇超声清洗和紫外辐照，获得亲水性柔性衬底。
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于乙二醇甲醚中和醋酸酐混合溶液中，其中乙二醇甲醚与醋酸酐的配比是3：1，最终得到金属离子浓度为0.15-0.25mol/L的稳定的前驱液A；将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于乙二醇甲醚中和醋酸酐混合溶液中，得到金属离子浓度为0.15-0.25mol/L的稳定的前驱液B。
步骤2：将前驱液A旋涂在清洁的F-Mica衬底上，其匀胶转速为 3800～4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，190～220℃温度烘烤8～ 12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，化学溶液沉积法得晶态的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜；
步骤3：将晶态的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜冷却至室温，在冷却后的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上旋涂前驱液B，其匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，即在BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上制备出晶态的BiFe0.95Cr0.05O3薄膜；
步骤4：重复步骤2和3，得到所需厚度的 BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜；
步骤5：对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离得柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3/F-Mica超晶格薄膜。
所述步骤1中衬底选用单晶氟金云母，单晶氟金云母的清洁处理采用在乙醇溶液中超声30min，干燥30min，在165nm紫外光下辐照30min，获亲水性柔性衬底。
所述的步骤4中，BiFe0.95Mn0.05O3和BiFe0.95Cr0.05O3薄膜层依次交替生长；BiFe0.95Mn0.05O3和BiFe0.95Cr0.05O分别为2～6层。
所述的步骤2和步骤3中，在单晶氟金云母衬底上制备的 BiFe0.95Mn0.05O3层薄膜物相为R3c空间群结构的BiFeO3，BiFe0.95Cr0.05O3层薄膜物相为Pbam(55)空间群结构的Bi2Fe4O9。
所述的步骤5中，所得的超晶格BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3/F-Mica 薄膜经过机械剥离的方法，控制F-Mica厚度在0.04～0.008mm之间获得柔性的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3柔性薄膜。
实施例1
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.15mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液B，所得前驱液B中，金属离子浓度为0.15mol/L。将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母(F-Mica)基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在190℃烘烤8 min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火10min，然后降至室温，得到单层的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜基础上旋涂前驱液 B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在 190℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火10min，然后降至室温，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为2次；得到4层的Bi2Fe4O9/BiFeO3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO薄膜/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.04mm。
实施例2
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.15mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.15mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在190℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火8min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在190℃烘烤8 min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火8min，然后降至室温，得到 BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为3次；得到6层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.03mm。
实施例3
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.20mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.20mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤9min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火9min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤 10min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火9min，然后降至室温，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜材料。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为4次；得到8层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.04mm。
实施例4
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.20mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.20mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤9min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火10min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤9 min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火10min，然后降至室温，得到 BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为5次；得到10层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.01mm。
实施例5
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.25mol/L；前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.25mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)将采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤10min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火9min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤12min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火9min，然后降至室温，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为6次；得到12层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.02mm。
实施例6
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.25mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.25mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤11min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火9min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤 11min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火9min，然后降至室温，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为2次；得到4层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.008mm。
实施例7
1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液A；所得前驱液A中，金属离子浓度为0.25mol/L；将前驱液A静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
2)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌 1.5h，得到前驱液B；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.25mol/L；将前驱液B静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
3)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液A制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤12min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火10min，然后降至室温，得到单层的 BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
4)采用旋涂法在步骤3所得的薄膜材料基础上旋涂前驱液B制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤 12min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火10min，然后降至室温，得到BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3层。然后依次重复步骤3和步骤4，重复次数为6次；得到12层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜。
5)对BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离获得柔性BFMO/BFCO/F-Mica薄膜，F-Mica厚度为0.03mm。
采用X-射线衍射仪(XRD)测定实施例1制得的4层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜的结构物相，其测定结果如图1所示。通过图1的 XRD结果可以分析得到，所得柔性薄膜材料的物相含有空间群为R3c的 BiFeO3和空间群为Pbam(55)的Bi2Fe4O9两种物相结构。在XRD中在22.62° 31.96°、39.14°、51.67°、57.11°衍射峰是属于BiFeO3的(100)、(110)、 (003)、(211)和(300)晶面对应的峰。在14.97°、27.87°、29.96°、33.78°、 66.55°衍射峰是属于Bi2Fe4O9的(001)、(121)、(002)、(130)、(060)晶面对应的峰。图2和图3是分别是12层BiFe0.95Mn0.05O3薄膜和 BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的XRD分析图，图3中，Cr离子掺杂诱导BiFeO3发生结构相变产生空间群为Pbam(55)的Bi2Fe4O9主相，在图2的XRD中Mn掺杂BiFeO3所得薄膜层的结构物相依然为空间群为R3c的BiFeO3相。图4是BiFe0.95Mn0.05O3，BiFe0.95Cr0.05O3薄膜和BFCO/BFMO超晶格薄膜的线性局部XRD图，可以的看到与BFCO和BFMO薄膜相比,BFCO/BFMO具有更大(110)晶面的择优取向。这种复合结构更加促进了BiFeO3的(110)晶面择优取向的产生。BFCO和BFMO薄膜中BiFeO3的(110)峰的位置分别是31.82°32.06°，相对于标准卡片的(110)峰面位置(31.8°)发生了位移这就证明了Mn和Cr掺杂进入了BiFeO3中。
采用样品振动磁强计(VSM)系统测定实施例1和实例例5制得的4层和 12层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜的铁磁性能，其测定结果如图5和图6所示，从面内和面外两个方向对其测试，同一个样品其从不同的方向进行测试其表现出来的铁磁性能是不同的，4层的BiFe0.95Mn0.05O3/ BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜的面外磁化强度为3.31emn/cm3，面内的磁化强度为3.61emn/cm3，表现出了优异的铁磁性能。12层的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3复合薄膜面内方向的饱和磁化强度为0.58emn/cm3，面外方向的饱和磁化强度为0.85emn/cm3，面外饱和磁化强度是面内的1.45倍，即表现出优异的各向异性磁化强度现象。
通过对云母进行机械剥离，使得云母厚度在0.04～0.008mm之间获得柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3/F-Mica超晶格复合薄膜，柔性薄膜材料的弯曲状态图如图7所示，弯曲半径在4mm下薄膜没有产生裂纹，展示了很好的柔性。
本发明采用简单的化学溶液沉积法，通过无机非金属的氟金云母衬底选择，经过磁性过渡金属离子掺杂，并结合类超晶格结构设计，成功制备出具有优异各向异性磁化强度现象的柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜。该种方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好。

Claims (8)

1.一种柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于溶剂中，得到前驱液A；将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于溶剂中，得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A旋涂在单晶氟金云母衬底上，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，得晶态的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜；
步骤3：将晶态的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜冷却至室温，在冷却后的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上旋涂前驱液B，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，即在BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上制备出晶态的BiFe0.95Cr0.05O3薄膜；
步骤4：依次重复步骤2和步骤3，直到得到所需厚度的BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜；
步骤5：对承载BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜的F-Mica衬底进行机械剥离得柔性BiFe0.95Mn0.05O3/BiFe0.95Cr0.05O3超晶格薄膜。
2.根据权利要求1所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐。
3.根据权利要求2所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1。
4.根据权利要求1所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1所得前驱液A中，金属离子浓度为0.15-0.25mol/L；所得前驱液B中，金属离子浓度为0.15-0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3中，旋涂采用的匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为15～17s。
6.根据权利要求1所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3重复进行2-6次。
7.根据权利要求1所述的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜的制备方法，其特征在于，单晶氟金云母衬底在使用之前经过乙醇溶液超声清洗和紫外光辐照处理。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的柔性BFMO/BFCO超晶格薄膜，其特征在于，超晶格薄膜含有空间群为R3c的BiFeO3和空间群为Pbam(55)的Bi2Fe4O9两种物相结构。
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