CN113549437A - 一种适用于深水、超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于深水、超深水油气井钻井技术领域，公开了一种适用于深水、超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料制备方法及应用。自降解防漏堵漏聚合物复合材料具体组成为：聚合物树脂37～75％、三嗪密胺类有机物12～36％、无机弱酸盐22～49％、无机碱金属氢氧化物5～16％、有机络合促进剂2.2～7.8％；该聚合物树脂含有式(I)所示结构单元，该三嗪密胺类有机物为含有式(Ⅱ)所示结构，该无机弱酸盐为含有式(Ⅲ)所示结构。本发明自降解防漏堵漏聚合物复合材料及形成的钻井液滤饼，在钻井结束后能自动降解，基本实现完全解堵，岩心渗透率恢复值达95％以上，具有优异暂堵、储层保护效果，无需酸洗等作业，节约了钻井周期和成本。

Description

一种适用于深水、超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复 合材料制备方法及应用

技术领域

本发明涉及超深水油气开发技术领域，具体涉及适用于超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，适用于超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料的制备方法，一种包括该自降解防漏堵漏聚合物复合材料的超深水钻井液体系。

背景技术

近年来，随着我国油气资源的需求增长，油气供需矛盾日益突出。我国海洋油气资源非常丰富，特别是我国南海深水领域蕴藏着丰富油气资源，业内将大于500米水深海域称为深水，超过1500米称为超深水。为保障国内油气供应安全和供需矛盾，近年来我国油气资源勘探与开发不断向深水、超深水油气方向稳步迈井。但是，深水、超深水油气开发的投资成本非常大，对油气高效、快速、经济开采提出了更高要求。钻井是打开油气储层的第一步，为此深水、超深水钻井过程中如何有效地防止或减少储层伤害，从而提高单井油气开采效率，是实现深水、超深水油气高效开发的关键技术。

在钻井的过程中，油气储层打开时最先接触到的就是钻井液，钻井液中的不同类型、大小的固相颗粒很容易侵入近井壁处的天然孔隙中造成油气储层的污染和伤害。随着后续冲刷、排采、酸化等作用，部分浸入钻井液及颗粒会被清除，但是大部分钻井液及颗粒仍将留在孔隙中，残留的钻井液及固相颗粒不仅会堵住孔隙，而且也会污染、伤害储层，这将严重降低油气储层的渗透率，使油气井的产量降低，增加油气生产成本。

保护油气储层免受伤害是石油勘探开发过程中的重要技术措施，此项工作的好坏直接关系到能否及时发现新的油气层、油气田和对储量的正确评价，并有利于提高油气井产量和油气田开发经济效益。在历经20世纪近70年研究后，油气储层保护技术取得了重大进步，特别是20世纪后20年，油气层保护逐渐成为油气勘探开发全过程的关键技术领域，防止油气储层伤害的思想与保护技术理念已渗透到各个作业环节。

近年来，国内外学者都非常重视钻井过程中的油气储层保护，目前也研究出许多各不相同的储层保护方法及解堵技术，主要是通过对不同的堵塞和储层情况科学合理的选择前期屏蔽暂堵与后期酸化解堵、生物酶解堵技术等，由此来减少油气储层伤害程度，从而增加油气井的产量，提高经济效益。但是，目前的储层保护技术后续在处理地层堵塞时，还是需要用到化学法、物理法、微生物法以及复合解堵法这些常规的解堵技术。这些解堵工艺复杂，如果解堵措施处理不当则会造成新的化学堵塞、机械堵塞等，使得地层的渗透性降低。

2021年《油田化学》38(01)宋兆辉等，针对川西低渗气藏储层特性及损害机理，在重质碳酸钙类刚性颗粒表面接枝部分交联的聚合物制得储层保护剂SMRP-1，将其与井壁修补强化剂等复配制得低损害钻井液，含3％SMRP-1的钻井液形成的泥饼在15％盐酸中浸泡4h的泥饼酸溶率为27％，酸溶性较好。

2021年《精细石油化工》38(01)田进等，采用NaCl/KCl/HCOONa复配欠饱和盐水作为钻开液的基础液相，聚合物VIS-B为流型调节剂，可酸溶的改性淀粉STA作为体系的降失水剂，Dua及Jqw作为暂堵材料，构建了一套无黏土相钻开液体系。

2020年《油田化学》37(04)张浩等，为了解决恶性漏失及储层段漏失控制难题，制备了一种新型可酸溶固化堵漏材料，基于室内评价手段研究了该堵漏材料的密度、粒径分布、流变性、高温高压固化性能、封堵承压性能和储层保护性能，其固结体在15％盐酸溶液中酸溶率为100％，可以有效保护储层裂缝渗透率。

2020年《钻井液与完井液》37(06)叶链等，针对常用暂堵类材料无法自降解，且封堵储层承压不足等问题，分析了一种新型环保自降解堵漏剂SDPF，自降解堵漏剂SDPF在25MPa下的承压破碎率小于5％，随温度升高其自降解率增大，酸性和碱性环境可促进其自降解作用，无机盐不影响其自降解作用。以SDPF为架桥颗粒，协同其它可酸溶堵漏材料，实验优化出适用于微米级和毫米级裂缝的自降解堵漏体系，自解堵后的岩心渗透率恢复值为85％以上，具有较好的承压堵漏与自解堵保护储层效果。

2018年《钻井液与完井液》35(04)宋吉锋等，针对南海西部涠洲RRX油田低渗储层修井漏失造成水敏、水锁伤害的问题，研发了一套自降解暂堵液体系，该体系流变性能优异，滤失量低，无需替入破胶液，6d自降解率超过50％，岩心模拟实验渗透率平均恢复值为90％，可解决低渗储层修井过程中的储层保护难题。

中国专利CN112852396A公开了一种多功能解堵剂及其制备方法，可以有效解堵三元复合驱调剖过程中产生的积垢、聚合物、聚合物凝胶、油泥等多种堵塞物。所述解堵剂由以下重量百分含量的组分组成：渗透分散剂0.5％～2％、速溶剂0.1％～0.4％及余量的油田采出水。所述渗透分散剂为辛烷酰胺丙基二甲基氧化胺、壬基酚聚氧乙烯醚顺丁烯二酸乙基三甲基氯化铵和蓖麻酸钠的混合物。所述速溶剂为硫代硫酸钠、亚氯酸钾和四乙烯五胺的混合物。

中国专利CN110804427A公开了一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法，通过以重量百分比计，其组分为：主剂45-65％、辅剂15-25％、交联剂5-10％、促降解剂5-10％、抗氧化剂4-6％、固化剂4-6％、引发剂2-4％。所述的主剂，以重量百分比计，包括以下组分：聚甲基丙烯酸乙酯40-50％，丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物10-15％，聚乙二醇二丙烯酸酯40-45％。可降解暂堵材料，其特征是聚乙二醇二丙烯酸酯，分子量为6000-8000。

中国专利CN109054779A公开了一种钻井液用储层保护封堵剂及其制备方法，其通过在混合均匀的非荧光石蜡、非离子表面活性剂和长链烷基羧酸锂的液态混合物中依次加入引发剂、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺三种聚合单体以及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰亚胺后在碱性条件下引发聚合反应得到；该钻井液用储层保护封堵剂无毒、无荧光，可实现对孔隙和微裂缝的有效封堵，并在经过一段时间后自行解封；同时在钻井液中还表现出优秀的降滤失功能和防塌功能，并与多种钻井液体系均表现出良好的配伍性能。

中国专利CN104710967A公开了一种水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂，包括将淀粉、碱金属氢氧化物、卤代有机酸、碳酸盐、疏水改性剂、醇和水进行反应得到的产物以及纳米碳酸钙。所述水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂的制备方法，包括将所述组分按所述配比加入捏合机中进行捏合，即得到所述水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂。暂堵剂具有较强的抗温性，抗温达140℃；并且具有良好的暂堵效果和显著的储层保护效果，加入该暂堵剂的水基钻井液具有很高的暂堵率及油相渗透率恢复率；同时该暂堵剂具有自解堵能力，在后期返排时能够通过疏水通道的形成实现自解堵，无需进行酸洗解除泥饼等过程，避免了对储层造成二次伤害。

中国专利CN103834369A公开了一种自解堵碳酸盐岩储层钻开液，该钻开液包括5-16质量份的复合型自解堵暂堵剂、2-6质量份的降滤失剂、0.1-0.8质量份增粘剂、0.1-0.5质量份pH调节剂、0.1-0.5质量份防水锁剂、0-7质量份氯化钾和0-230质量份加重剂，具有良好的滤失造壁性，碳酸盐岩岩心渗透率恢复值＞87％，不需要使用破胶液，可通过酸洗和投产直接解堵。所述复合型自解堵暂堵剂为酸溶性暂堵剂和油溶性暂堵剂的混合物，选自油溶性沥青暂堵剂和油溶性树脂暂堵剂中的至少一种。所述酸溶性暂堵剂为粒径为400目～1200目的碳酸钙。

中国专利CN104710967A公开了一种水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂，包括将淀粉、碱金属氢氧化物、卤代有机酸、碳酸盐、疏水改性剂、醇和水进行反应得到的产物以及纳米碳酸钙。本发明的暂堵剂具有自解堵能力,在后期返排时能够通过疏水通道的形成实现自解堵,无需进行酸洗解除泥饼等过程,避免了对储层造成二次伤害。其问题在于疏水改性可能导致泥浆的滤失效果不可控。

目前，针对钻井过程中的油气储层保护材料主要以可酸化的材料、可油溶性的材料、可生物酶降解的材料为主，都需要在外界等辅助条件下才能解堵，并不具备较好的自降解特性。为此，针对目前储层钻进过程中的防漏堵漏与储层保护难以调和一致的矛盾，研究开发新型可自解堵的封堵材料非常迫切，是实现油气储层保护的关键技术。

本发明的目的是制备一种能够自降解的聚合物复合材料，该自降解聚合物复合材料是一种在一定温度压力条件下能够在一定时间范围内自己发生物理化学降解作用，生成小分子的有机弱酸分子、无机小分子等，从而彻底可完全降解的一种全新智能功能材料。自降解防漏堵漏聚合物复合材料可加工成不同粒径大小的颗粒物，加入到钻井液具有较好的封堵效果，能够起到很好的防漏、堵漏效果，防止钻井液在高渗透储层、裂缝性储层等发生漏失，从而保证正常钻进。当钻井结束后，由自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成的堵堵滤饼层，会在一定时间内发生降解，使堵堵滤饼层或者浸入储层深部颗粒物能够自动降解消失，实现对油气储层的自动、高效解堵，使储层渗透率恢复值非常高，显著提高油气井产能。自降解防漏堵漏聚合物复合材料与钻井液、地层匹配性好、滤饼可自动降解解堵等特点可显著地提高储层保护的效果，且该材料对环境没有污染和毒害作用。本项发明技术从根本上改进了传统油气储层保护理念与方法，实现了对油气储层的超低污染和低伤害，同时还可望满足储层钻进、保护油气层和保护环境三大要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的防漏堵漏、护壁封堵和保护储层渗透性之间难以同时满足，无法满足深水、超深水钻井储层保护要求的难题。提供一种适用于深水、超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料制备方法及其应用。该自降解防漏堵漏聚合物复合材料加入到钻井液中，对钻井液的性能基本无影响，能够提高钻井液对高渗透储层、裂缝性储层的封堵效果，其暂堵率达到97％以上，后期解堵率达到99.5％以上，储层岩心渗透率恢复值达到96％以上。本发明的该自降解防漏堵漏聚合物复合材料具有自解堵能力，自降解防漏堵漏聚合物复合材料本身以及所配制的深水、超深水钻井液在完井后期反排时能够通过自降解方式实现自动解堵，无需进行酸洗解除泥饼等过程，避免了对储层造成二次伤害，并且节约深水、超深水作业时间，有效缩短完井周期，是一种简便、高效、经济、无副作用的储层保护全新技术。

为了实现上述目的，本发明制备了一种自降解防漏堵漏聚合物复合材料，其中，所述自降解防漏堵漏聚合物复合材料，按重量百分比计，具体组成为：聚合物树脂37～75％、三嗪密胺类有机物12～36％、无机弱酸盐22～49％、无机碱金属氢氧化物5～16％、有机络合促进剂2.2～7.8％；其中所述的聚合物树脂含有式(I)所示的结构单元，其中R1基团可以是H原子、甲基、乙基、异丙基中的一种，重均分子量为35-55万；

其中所述的三嗪密胺类有机物为含有式(Ⅱ)所示的结构，其中R2|、R3、R4基团可以是OH、NH₂中的一种；

其中所述的无机弱酸盐为含有式(Ⅲ)所示的结构，其中R5|可以是H原子、钠、钾、钙、锂、镁原子中的一种，R6|可以是钠、钾、钙、锂、镁原子中的一种；

其中所述的无机碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或组合；

其中所述的有机络合促进剂为柠檬酸钙、草酸钙、乙二胺四乙酸二钠中的一种或组合；

自降解防漏堵漏聚合物复合材料的制备方法具体过程为：(1)称取一定量的聚合物树脂颗粒物于反应釜中，采用油浴加热逐渐升温至175℃，然后在搅拌条件下依次、按比例加入有机络合促进剂、无机弱酸盐、无机碱金属氢氧化物，搅拌反应30-50分钟；(2)加入一定量的三嗪密胺类有机物，搅拌反应10-15分钟；(3)停止加热和搅拌，使反应物自然冷却，得到灰白色固体产物；(4)将所制得的固体产物粉碎成不同粒径的固体颗粒物，即制备得到自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

一种深水、超深水钻井液体系，其特征在于，按重量百分比计，该钻井液体系具体组成为：淡水+0.8-1.2％降滤失剂PF-FLOTROL+0.3-0.5％PF-PLUS+0.20-0.40％PF-XC+0.5-1.0％防泥包润滑剂PF-HLUB+2.0-3.5％强抑制剂聚胺PF-UHIB+1.5-3.0％包被剂PF-EZCARB+5％KCl+15％NaCl+1.0-5.5％自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

通过上述技术方案，本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料可适用油气储层温度为60-110℃，在钻井液中的用量可以为1-15重量％。

本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料能够与现场深水、超深水钻井液配套形成适用于油气储层温度为60-110℃的自降解钻井液，具有高效的封堵性、自降解性及良好的滤失性、流变性等。

本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料在使用过程中，可根据储层孔喉特点和裂缝宽度等，合理优化其粒径组合，实现防漏堵漏功能。

本发明的另一目的还在于提供上述深水、超深水储层保护钻井液用自降解防漏堵漏聚合物复合材料的制备方法与应用，该方法原理可靠，操作简单。通过该方法制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料加入到钻井液后，钻井液粘度、切力适中，可以满足深水、超深水钻井液携岩性能要求，不影响钻井液的抑制天然气水合物生成的性能。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1中70℃条件下淡水+10％自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1(100目)的降解率随时间变化图；

图2是本发明的实施例2中95℃条件下淡水+10％自降解防漏堵漏聚合物复合材料S2(100目)的降解率随时间变化图；

图3是本发明的实施例1所制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1所形成的；

图4是本发明的实施例3中自降解钻井液对高渗透砂岩岩心的封堵效果以及自降解后的渗透率随时间变化图。

通过上述技术方案，本发明的优点在于：

(1)通过对聚乳酸类聚合物进行复合改性，制备出了一种可适用于60-110℃自降解聚合物复合材料，该自降解聚合物复合材料能够在一定温度压力条件下能够在一定时间范围内自己发生物理化学降解作用，生成小分子的有机弱酸分子、无机小分子等，是可完全自降解的一种全新智能功能材料。

(2)本发明所制备的自降解聚合物复合材料可以加工成不同粒径大小的颗粒物，然后根据储层孔喉特点进行粒径组合，加入到钻井液具有较好的封堵效果，能够起到很好的防漏、堵漏效果，防止钻井液在高渗透储层、裂缝性储层等发生漏失，从而保证正常钻进；当钻井结束后，由自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成的堵堵滤饼层，会在一定时间内发生降解，使堵堵滤饼层或者浸入储层深部颗粒物能够自动降解消失，能够实现对油气储层的自动、高效解堵。

(3)本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料及所形成的钻井液滤饼，能够在储层孔喉处自动发生降解物理化学反应，自动降解消失，且降解形成的小分子有机酸等，将有助于解除地层的颗粒物堵塞，这非常有助于改善储层的连通性。

(4)本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料具有与钻井液、地层匹配性好、滤饼可自动降解解堵等特点，加入钻井液中能够起到高效的封堵和控制滤失作用，对深水、超深水钻井液的抑制天然气水合物生成等能力没有影响，且该材料对环境没有污染和毒害作用，使用范围较广。

(5)本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料及其所形成的自降解钻井液，具有优异的自解堵能力，岩心渗透率恢复值达到95％以上。

(6)采用本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料及其所形成的自降解钻井液，后续不需要酸化、生物酶、破胶液等其它处理措施，简化了作业程序，降低了成本，对于海上作业费用昂贵的深水、超深水钻井来说，非常适用。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

按标准GB/T 16783.1-2014“钻井液现场测试第1部分水基钻井液”制备的钻井液，并参考标准GB/T 29170-2012“石油天然气工业钻井液实验室测试”测试钻井液体系的性能。

实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。

实施例和对比例中所用的原料均为常规市购产品，且为该技术领域的技术人员熟知的产品。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

按照重量配比称取100重量份聚合物树脂颗粒物于反应釜中，采用油浴加热逐渐升温至175℃，然后在搅拌条件下依次加入1.8重量份有机络合促进剂、12重量份无机弱酸盐、3.7重量份无机碱金属氢氧化物，搅拌反应50分钟；然后，加入62重量份的三嗪密胺类有机物，搅拌反应15分钟；停止加热和搅拌，反应物自然冷却后得到灰白色固体产物，将固体产物粉碎得到不同粒径的自降解防漏堵漏聚合物复合材料；

其中所述的聚合物树脂含有式(I)所示的结构单元，其中R1基团可以是H原子，重均分子量为40万；

其中所述的三嗪密胺类有机物为含有式(Ⅱ)所示的结构，其中R2|、R3、R4基团为OH；

其中所述的无机弱酸盐为含有式(Ⅲ)所示的结构，其中R5|是H原子，R6|是钠原子；

其中所述的无机碱金属氢氧化物为氢氧化镁；

其中所述的有机络合促进剂为乙二胺四乙酸二钠。

结果制备得到的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，标记为S1；

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

按照重量配比称取100重量份聚合物树脂颗粒物于反应釜中，采用油浴加热逐渐升温至175℃，然后在搅拌条件下依次加入1.2重量份有机络合促进剂、18重量份无机弱酸盐、2.6重量份无机碱金属氢氧化物，搅拌反应40分钟；然后，加入37重量份的三嗪密胺类有机物，搅拌反应10分钟；停止加热和搅拌，反应物自然冷却后得到灰白色固体产物，将固体产物粉碎得到不同粒径的自降解防漏堵漏聚合物复合材料；

其中所述的聚合物树脂含有式(I)所示的结构单元，其中R1基团为甲基，重均分子量为50万；

其中所述的三嗪密胺类有机物为含有式(Ⅱ)所示的结构，其中R2|、R3、R4基团为NH₂；

其中所述的无机弱酸盐为含有式(Ⅲ)所示的结构，其中R5|是H原子，R6|是钙原子；

其中所述的无机碱金属氢氧化物为氢氧化钙；

其中所述的有机络合促进剂为草酸钙；

结果制备得到的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，标记为S2；

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料及应用，特别是在深水、超深水钻井液中的应用。

深水、超深水自降解钻井液体系具体组成为：淡水+1.0％降滤失剂PF-FLOTROL+0.3％PF-PLUS+0.3％PF-XC+0.7％防泥包润滑剂PF-HLUB+3.0％强抑制剂聚胺PF-UHIB+2.5％包被剂PF-EZCARB+5％KCl+15％NaCl+3.0％自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1。

其中，降滤失剂PF-FLOTROL、PF-PLUS、PF-XC、防泥包润滑剂PF-HLUB、强抑制剂聚胺PF-UHIB、包被剂PF-EZCARB，由中海油田服务股份有限公司提供。

结果制备得到的深水、超深水自降解钻井液体系，标记为S3；

对比例1

按照与实施例3相同的方法制备深水、超深水钻井液，所不同之处在于：用目前现场常用的酸溶性封堵材料-碳酸钙来代替本发明的方法制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1。其中，酸溶性材料碳酸钙粒径均为800目。

对比例1的深水、超深水钻井液体系具体组成为：淡水+1.0％降滤失剂PF-FLOTROL+0.3％PF-PLUS+0.3％PF-XC+0.7％防泥包润滑剂PF-HLUB+3.0％强抑制剂聚胺PF-UHIB+2.5％包被剂PF-EZCARB+5％KCl+15％NaCl+3.0％碳酸钙封堵材料。

其中，降滤失剂PF-FLOTROL、PF-PLUS、PF-XC、防泥包润滑剂PF-HLUB、强抑制剂聚胺PF-UHIB、包被剂PF-EZCARB，由中海油田服务股份有限公司提供。

结果制备得到的深水、超深水钻井液对比例体系，标记为DS1；

测试例1

向100份淡水中分别加入质量分数为10％的实施例1所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1，粒径为100目，在70℃×0.1MP条件下进行降解性能测试，实验结果如图1所示。

根据图1的实验结果可知：

(1)本发明的实施例1制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1在70℃条件下可以有效地进行自降解。

(2)自解堵降解材料前6天时间内，其降解速率非常缓慢，基上没有进行降解物理化学反应，这段时间能够起到很好的堵堵、防漏、堵漏作用。

(3)随着时间延长，当达到6天后，降解材料不断发生物理化学降解反应，降解速度逐渐增大，且由于降解反应由聚合物材料表面逐渐深入内部，起初聚合物材料与水接触面积较小，深入内部后接触面积变大，更多的物质参与降解反应，协同加快了聚合物复合材料的降解速度。

(4)本发明的实施例1制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1在70℃条件下、10天时基本完全降解，自降解率接近100％，基本完全降解。

综上所述，从使用效果来看，本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S1在70℃条件下具有较优的自降解能力，能够在一定时间范围内基本达到完全自降解。

测试例2

向100份淡水中分别加入质量分数为10％的实施例2所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S2，粒径为100目，在95℃×0.1MP条件下进行降解性能测试，实验结果如图2所示。

根据图2的实验结果可知：

(1)本发明的实施例2制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S2在95℃条件下可以有效地进行自降解。

(2)自解堵降解材料前5天内，其降解速率非常缓慢，基上没有进行降解物理化学反应，这段时间能够起到很好的堵堵、防漏、堵漏作用。

(3)随着时间延长，当达到5天后，降解材料不断发生物理化学降解反应，降解速度逐渐增大，且由于降解反应由聚合物材料表面逐渐深入内部，起初聚合物材料与水接触面积较小，深入内部后接触面积变大，更多的物质参与降解反应，协同加快了聚合物复合材料的降解速度。

(4)本发明的实施例1制备的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S2在95℃条件下、9天时基本完全降解，自降解率接近100％，基本完全降解。

综上所述，从使用效果来看，本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料S2在95℃条件下具有较优的自降解能力，能够在一定时间范围内基本达到完全自降解。

测试例3

自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成滤饼的自降解性能测试

采用实施例3的钻井液体系S3，按标准GB/T 16783.1-2014“钻井液现场测试第1部分水基钻井液”制备钻井液体系S3，并参考标准GB/T 29170-2012“石油天然气工业钻井液实验室测试”测试钻井液体系S3所形成的滤饼浸泡在70℃×0.1MP条件下的淡水中，观察滤饼的自降解情况，实验结果如图3所示。

结果表明，实施例3的钻井液体系S3所形成的滤饼，能够在70℃发生显著的自降解行为，当7天后其滤饼厚度显著降低了，由1天时的0.7mm降低为0.3mm，这说明自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成的钻井液滤饼仍具有较优的自降解能力，能够显著减少对油气储层的伤害，实现对油气储层的保护效果。

测试例4

自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成自降解钻井液的储层保护性能测试

采用现场油田天然砂岩储层岩心。岩心根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T/6540-2002《钻井液完井液损害油层室内评价方法》，通过动态污染实验测试了实施例3制备的深水、超深水自解堵钻井液对地层污染损害程度，并与对比例1制备的深水、超深水钻井液DS1体系进行对比。

表1

由表1可知，针对砂岩储层，本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料所形成的钻井液体系的岩心渗透率恢复值在10天时达到97.83％，表明本发明的自降解防漏堵漏聚合物复合材料及其所形成的自降解钻井液，具有优异的自解堵能力，减少对储层孔喉的堵塞伤害，不需要酸化、生物酶、破胶液等其它处理措施，简化了作业程序，降低了成本。

图4为测试例4中采用实例3自降解钻井液对天然砂岩封堵前后，以及自降解解堵后，芯心的微观结构电镜扫描。结果表明，自降解防漏堵漏聚合物复合材料及其所形成的自降解钻井液滤饼能够在储层孔喉处自动发生降解物理化学反应，自动降解消失，且降解形成的小分子有机酸还有助于解除地层的颗粒物堵塞，还非常有助于改善储层的连通性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种自降解防漏堵漏聚合物复合材料，其特征在于，所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，按重量百分比计，具体组成为：聚合物树脂37～75％、三嗪密胺类有机物12～36％、无机弱酸盐22～49％、无机碱金属氢氧化物5～16％、有机络合促进剂2.2～7.8％；其中所述的聚合物树脂含有式(I)所示的结构单元，其中R1基团可以是H原子、甲基、乙基、异丙基中的一种，重均分子量为35-55万；

其中所述的三嗪密胺类有机物为含有式(Ⅱ)所示的结构，其中R2|、R3、R4基团可以是OH、NH₂中的一种；

其中所述的无机弱酸盐为含有式(Ⅲ)所示的结构，其中R5|可以是H原子、钠、钾、钙、锂、镁原子中的一种，R6|可以是钠、钾、钙、锂、镁原子中的一种；

其中所述的无机碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或组合；

其中所述的有机络合促进剂为柠檬酸钙、草酸钙、乙二胺四乙酸二钠中的一种或组合；

自降解防漏堵漏聚合物复合材料的制备方法具体过程为：(1)称取一定量的聚合物树脂颗粒物于反应釜中，采用油浴加热逐渐升温至175℃，然后在搅拌条件下依次、按比例加入有机络合促进剂、无机弱酸盐、无机碱金属氢氧化物，搅拌反应30-50分钟；(2)加入一定量的三嗪密胺类有机物，搅拌反应10-15分钟；(3)停止加热和搅拌，使反应物自然冷却，得到灰白色固体产物；(4)将所制得的固体产物粉碎成不同粒径的固体颗粒物，即制备得到自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

2.一种深水、超深水自降解钻井液体系，其特征在于，该钻井液包括权利要求1中所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，按重量百分比计，该钻井液体系具体组成为：淡水+0.8-1.2％降滤失剂PF-FLOTROL+0.3-0.5％PF-PLUS+0.20-0.40％PF-XC+0.5-1.0％防泥包润滑剂PF-HLUB+2.0-3.5％强抑制剂聚胺PF-UHIB+1.5-3.0％包被剂PF-EZCARB+5％KCl+15％NaCl+1.0-5.5％自降解防漏堵漏聚合物复合材料。

3.根据权利1、2要求，通过上述技术方案，所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料和自降解钻井液，可以调控制备方法和用量，满足油气储层温度为60-110℃范围内的储层防漏堵漏和自降解使用要求。

4.根据权利1、2要求，通过上述技术方案，所述的自降解防漏堵漏聚合物复合材料在使用过程中，可根据储层孔喉特点和裂缝宽度等，合理优化其粒径组合，实现对储层的防漏堵漏作用。

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