CN114989795A - 锯齿状金属螯合物堵漏剂、制备方法及应用 - Google Patents

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CN114989795A CN202110230438.9A CN202110230438A CN114989795A CN 114989795 A CN114989795 A CN 114989795A CN 202110230438 A CN202110230438 A CN 202110230438A CN 114989795 A CN114989795 A CN 114989795A
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Abstract

本发明提供了一种锯齿状金属螯合物堵漏剂、制备方法及应用。该制备方法包括：在酸性条件下，使羟基取代的喹啉类化合物和甲醛进行第一聚合反应，得到第一聚合中间体；在第一缚酸剂的作用下，使三聚氯氰和二乙胺类化合物进行第二聚合反应，得到第二聚合中间体；使第二聚合中间体和哌嗪类化合物进行第三聚合反应，得到第三聚合中间体；在第二缚酸剂的作用下，将第一聚合中间体和第三聚合中间体进行第四反应，得到第四中间体；使第四中间体与有机金属化合物进行络合反应，得到金属螯合物堵漏剂。上述金属螯合物堵漏剂具有良好的延展性，不易破碎，成多面锯齿状，与地层摩擦阻力大，具有较好的分散稳定性，酸溶率高，易实现酸化解堵，有效保护储层。

Description

锯齿状金属螯合物堵漏剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及油田钻井领域，具体而言，涉及一种锯齿状金属螯合物堵漏剂、制备方法及应用。
背景技术
深井超深井地层具有压力系数高、温度高等特点，采用油基钻井液体系比水基钻井液具有明显优势。油基钻井液已经广泛用于页岩气井、含盐膏地层、复杂深层钻井过程中，已成为国内大部分重点地区的主导钻井液。由于油基钻井液润滑性好，其比水基更容易发生漏失，且自身价格昂贵、井漏成本高，同时油基钻井液堵漏尚未形成针对性的专门技术，不能满足油基钻井液技术规模化推广的生产需要。
目前，大部分堵漏材料均为亲水材料，在油基钻井液中分散稳定性较差，油基钻井液专用堵漏材料极其缺乏。常规油基钻井液堵漏材料往往采用天然的架桥颗粒，但传统的架桥颗粒(无论天然植物颗粒还是天然矿物颗粒)都存在明显的缺陷：传统天然矿物颗粒(如壳类堵漏材料)存在“三度”不足，即天然矿物颗粒的抗压强度低；高温高压环境中易碳化，架桥持久性不好；自身密度不足易漂浮，浆体有效浓度低。天然矿物颗粒(如碳酸钙颗粒)配浆易沉降，自身强度不足无法承高压(承压能力小于20MPa)，受地层裂缝闭合作用易破碎，导致架桥被破坏，造成易漏地层重复承压堵漏。
因此，针对油基钻井液井漏严重，部分区块地层下套管固井前提高地层承压能力困难，以及常规堵漏材料无法满足油相分散和高承压的要求等难题，造成易漏地层重复承压堵漏。提供一种具有超强度、抗压能力强且易解堵的油基钻井液用桥接堵漏材料对孔隙和裂缝性地层进行高效封堵是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锯齿状金属螯合物堵漏剂、制备方法及应用，以解决现有堵漏剂存在耐温性差、抗压强度低和架桥性不好导致堵漏效果较差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种金属螯合物堵漏剂的制备方法，该金属螯合物堵漏剂的制备方法包括：在酸性条件下，使羟基取代的喹啉类化合物和甲醛进行第一聚合反应，得到第一聚合中间体；在第一缚酸剂的作用下，使三聚氯氰和二乙胺类化合物进行第二聚合反应，得到第二聚合中间体；使第二聚合中间体和哌嗪类化合物进行第三聚合反应，得到第三聚合中间体；在第二缚酸剂的作用下，将第一聚合中间体和第三聚合中间体进行第四反应，得到第四中间体；及使第四中间体与有机金属化合物进行络合反应，得到金属螯合物堵漏剂。
进一步地，按重量份计，用于合成金属螯合物堵漏剂的组合物包括：20～60份羟基取代的喹啉类化合物、20～60份甲醛、20～40份三聚氯氰、6～10份第一缚酸剂、20～40份二乙胺类化合物、10～30哌嗪类化合物、40～60份有机金属化合物和2～8份第二缚酸剂。
进一步地，第一聚合反应过程中，向反应体系中加入浓盐酸，以使反应体系形成酸性条件，且浓盐酸与羟基取代的喹啉类化合物重量比为(100～120):(20～60)；优选地，第一聚合反应在3000～5000r/min的速率下进行，反应时间为6～8h。
进一步地，羟基取代的喹啉类化合物为8-羟基喹啉；第一缚酸剂选自N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶组成的组中的一种或多种；二乙胺类化合物选自二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺和二丁醇胺组成的组中的一种或多种；哌嗪类化合物选自哌嗪和/或N-(2-胺乙基)哌嗪；有机金属化合物选自三乙基铝、醋酸锌、三异丁基铝和二乙基氯化铝组成的组中的一种或多种；第二缚酸剂选自碳酸钾、氢氧化钠和碳酸铵组成的组中的一种或多种。
进一步地，第二聚合反应在第一有机溶剂中进行，反应时间为4～6h；第三聚合反应在第二有机溶剂中进行，反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；第四反应中，反应时间为8～10h；络合反应在第三有机溶剂中进行，反应温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
进一步地，第一有机溶剂和第二有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈组成的组中的一种或多种；第三有机溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
本申请的第二方面还提供了一种金属螯合物堵漏剂，该金属螯合物堵漏剂以上述金属螯合物堵漏剂的制备方法制得，或金属螯合物堵漏剂通过以下通式表示：M：Ln，M表示金属离子，L表示具有式Ⅰ所示结构的配体化合物，n为配体化合物的数量，
Figure BDA0002958945640000021
其中，R1、R2、R3和R4为H，R5、R6、R7和R8选自H、羟基、CH3-、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、HOCH2CH2-或HOCH2CH2CH2CH2-。
进一步地，金属螯合物堵漏剂的密度为1.80～2.60g/cm3，耐温温度240～260℃，且在200℃下，金属螯合物堵漏剂的封堵承压能力为28～31MPa，酸溶率大于90％。
进一步地，金属离子为Zn2+或Al3+。
本申请的又一方面还提供了一种本申请提供的金属螯合物堵漏剂在石油钻井领域的应用。
应用本发明的技术方案，通过上述制备方法在金属螯合物堵漏剂中引入了耐热性好的三嗪环杂环结构，提高了堵漏材料的抗温性能；同时含有羟基、氨基等活性基团的化合物可以在高温下进行反应，具有良好的胶结作用，这使得金属螯合物堵漏剂能够形成更牢固的封堵层段塞，满足高温地层的封堵要求。同时引入了相应匹配的有机金属化合物使得制得的金属螯合物堵漏剂具有多面锯齿状结构、架桥持久性好、抗压强度高等特点，进入漏层后产生挂阻“架桥”，通过挤压变形作用而封堵孔隙和裂缝，大幅提升地层承压能力。经过上述五步反应得到具有架桥作用的金属螯合物堵漏剂具有良好的延展性，不易破碎，成多面锯齿状，与地层摩擦阻力大，不易“回吐”，可以直接加入油基钻井中使用，且具有较好的分散稳定性；同时在酸性条件下溶解率90％以上，可实现酸化解堵，增加返排效率，提高储层保护能力。此外上述方法采用的工艺流程较简单，产物收率高，有利于进行工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例3的制得的金属螯合物堵漏剂的红外谱图；
图2示出了根据本发明的实施例4的制得的金属螯合物堵漏剂的红外谱图；以及
图3示出了根据本发明实施例3中制得的金属螯合物堵漏剂的油基钻井液堵漏浆的承压封堵曲线示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的常规油基钻井液堵漏材料往往采用天然的架桥颗粒，但传统的架桥颗粒(包括天然植物颗粒和天然矿物颗粒)都存在抗压强度低，高温高压环境中锯末、纸屑以及棉籽壳等部分易烧焦碳化，对于高温井不适用。而且上述天然植物架桥颗粒在浸泡中略有吸水和吸油变软现象，不适用于要求承压能力很高的井，存在架桥持久性不好的问题；此外，上述天然的架桥颗粒因自身密度不足易漂浮在堵漏浆液上，且堵漏浆液存在有效浓度低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种金属螯合物堵漏剂的制备方法，包括在酸性条件下，使羟基取代的喹啉类化合物和甲醛进行第一聚合反应，得到第一聚合中间体；在第一缚酸剂的作用下，使三聚氯氰和二乙胺类化合物进行第二聚合反应，得到第二聚合中间体；使第二聚合中间体和哌嗪类化合物进行第三聚合反应，得到第三聚合中间体；在第二缚酸剂的作用下，将第一聚合中间体和第三聚合中间体进行第四反应，得到第四中间体；及使第四中间体与有机金属化合物进行络合反应，得到金属螯合物堵漏剂。
通过上述制备方法在金属螯合物堵漏剂中引入了耐热性好的三嗪环杂环结构，提高了堵漏材料的抗温性能；同时含有羟基、氨基等活性基团的化合物可以在高温下进行反应，具有良好的胶结作用，这使得金属螯合物堵漏剂能够形成更牢固的封堵层段塞，满足高温地层的封堵要求。同时引入了相应匹配的有机金属化合物使得制得的金属螯合物堵漏剂具有多面锯齿状结构、架桥持久性好、抗压强度高等特点，进入漏层后产生挂阻“架桥”，通过挤压变形作用而封堵孔隙和裂缝，大幅提升地层承压能力。经过上述五步反应得到具有架桥作用的金属螯合物堵漏剂具有良好的延展性，不易破碎，成多面锯齿状，与地层摩擦阻力大，不易“回吐”，可以直接加入油基钻井中使用，且具有较好的分散稳定性；同时在酸性条件下溶解率90％以上，可实现酸化解堵，增加返排效率，提高储层保护能力。此外上述方法采用的工艺流程较简单，产物收率高，有利于进行工业化生产。
一种优选的金属螯合物堵漏剂的合成路线如下：
(1)第一聚合反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000041
其中a表示在浓盐酸和甲醛存在下，反应时间为8h。
(2)第二聚合反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000042
其中b表示(i)在二乙胺，DIPEA存在下，在0℃反应2h；(ii)在二乙醇胺和DIPEA存在下，在室温条件下反应24h。
(3)第三聚合反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000051
其中c表示在N-(2-胺乙基)哌嗪和THF存在下，回流反应18h。
(4)第四反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000052
其中d表示在二氯甲烷和K2CO3的存在下，反应18h。
(5)当金属盐为醋酸锌时，络合反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000053
其中e表示醋酸锌和甲醇；
当金属盐为三乙基铝时，络合反应的合成路线如下：
Figure BDA0002958945640000061
f表示三乙基铝和甲醇。
以上述方法制得的金属螯合物堵漏剂具有耐热性好、封堵强度大和稳定性高等优点，因而对其进行进一步研究对深井超深井地层的开采具有非常高的价值。在一种优选的实施例中，按重量份计，包括20～60份羟基取代的喹啉类化合物、20～60份甲醛、20～40份三聚氯氰、6～10份第一缚酸剂、20～40份二乙胺类化合物、10～30份哌嗪类化合物和40～60份有机金属化合物及2～8份第二缚酸剂。经过上述组合物中各组分的性能进行多方面创造性地研究，申请人认为将上述组合物的用量限定在上述范围内有利于进一步提高上述组合物形成的金属螯合物堵漏剂的耐热性、封堵强度和稳定性。
在一种优选的实施例中，第一聚合反应过程中，向反应体系中加入浓盐酸，以使反应体系形成所需的酸性条件，优选地，浓盐酸与羟基取代的喹啉类化合物的重量比为(100～120):(20～60)；优选地，第一聚合反应在3000～5000r/min的速率下进行，反应时间为6～8h。在一种优选的实施例中，第二聚合反应在第一有机溶剂中进行，反应时间为4～6h；第三聚合反应在第二有机溶剂中进行，反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；第四反应中，反应时间为8～10h；络合反应在第三有机溶剂中进行，反应温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
羟基取代的喹啉类化合物能够在金属螯合物堵漏剂中引入羟基基团，这有利于提高金属螯合物堵漏剂的耐热性。8-羟基喹啉类化合物可与金属离子形成配位数为4、6或8的配合物，相比于其它的其它类的聚合单体，将其作为金属螯合物堵漏剂的聚合单体能够提高金属螯合物堵漏剂的架桥位点，从而有利于进一步提高其封堵强度。优选地，上述羟基取代的喹啉类化合物包括但不限于8-羟基喹啉。相比于其它聚合单体，上述聚合单体的成本更低，且封堵性能和耐温性也更好，因而采用其作为金属螯合物堵漏剂的聚合原料有利于更进一步提高金属螯合物堵漏剂的综合性能，将其作为堵漏浆液的架桥颗粒成分对孔隙和裂缝性地层进行封堵时具有更加优异的综合性能。
在聚合过程中，第一缚酸剂能够与聚合过程中生成的小分子酸反应，从而使反应朝向生成第二聚合中间体的方向进行，从而有利于提高原料利用率和金属螯合物堵漏剂的收率。在一种优选的实施例中，第一缚酸剂包括但不限于N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶组成的组中的一种或多种。更优选地，采用的第一缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺。为了进一步提高金属螯合物堵漏剂的收率，更优选地，采用的N,N-二异丙基乙胺的有效含量大于99.5％。
二乙胺类化合物能够在金属螯合物堵漏剂中引入氨基基团，这有利于提高金属螯合物堵漏剂的耐温性能，从而能够提高其性能稳定性。在一种优选的实施例中，二乙胺类化合物包括但不限于二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺和二丁醇胺组成的组中的一种或多种。上述几种二乙胺类化合能够引入多个氨基基团，同时还能够发挥扩链剂的作用，进一步提高金属螯合物堵漏剂的分子量，在多个氨基基团和较高分子量的加成作用下，形成堵漏剂具有更加优异的封堵强度和耐温性。为了进一步提高堵漏剂的耐高温性能，更优选地，本申请采用的二乙胺类化合物为二乙胺和二乙醇胺按重量比1：1形成的混合物。
为了更进一步提高金属螯合物堵漏剂的抗温性能，引入耐热性好的三嗪环杂环结构。嗪类化合物的引入可以提高金属螯合物的抗拉强度，上述哌嗪类化合物可以选用本领域常用的种类，比如，哌嗪类化合物包括但不限于哌嗪和/或N-(2-胺乙基)哌嗪，优选地，本申请采用N-(2-胺乙基)哌嗪。为了提高产物收率和纯度，在一种优选的实施例中，采用分析纯度的N-(2-胺乙基)哌嗪。
在一种优选的实施例中，有机金属化合物包括但不限于三乙基铝和/或醋酸锌。上述有机金属化合物都可以与配体分子形成金属螯合物，其中Al(III)具有三对空的3p轨道，可以与配体形成6配位的化合物，而Zn(II)没有空的d轨道和未成对电子，相比于Al(III)配位性能更差。为了形成抗压性能更好的架桥结构，形成具有多面锯齿状结构的金属螯合物堵漏剂，在一种优选的实施例中，本申请采用三乙基铝、醋酸锌、三异丁基铝和二乙基氯化铝组成的组中的一种或多种。为了提高目标产物收率和纯度，减少杂质离子的引入，更优选地，采用有效含量大于99.5％的三乙基铝。
为了进一步除去反应中生成的多余的小分子酸，上述用于合成金属螯合物堵漏剂的组合物还包括第二缚酸剂。上述第二缚酸剂可以选用本领域常用的种类，包括但不限于碳酸钾、氢氧化钠和碳酸铵组成的组中的一种或多种。为了进一步降低成本，优选地，上述第二缚酸剂为有效含量大于99.5％的碳酸钾。
上述金属螯合物堵漏剂的制备过程中，第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以选用本领域常用的种类。优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈组成的组中的一种或多种；第三有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
本申请第二方面还提供了一种金属螯合物堵漏剂，该金属螯合物堵漏剂采用本申请提供金属螯合物堵漏剂的制备方法制得或该金属螯合物堵漏剂通过以下通式表示：M：Ln，M表示金属离子，L表示具有式Ⅰ所示结构的配体化合物，n为配体化合物的数量，
Figure BDA0002958945640000081
R1、R2、R3和R4分别独立地选自H，R5、R6、R7及R8选自H、CH3-、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、HOCH2CH2-或HOCH2CH2CH2CH2-。
在金属螯合物堵漏剂中引入了耐热性好的三嗪环杂环结构，提高了堵漏材料的抗温性能；同时含有羟基、氨基等活性基团的化合物可以在高温下进行反应，具有良好的胶结作用，这使得金属螯合物堵漏剂能够形成更牢固的封堵层段塞，满足高温地层的封堵要求。同时引入了相应匹配的有机金属化合物使得制得的金属螯合物堵漏剂具有多面锯齿状结构、架桥持久性好、抗压强度高等特点，进入漏层后产生挂阻“架桥”，通过挤压变形作用而封堵孔隙和裂缝，大幅提升地层承压能力。经过上述五步反应得到具有架桥作用的金属螯合物堵漏剂具有良好的延展性，不易破碎，成多面锯齿状，与地层摩擦阻力大，不易“回吐”，可以直接加入油基钻井中使用，且具有较好的分散稳定性；同时在酸性条件下溶解率90％以上，可实现酸化解堵，增加返排效率，提高储层保护能力。
上述金属螯合物堵漏剂可以高效封堵缝洞型地层，大幅提高井筒承压能力，且可实现酸化解堵，该金属螯合物堵漏剂是一种银白色的固体颗粒，可以直接加入油基钻井中使用，从而有效解决深井超深井复杂地层所面临的井漏难题。为了进一步提高其综合性能，更优选地，上述金属螯合物堵漏剂的密度为1.80～2.60g/cm3，耐温温度240～260℃，且在200℃下，金属螯合物堵漏剂的封堵承压能力为28～31MPa，酸溶率大于90％。
在一种优选的实施例中，上述堵漏剂中的金属离子为Zn2+或Al3+，其中当金属离子为Zn2+时，n为4，当金属离子为Al3+时，n为6；优选地，上述堵漏剂为
Figure BDA0002958945640000091
和/或
Figure BDA0002958945640000092
本申请第三方面还提供了一种本申请提供的金属螯合物堵漏剂在油田钻井领域的应用。
采用上述制备方法制得的金属螯合物堵漏剂为多面锯齿状特种金属螯合物堵漏剂，其属于具有良好的塑性、韧性、范性形变封堵效果的油基钻井液用架桥颗粒，应用过程中具有耐温性、封堵强度大和稳定性好等优点。一方面能够形成更牢固的封堵层段塞，能够满足高温地层的封堵要求；另一方面，上述金属螯合物堵漏剂的承压能力大，因而其可大幅提高地层承压能力，扩大安全密度窗口，且能够实现酸化解堵，从而有效解决深部复杂地层下套管固井前难以提高地层承压能力的难题。因而将其应用于油田钻井领域(尤其是深层超深层井的开采)能够大大提高其封堵效果和油田开采效率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉30重量份、浓盐酸120重量份、甲醛45重量份、三聚氯氰36重量份、吡啶8重量份、二乙胺30重量份、哌嗪20重量份、醋酸锌40重量份、碳酸铵3重量份。
上述一种金属螯合物堵漏剂的合成路线具体包括以下步骤：
步骤一：将30重量份8-羟基喹啉、120重量份浓盐酸、45重量份g甲醛加入到反应容器中，在5000r/min的速率下搅拌反应6h，析出大量的黄色固体，过滤、烘干，得到黄色固体粉末。
步骤二：将36重量份三聚氯氰、8重量份吡啶溶于100mL二氯甲烷中，逐滴加入30重量份二乙胺，反应4h后，过滤、洗涤、干燥，得浅黄色粘稠液体。
步骤三：向步骤二的反应产物加入20重量份哌嗪、60mL二氯甲烷，70℃下反应2h，过滤、水洗、干燥，得无色粘稠液体。
步骤四：向二氯甲烷溶液中加入步骤一反应产物、步骤三反应产物、3重量份碳酸铵，室温反应8h，过滤、洗涤、干燥，得白色固体。
步骤五：向步骤四反应产物中加入乙醇、40重量份醋酸锌，70℃搅拌反应2h，熟化后将产物进行剪切造粒、干燥、粉碎，得到的多面锯齿状特种金属螯合物堵漏剂产品。
本实施例制备的金属螯合物堵漏剂不需要特殊处理，可直接加入油基钻井液中使用。
将10％的上述金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为30.01MPa。
实施例2
按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉30重量份、浓盐酸110重量份、甲醛50重量份、三聚氯氰30重量份、4-二甲氨基吡啶6重量份、二乙醇胺28重量份、N-(2-胺乙基)哌嗪25重量份、三乙基铝40重量份、氢氧化钠4重量份。
金属螯合物堵漏剂的制备包括以下步骤：
步骤一：与实施例1的区别在于搅拌速率为4000r/min条件下搅拌6h；
步骤二：同实施例1；
步骤三：与实施例1的区别在于反应温度为60℃，反应时间为2h；
步骤四：与实施例1的区别在于反应时间为9h；
步骤五：与实施例1的区别在于反应温度为80℃。
将10％的金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为29.90MPa。
实施例3
按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉50重量份、浓盐酸110重量份、甲醛40重量份、三聚氯氰30重量份、N,N-二异丙基乙胺9重量份、二乙胺18重量份、二乙醇胺18重量份、N-(2-胺乙基)哌嗪20重量份、三乙基铝48重量份、碳酸钾6重量份。
金属螯合物堵漏剂的制备包括以下步骤：
步骤一：与实施例1的区别在于搅拌速率为3000r/min条件下搅拌8h；
步骤二：与实施例1的区别在于反应时间为6h；
步骤三：与实施例1的区别在于反应温度为60℃，反应时间为4h；
步骤四：与实施例1的区别在于反应时间为10h；
步骤五：与实施例1的区别在于反应时间为4h，反应温度为80℃。
将10％的金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为30.06MPa。
实施例4
按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉60重量份、浓盐酸100重量份、甲醛25重量份、三聚氯氰15重量份、吡啶10重量份、二乙醇胺20重量份、哌嗪30重量份、醋酸锌60重量份、碳酸铵4重量份。
具体步骤同实施例1，得到金属螯合物堵漏剂。将10％的金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为29.83MPa。
实施例5
按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉30重量份、浓盐酸120重量份、甲醛60重量份、三聚氯氰40重量份、N,N-二异丙基乙胺6重量份、二乙胺20重量份、哌嗪15重量份、醋酸锌40重量份、碳酸钾3重量份。
金属螯合物堵漏剂的制备具体步骤同实施例1，得到金属螯合物堵漏剂。10％的金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为29.98MPa。
实施例6
按重量份计，金属螯合物堵漏剂包括：8-羟基喹啉40重量份、浓盐酸100重量份、甲醛40重量份、三聚氯氰30重量份、N,N-二异丙基乙胺8重量份、二乙胺20重量份、二乙醇胺20重量份、N-(2-胺乙基)哌嗪25重量份、三乙基铝50重量份、碳酸钾8重量份。
金属螯合物堵漏剂的制备具体步骤同实施例2，得到用于深井超深井治漏的特种金属螯合物堵漏剂。10％的特种金属螯合物堵漏剂加入油基钻井液基浆中并搅拌均匀，配置成特种金属螯合物堵漏浆；放入多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为30.03MPa。
实施例7
与实施例4的区别为：按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉20重量份、浓盐酸120重量份、甲醛60重量份、三聚氯氰20重量份、吡啶6重量份、二乙醇胺40重量份、哌嗪10重量份、醋酸锌40重量份、碳酸铵8重量份。金属螯合物堵漏剂的制备具体步骤同实施例4。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为28.80MPa。
实施例8
与实施例4的区别为：按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉10重量份、浓盐酸80重量份、甲醛70重量份、三聚氯氰10重量份、吡啶4重量份、二乙醇胺10重量份、哌嗪40重量份、醋酸锌30重量份、碳酸铵10重量份。金属螯合物堵漏剂的制备具体步骤同实施例4。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为27.98MPa。
实施例9
与实施例4的区别为：按重量份计，金属螯合物堵漏剂的组合物包括：8-羟基喹啉80重量份、浓盐酸130重量份、甲醛10重量份、三聚氯氰50重量份、吡啶15重量份、二乙醇胺60重量份、哌嗪5重量份、醋酸锌70重量份、碳酸铵1重量份。金属螯合物堵漏剂的制备具体步骤同实施例4。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为28.11MPa。
实施例10
与实施例4的区别为：制备过程中，二乙胺类化合物为二乙胺和二乙醇胺的混合物，用量为1:1。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为30.52MPa。
实施例11
与实施例4的区别为：哌嗪类化合物为N-(2-胺乙基)哌嗪。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为30.69MPa。
实施例12
与实施例4的区别为：第一聚合反应过程中，浓盐酸与羟基取代的喹啉类化合物重量比为60:150，第一聚合反应在6000r/min的速率下进行，反应时间为5h。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为29.05MPa。
实施例13
与实施例4的区别为：制备过程中，第三聚合反应过程中，反应温度为80℃，反应时间为1h。
升温至200℃，测定其承压封堵能力，其最高承压封堵能力为28.76MPa。
性能测试：
(1)将实施例1～13中提供的用于深井超深井复杂地层防漏治漏的特种金属螯合物堵漏剂用于油基钻井液中，并进行性能测试。(测试样1～13分别对应本申请中的实施例1～13提供的金属螯合物堵漏剂，其中金属螯合物堵漏剂的质量为基浆重量的10％)。
实施例3中制得的特种金属螯合物堵漏剂的红外谱图见图1，实施例4中制得的特种金属螯合物堵漏剂的红外谱图见图2。
钻井液流变性能均根据国标GB/T16783.1-2014中规定的方法测定，各测试对象对油基钻井液流变性能的影响评价见表1。
通过表1可知，添加了实施例1～13提供的特种金属螯合物堵漏剂的油基钻井液后，油基钻井液流变性能变化较小，破乳电压增加，显示特种金属螯合物堵漏剂对油基钻井液性能影响较小。
表1
Figure BDA0002958945640000131
Figure BDA0002958945640000141
表1中AV表示表面粘度，PV表示塑性粘度，YP表示屈服值，GEL表示切力，Es表示破乳电压。
(2)酸溶性测试。
酸溶率均根据行业标准SY/T 5559-1992《钻井液用处理剂通用试验方法》中规定的方法测定，测试结果参见表2。
表2
Figure BDA0002958945640000142
通过表2可知，实施例1-实施例13提供的特种金属螯合物堵漏剂的酸溶率均在90％以上，平均酸溶率为90.39％，尤其是样品3的酸溶率最优。
(3)承压封堵能力测试。
承压封堵能力根据行业标准SY/T 5840-2007《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》中规定的方法测定。
采用多功能高温高压动态堵漏模拟评价装置，选择缝宽为8-5mm的试验模块，加入特种金属螯合物堵漏浆，设定加热温度为200℃；通过机械助力泵加压来模拟地层上覆压力，在压力值分别为1.0MPa、3.0MPa、5.0MPa、7.0MPa、10.0MPa、15.0MPa、20.0MPa、25.0MPa、30.0MPa时，稳住压力5分钟以上，记录压力值的变化，显示承压封堵能力；用含有油基钻井液基浆质量的10％的实施例3的特种金属螯合物堵漏剂的堵漏浆进行高温高压动态堵漏模拟实验，对8-5mm的试验模块进行正向封堵实验，显示的最终压力为承压封堵能力，其中，含有油基钻井液基浆质量的10％的实施例3的特种金属螯合物堵漏剂的油基钻井液堵漏浆的承压封堵曲线如附图3所示。
传统的天然植物颗粒(如果壳类堵漏材料)及天然矿物颗粒(如碳酸钙颗粒)抗压强度低，承压能力均在10MPa以内，自身强度均无法满足高承压的施工要求。实施例1～13中提供的金属螯合物堵漏剂的承压封堵能力为27.98～31MPa，可以满足超深复杂地层高承压堵漏作业的需要，大幅提高地层承压能力。
综上，本发明提供特种金属螯合物堵漏剂具有多面锯齿状结构、架桥持久性好、抗压强度高、油相中分散稳定性好等特点，能够长期耐受240℃以上的高温，200℃高温条件下特种金属螯合物堵漏配方的封堵承压能力大，可以大幅提高井筒承压能力，扩大安全密度窗口，实现超深层复杂地层的高强度治漏，有效解决油基钻井液钻井过程中所面临的井漏难题，降低钻井成本，且特种金属螯合物堵漏剂的酸溶率在90％以上，可实现酸化解堵，满足深层超深层油气资源高效开发的需求。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述金属螯合物堵漏剂的制备方法包括：
在酸性条件下，使羟基取代的喹啉类化合物和甲醛进行第一聚合反应，得到第一聚合中间体；
在第一缚酸剂的作用下，使三聚氯氰和二乙胺类化合物进行第二聚合反应，得到第二聚合中间体；
使所述第二聚合中间体和哌嗪类化合物进行第三聚合反应，得到第三聚合中间体；
在第二缚酸剂的作用下，将所述第一聚合中间体和所述第三聚合中间体进行第四反应，得到第四中间体；及
使所述第四中间体与有机金属化合物进行络合反应，得到所述金属螯合物堵漏剂。
2.根据权利要求1所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，用于合成金属螯合物堵漏剂的组合物包括：20～60份所述羟基取代的喹啉类化合物、20～60份所述甲醛、20～40份所述三聚氯氰、6～10份所述第一缚酸剂、20～40份所述二乙胺类化合物、10～30所述哌嗪类化合物、40～60份所述有机金属化合物和2～8份所述第二缚酸剂。
3.根据权利要求2所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应过程中，向反应体系中加入浓盐酸，以使反应体系形成所述酸性条件，且所述浓盐酸与所述羟基取代的喹啉类化合物重量比为(100～120):(20～60)；
优选地，所述第一聚合反应在3000～5000r/min的速率下进行，反应时间为6～8h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述羟基取代的喹啉类化合物为8-羟基喹啉；
所述第一缚酸剂选自N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶组成的组中的一种或多种；
所述二乙胺类化合物选自二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺和二丁醇胺组成的组中的一种或多种；
所述哌嗪类化合物选自哌嗪和/或N-(2-胺乙基)哌嗪；
所述有机金属化合物选自三乙基铝、醋酸锌、三异丁基铝和二乙基氯化铝组成的组中的一种或多种；
所述第二缚酸剂选自碳酸钾、氢氧化钠和碳酸铵组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应在第一有机溶剂中进行，反应时间为4～6h；
所述第三聚合反应在第二有机溶剂中进行，反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；
所述第四反应中，反应时间为8～10h；
所述络合反应在第三有机溶剂中进行，反应温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
6.根据权利要求5所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈组成的组中的一种或多种；所述第三有机溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
7.一种金属螯合物堵漏剂，其特征在于，所述金属螯合物堵漏剂以权利要求1至6中任一项所述的金属螯合物堵漏剂的制备方法制得，或所述金属螯合物堵漏剂通过以下通式表示：M：Ln，所述M表示金属离子，所述L表示具有式Ⅰ所示结构的配体化合物，n为配体化合物的数量，
Figure FDA0002958945630000021
其中，所述R1、所述R2、所述R3及所述R4为H，所述R5、所述R6、所述R7及所述R8选自H、CH3-、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、HOCH2CH2-或HOCH2CH2CH2CH2-。
8.根据权利要求7所述的金属螯合物堵漏剂，其特征在于，所述金属螯合物堵漏剂的密度为1.80～2.60g/cm3，耐温温度240～260℃，且在200℃下，所述金属螯合物堵漏剂的封堵承压能力为28～31MPa，酸溶率大于90％。
9.根据权利要求7或8所述的金属螯合物堵漏剂，其特征在于，所述金属离子为Zn2+或Al3+。
10.一种权利要求7至9中任一项所述的金属螯合物堵漏剂在石油钻井领域的应用。
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