CN113549005A - 一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法 - Google Patents

一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，涉及有机合成技术领域。本发明提供的合成方法包括以下步骤：以烷基取代的烯丙醇硅醚、β,γ‑不饱和酮酸酯为反应原料，在有机溶剂下经路易斯酸催化剂催化得到所述吲哚并多取代环戊烷类化合物。本发明的合成方法具有反应过程操作简单、原料廉价易得、官能团适用范围广，并且产物收率高的特点。

Description

一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类 化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法。
背景技术
吲哚并环戊烷类骨架结构广泛存在于天然产物与药物分子中，目前合成这类骨架结构的主要方法是将吲哚烯丙醇与不饱和烯类化合物在催化剂、低温条件下进行环化反应。上述方法中，吲哚底物只适用于芳基取代，存在底物适用性不高、操作不易、催化剂不易得、官能团局限以及反应时间长等问题。由于芳基取代的吲哚烯丙醇在酸或质子溶剂的存在下，更容易转化为碳正离子，而烷基取代的吲哚烯丙醇转化为碳正离子则会遇到很大挑战，因而目前为止，对烷基取代的吲哚烯丙醇的研究基本没有。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明的主要目的是提供一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明提出了一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，包括以下步骤：以烷基取代的烯丙醇硅醚、β,γ-不饱和酮酸酯为反应原料，在有机溶剂下经路易斯酸催化剂催化得到所述吲哚并多取代环戊烷类化合物，其中，所述烷基取代的烯丙醇硅醚化合物的结构式如下：
Figure BDA0003153151480000011
所述β,γ-不饱和酮酸酯的结构式如下：
Figure BDA0003153151480000021
所述吲哚并多取代环戊烷类化合物的结构式如下：
Figure BDA0003153151480000022
R1为卤素、烷基、烷氧基中的任意一种，
R2为烷基、无取代的苯基、单取代苯基中的任意一种，
R3为烷基。
本发明技术方案中，吲哚烯丙醇上的环丙烷取代基由于三元环的特殊结构，对其α位的碳正离子有一定的稳定作用，路易斯酸活化不饱和酮酸酯并与吲哚烯丙醇发生麦克加成-分子内亲核环化反应得到[3+2]环加成的产物。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述路易斯催化剂包括四氯化钛、四氯化锡中的至少一种。
本发明技术方案中，芳基取代的吲哚烯丙醇由于芳基的p-π共轭效应，在相对较弱的酸催化下就可以转化为相应的碳正离子；而烷基取代的吲哚烯丙醇活性较弱，需要用更强的路易斯酸催化剂，如四氯化钛、四氯化锡等。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述路易斯催化剂为四氯化锡。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯和乙腈中的至少一种。
本发明技术方案中，溶剂与路易斯酸的配位会影响其酸性，进而影响反应活性，配位型的溶剂容易与四氯化锡配位，导致其活性降低，经过条件筛选发现，弱配位型溶剂如甲苯、二氯甲烷类溶剂催化活性较好。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述有机溶剂为二氯甲烷。
发明人经过大量实验发现，弱配位型溶剂二氯甲烷催化活性最好。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述烷基取代的烯丙醇硅醚化合物与所述β,γ-不饱和酮酸酯的摩尔比为烷基取代的烯丙醇硅醚化合物：β,γ-不饱和酮酸酯＝0.8-1.5:1。
烯丙醇硅醚在四氯化锡作用下，容易发生三元环开环，生成氯取代的烯烃异构体。为了让反应更彻底，烯丙醇硅醚需适当过量。发明人经过大量实验发现，当烷基取代的烯丙醇硅醚化合物与β,γ-不饱和酮酸酯在上述摩尔比例下产率较高，减少烯丙醇硅醚的当量，β,γ-不饱和酮酸酯转化不完全，相应产率也会降低。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，反应条件包括：反应温度为-78℃，反应时间为10-20min。
四氯化锡为强活性路易斯酸，反应温度如果过高，反应速度太快且原料易被分解。发明人经过大量实验发现，在上述反应温度、反应时间下合成反应最终的产率较高。
作为本发明所述合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法的优选实施方式，所述单取代苯基中的取代基包括在苯环的邻、间、对各个位置独立取代的卤素、烷基中的任意一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明技术方案通过以烷基取代的烯丙醇硅醚、β,γ-不饱和酮酸酯为反应原料，在有机溶剂下经路易斯酸催化剂催化，合成得到吲哚并多取代环戊烷类化合物，具有反应过程操作简单、原料廉价易得、官能团适用范围广，并且产物收率高的特点。
附图说明
图1为实施例1合成产物的1H NMR谱图；
图2为实施例1合成产物的13C NMR谱图；
图3为实施例2合成产物的1H NMR谱图；
图4为实施例2合成产物的13C NMR谱图；
图5为实施例3合成产物的1H NMR谱图；
图6为实施例3合成产物的13C NMR谱图；
图7为实施例4合成产物的1H NMR谱图；
图8为实施例4合成产物的13C NMR谱图；
图9为实施例5合成产物的1H NMR谱图；
图10为实施例5合成产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中吲哚并多取代环戊烷类化合物的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003153151480000041
合成方法包括如下步骤：在15mL常规反应管中依次加入搅拌子、烯醇硅醚化合物(90mg,0.3mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(38mg,0.2mmol)、四氯化锡(0.2mL,0.2mmol)和二氯甲烷(3mL)，将反应体系置于-78℃下反应10min。
反应体系直接利用硅胶(200-300目)柱层析(流动相成分为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)分离得到82mg黄色固体产物。
对黄色固体进行1H NMR、13C NMR分析，检测数据(对应的谱图如图1、2所示)如下：
(1)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8.3Hz,1H),7.21-7.15(m,3H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),7.05(d,J＝7.7Hz,1H),6.99(t,J＝7.4Hz,1H),5.00(d,J＝8.4Hz,1H),4.57(d,J＝8.4Hz,1H),3.85(d,J＝3.2Hz,6H),2.34(s,3H),0.97-0.91(m,1H),0.90-0.85(m,1H),0.79-0.70(m,1H),0.62(ddd,J＝17.9,9.1,5.6Hz,1H),0.55-0.39(m,4H),0.16-0.03(m,2H)；
(2)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.6,163.1,143.6,142.8,142.0,128.5,127.8,126.7,123.2,121.0,119.3,119.2,109.6,74.3,54.0,52.8,44.6,31.7,19.8,12.0,4.3,3.2,3.1,0.5；
从1H NMR、13C NMR检测结果可知，黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
吲哚并多取代环戊烷类化合物的产率计算方法
产率＝黄色固体产物的质量/(吲哚并多取代环戊烷类化合物的理论质量)*100％＝黄色固体产物的质量/(吲哚并多取代环戊烷类化合物的摩尔质量*吲哚并多取代环戊烷类化合物的理论摩尔量)*100％
由上述计算实施例1的产率＝82/(413.52*0.2)*100％＝99％。
实施例2
本实施例中吲哚并多取代环戊烷类化合物的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003153151480000051
合成方法包括如下步骤：在15mL常规反应管中依次加入搅拌子、烯醇硅醚化合物(90mg,0.3mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(44mg,0.2mmol)、四氯化锡(0.2mL,0.2mmol)和二氯甲烷(3mL)，将反应体系置于-78℃下反应10min。
反应体系直接利用硅胶(200-300目)柱层析(流动相成分为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)分离得到86mg黄色固体产物。
对黄色固体进行1H NMR、13C NMR分析，检测数据(对应的谱图如图3、4所示)如下：
(1)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8.3Hz,1H),7.21-7.15(m,3H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),7.05(d,J＝7.7Hz,1H),6.99(t,J＝7.4Hz,1H),5.00(d,J＝8.4Hz,1H),4.57(d,J＝8.4Hz,1H),3.85(d,J＝3.2Hz,6H),2.34(s,3H),0.97-0.84(m,2H),0.79-0.71(m,1H),0.62(ddd,J＝17.9,9.1,5.6Hz,1H),0.55-0.38(m,4H),0.16-0.03(m,2H)；
(2)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.7,163.1,143.5,142.0,139.7,136.1,129.1,127.6,123.2,121.0,119.4,119.3,119.3,109.6,74.4,53.9,52.8,44.2,31.7,21.1,19.8,12.0,4.3,3.2,3.1,0.5ppm；
从1H NMR、13C NMR检测结果可知，黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
吲哚并多取代环戊烷类化合物的产率计算方法同实施例1，实施例2的产率＝86/(443.54*0.2)*100％＝97％。
实施例3
本实施例中吲哚并多取代环戊烷类化合物的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003153151480000061
合成方法包括如下步骤：
在15mL常规反应管中依次加入搅拌子、烯醇硅醚化合物(90mg,0.3mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(53mg,0.2mmol)、四氯化锡(0.2mL,0.2mmol)和二氯甲烷(3mL)，将反应体系置于-78℃下反应10min。
反应体系直接利用硅胶(200-300目)柱层析(流动相成分为石油醚：乙酸乙酯＝25:1)分离得到47mg黄色固体产物。
对黄色固体进行1H NMR、13C NMR分析，检测数据(对应的谱图如图5、6所示)如下：
(1)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.31(d,J＝8.3Hz,1H),7.22-7.18(m,1H),7.16(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(d,J＝4.0Hz,1H),4.99(d,J＝8.5Hz,1H),4.51(d,J＝8.5Hz,1H),3.86(d,J＝6.3Hz,3H),1.30-1.24(m,1H),0.93(dt,J＝10.3,5.7Hz,1H),0.80-0.71(m,1H),0.63(ddd,J＝17.8,9.1,5.6Hz,1H),0.54-0.38(m,2H),0.14-0.07(m,1H),0.03(dd,J＝11.5,7.2Hz,1H)；
(2)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.4,163.1,143.7,142.0,141.9,131.6,129.6,123.0,121.2,120.6,119.5,119.1,118.5,109.7,74.5,54.1,52.9,44.0,31.7,19.9,11.8,4.4,3.2,3.1,0.4ppm；
从1H NMR、13C NMR检测结果可知，黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
吲哚并多取代环戊烷类化合物的产率计算方法同实施例1，实施例3的产率＝47/(492.41*0.2)*100％＝48％。
实施例4
本实施例中吲哚并多取代环戊烷类化合物的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003153151480000071
合成方法包括如下步骤：在15mL常规反应管中依次加入搅拌子、烯醇硅醚化合物(90mg,0.3mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(67mg,0.2mmol)、四氯化锡(0.2mL,0.2mmol)和二氯甲烷(3mL)，将反应体系置于-78℃下反应10min。
反应体系直接利用硅胶(200-300目)柱层析(流动相成分为石油醚：乙酸乙酯＝30:1)分离得到44mg黄色固体产物。
对黄色固体进行1H NMR、13C NMR分析，检测数据(对应的谱图如图7、8所示)如下：
(1)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8.3Hz,1H),7.23(dd,J＝17.9,8.6Hz,2H),7.00(d,J＝4.0Hz,1H),5.00(d,J＝8.5Hz,1H),4.51(d,J＝8.5Hz,1H),3.86(d,J＝5.6Hz,3H),1.31-1.24(m,1H),0.93(dt,J＝10.2,5.7Hz,1H),0.76(tt,J＝9.6,5.0Hz,1H),0.67-0.58(m,1H),0.55-0.38(m,2H),0.15-0.06(m,1H),0.05-0.00(m,2H)；
(2)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.5,163.2,143.7,142.0,141.4,132.4,129.2,128.7,123.0,121.2,119.5,119.1,118.6,109.7,74.5,54.1,52.9,44.0,31.7,19.9,11.8,4.4,3.2,3.1,0.4ppm；
从1H NMR、13C NMR检测结果可知，黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
吲哚并多取代环戊烷类化合物的产率计算方法同实施例1，实施例4的产率＝44/(447.96*0.2)*100％＝49％。
实施例5
本实施例中吲哚并多取代环戊烷类化合物的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003153151480000081
合成方法包括如下步骤：在15mL常规反应管中依次加入搅拌子、烯醇硅醚化合物(90mg,0.3mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(48mg,0.2mmol)、四氯化锡(0.2mL,0.2mmol)和二氯甲烷(3mL)，将反应体系置于-78℃下反应10min。
反应体系直接利用硅胶(200-300目)柱层析(流动相成分为石油醚：乙酸乙酯＝30:1)分离得到92mg黄色固体产物。
对黄色固体进行1H NMR、13C NMR分析，检测数据(对应的谱图如图9、10所示)如下：
(1)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85-7.81(m,1H),7.81-7.76(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.39(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,1H),7.22-7.17(m,1H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H),6.95(t,J＝7.4Hz,1H),5.21(d,J＝8.5Hz,1H),4.70(d,J＝8.5Hz,1H),3.90(s,1H),3.82(s,1H),1.28(t,J＝7.1Hz,1H),1.02-0.94(m,1H),0.81-0.74(m,1H),0.69-0.60(m,1H),0.49(dddd,J＝25.4,8.5,7.7,4.2Hz,2H),0.18-0.07(m,1H)；
(2)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.6,163.0,143.7,142.0,140.3,133.5,132.6,128.3,127.8,127.6,126.5,126.0,125.8,125.4,123.2,121.1,119.4,119.3,119.2,109.6,74.3,54.1,52.8,44.8,31.7,19.9,12.0,4.4,3.2,3.1,0.5ppm；
从1H NMR、13C NMR检测结果可知，黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
吲哚并多取代环戊烷类化合物的产率计算方法同实施例1，实施例5的产率＝92/(463.58*0.2)*100％＝99％。
由实施例1-5的结果可知，含有烷基、烷氧基等取代的底物能很好地适用本发明的合成反应，都能以优异的产率得到相应的产物，而像C-Br、C-Cl类的卤素官能团可能活性较高，产率有所下降。
实施例6
本实施例与实施例1的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用甲苯作为有机溶剂。
本实施例最终制备得到79mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为96％。
实施例7
本实施例与实施例1的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用1,4-二氧六环作为有机溶剂。
本实施例最终制备得到34mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为41％。
实施例8
本实施例与实施例1的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用氯苯作为有机溶剂。
本实施例最终制备得到64mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为77％。
实施例9
本实施例与实施例1的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用乙腈作为有机溶剂。
本实施例最终制备得到37mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为45％。
对比例1
本对比例与实施例1的合成方法基本相同，区别仅在于：本对比例采用1,2-二氯乙烷作为有机溶剂。
本实施例最终仅制备得到痕量的黄色固体产物，可忽略不计。
由实施例1、实施例6-9、对比例1的试验结果可知，强配位型的溶剂容易与四氯化锡配位，导致其催化活性活性降低，反应产率降低。另外，溶剂对反应物和产物的溶解能力也有一定影响。
实施例10
本实施例与实施例6的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例两种反应原料的用量为烯醇硅醚化合物(72mg,0.24mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(38mg,0.2mmol)。
本实施例最终制备得到62mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为75％。
实施例11
本实施例与实施例6的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例两种反应原料的用量为烯醇硅醚化合物(60mg,0.2mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(38mg,0.2mmol)。
本实施例最终制备得到37mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为45％。
实施例12
本实施例与实施例6的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例两种反应原料的用量为烯醇硅醚化合物(50mg,0.16mmol)、β,γ-不饱和酮酸酯(38mg,0.2mmol)。
本实施例最终制备得到26mg黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为40％。
由实施例6、实施例10-12的结果可知，烯丙醇硅醚在四氯化锡作用下，容易发生三元环开环，生成氯取代的烯烃异构体。为了让反应更彻底，烯丙醇硅醚需适当过量。
实施例13
本实施例与实施例10的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例的催化剂为四氯化钛。
本实施例最终制备得到黄色固体产物，经1H NMR、13C NMR检测后确认黄色固体产物为吲哚并多取代环戊烷类化合物。
采用同实施例1相同的产率计算方法，计算得到本实施例的产率为16％。
对比例2
本对比例与实施例10的合成方法基本相同，区别仅在于：本实施例的催化剂为三氟化硼乙醚。
本实施例最终仅制备得到痕量的黄色固体产物，可忽略不计。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种基于烷基取代的烯丙醇硅醚合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以烷基取代的烯丙醇硅醚、β,γ-不饱和酮酸酯为反应原料，在有机溶剂下经路易斯酸催化剂催化得到所述吲哚并多取代环戊烷类化合物，其中，所述烷基取代的烯丙醇硅醚化合物的结构式如下：
Figure FDA0003153151470000011
所述β,γ-不饱和酮酸酯的结构式如下：
Figure FDA0003153151470000012
所述吲哚并多取代环戊烷类化合物的结构式如下：
Figure FDA0003153151470000013
R1为卤素、烷基、烷氧基中的任意一种，
R2为烷基、无取代的苯基、单取代苯基中的任意一种，
R3为烷基。
2.如权利要求1所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述路易斯催化剂包括四氯化钛、四氯化锡中的至少一种。
3.如权利要求2所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述路易斯催化剂为四氯化锡。
4.如权利要求1所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯和乙腈中的至少一种。
5.如权利要求4所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
6.如权利要求1所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述烷基取代的烯丙醇硅醚化合物与所述β,γ-不饱和酮酸酯的摩尔比为烷基取代的烯丙醇硅醚化合物：β,γ-不饱和酮酸酯＝0.8-1.5:1。
7.如权利要求1所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，反应条件包括：反应温度为-78℃，反应时间为10-20min。
8.如权利要求1所述的合成吲哚并多取代环戊烷类化合物的方法，其特征在于，所述单取代苯基中的取代基包括在苯环的邻、间、对各个位置独立取代的卤素、烷基中的任意一种。
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