CN113533458A - 一种柔性电极阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于微流控设置技术领域，具体涉及一种柔性电极阵列及其制备方法和应用，所述的一种柔性电极阵列，包括：CNT‑PDMS为基底，基底电极表面有铋膜和水凝胶膜。该电极阵列集成在微流控芯片中，可以同时检测人血清中的Cd2+，Pb2+，Hg2+。由于其结构简单，操作简单，实用性和可靠性以及成本低廉的优点，微流体装置在检测人血清中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微流控设置技术领域，具体涉及一种柔性电极阵列及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
重金属污染日益加剧，包括Pb，Cd，Cu，Hg，As，Ni，Cr等重金属离子，正对人类的健康产生严重威胁。
迄今为止，许多研究人员已经做了很多努力来开发关于有毒重金属离子的检测，包括液相色谱，紫外/可见光谱，X射线荧光光谱(XFS)，毛细管电泳(CE)，微探针(MP)，原子吸收光谱(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)等。这些方法在低检测限，灵敏度等性能上具有很大的优势。然而，这些方法也受到几个限制，包括样品制备，净化，预浓缩过程等。最近，由于样品制备的复杂性低，灵敏度高，检测限低，检测快速准确，因此越来越多地考虑使用电化学方法来测量重金属离子。为了提高灵敏度并放大电极的电化学信号，在电化学电极上探索合适的改性材料(例如BiNPs，CNT)是一种有效的策略。
微流体技术被认为是用于人类健康检测的下一代生物分析系统。将电化学传感器集成到微流体设备中具有样品消耗低，易于操作和高通量分析的优势。聚二甲基硅氧烷，玻璃等微流控芯片材料成本低，生物相容性好，在与电化学传感器集成方面具有良好的应用前景。在过去的几十年中，已经报道了许多基于微流体技术的重金属离子检测平台。例如，Zou等人使用电子束蒸发在微流控芯片中创建了铋工作电极，Ag/AgCl参比电极和Au辅助电极，以检测Pb2+和Cd2+。Jung等人报道了一种基于环烯烃共聚物的微流控传感器。其中银被用作工作电极和对电极，以通过方波阳极溶出伏安法检测Pb2+。尽管电化学传感器和微流体装置取得了一些进展，但三电极系统和复杂芯片组件的设计仍存在一些局限性，这使操作复杂并增加了生产成本。而且，无法同时检测人血清中的多种重金属离子，检测的重复性、稳定性、灵敏度和抗干扰性较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开提供了一种柔性电极阵列及其制备方法和应用，该电极阵列集成在微流控芯片中，可以同时检测人血清中的Cd2+，Pb2+，Hg2+。由于其结构简单，操作简单，实用性和可靠性以及成本低廉的优点，微流体装置在检测人血清中具有潜在的应用前景。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，一种柔性电极阵列，CNT-PDMS为基底，基底电极表面有铋膜和水凝胶膜。
在本公开的第二方面，一种柔性电极阵列的制备方法，包括:利用计时电流法在CNT-PDMS基底表面沉积铋膜，然后，将制备的GLT-CNT-GTA滴到沉积有铋膜的CNT-PDMS电极上。
在本公开的第三方面，一种微流体电化学传感器，所述微流体电化学传感器包括微流控芯片和所述的一种柔性电极阵列。
在本公开的第四方面，所述的柔性电极阵列和/或所述的微流体电化学传感器在同时测定人血清中的多种重金属离子中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、柔性电极阵列上的铋膜有利于增加电极的比表面积并提供更多的反应位点以结合重金属离子，促进了目标氧化还原电子的转移速度，这对于提高传感器的灵敏度具有重要的作用。
(2)、水凝胶膜包覆在铋膜表面，有利于防止铋纳米粒子的不敏感性，有利于提高CNT-PDMS的电导率，从而有利于提高传感器的灵敏度、稳定性和抗干扰性。
(3)、利用上述微流控传感器同时检测Cd2+，Pb2+，Hg2+，三种重金属离子的共同检测灵敏度为1123.9nA/nM，1624.8nA/nM和1583.2nA/nM。这些结果表明，在微流体装置中提出的电化学传感器满足同时测量Cd2+，Pb2+和Hg2+的要求。
(4)、使用同一电极连续15次测量，将实验结果通过计算得出相对标准偏差分别为:Cd2+为5.21％，Pd2+为3.53％，Hg2+为3.03％。结果表明，该电极在微流控器件中具有良好的重复性。
(5)、基于CNT-PDMS的柔性电极阵列集成的微流控芯片，作为一种可靠而灵敏地追踪人血清中多种重金属离子的工具。铋纳米粒子和明胶-戊二醛交联水凝胶膜用于修饰CNT-PDMS电极的表面，以改善电化学性能，包括检测限，线性范围，灵敏度，可重复性，稳定性，抗干扰性。通常，由于其结构简单，操作简单，实用性和可靠性以及成本低廉的优点，微流体装置在检测人血清中具有潜在的应用前景。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：基于实施例1的SEM图像显示(A)CNT-PDMS电极，(B)CNT-PDMS/BiNPs电极，(C)CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的形态；(D)CNT-PDMS，CNT-PDMS/BiNPs和CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的XRD图谱。
图2：CNT-PDMS电极(黑色曲线)，CNT-PDMS/BiNPs电极(红色曲线)和CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极(蓝色曲线)在含有5mM[Fe(CN)6]3-和0.1M KCl溶液中的CV(A)和EIS图(B)。(扫描速率：50mV/s)插图显示了不同电极的奈奎斯特图的放大倍数。
图3：A、C、E为CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极检测Cd2+、Pb2+和Hg2+的DPV曲线，B、D、F为相应的线性拟合曲线。
图4：A为CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极检测混合溶液(Cd2+,Pb2+和Hg2+)的DPV曲线，B、C、D为相应的线性拟合曲线。
图5：A、B、C分别为CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极检测1μM Cd2+,Pb2+和Hg2+的重复性、稳定性和抗干扰性研究。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
目前，三电极系统和复杂芯片组件的设计仍存在一些局限性，这使操作复杂并增加了生产成本，不利于进一步推广使用。同时，现有的微流控传感器无法实现针对人血清中的多种重金属子进行同时检测，同时检测时存在灵敏度低、稳定性差、抗干扰性差等一系列的问题，因此，为了克服这些问题，本公开提供了一种柔性电极阵列及其制备方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，一种柔性电极阵列，CNT-PDMS为基底，基底电极表面有铋膜和水凝胶膜。
将碳纳米管(CNT)簇分散在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，可以形成良好的导电网络结构CNT-PDMS基底电极，CNT-PDMS电极表面负载有铋膜，会增加电极的比表面积并提供更多的反应位点以检测重金属离子。
进一步地，所述水凝胶膜选择聚丙烯酰胺、壳聚糖或明胶-戊二醛交联水凝胶膜，优选的，为明胶-戊二醛交联水凝胶膜，由明胶和戊二醛交联形成的席夫链可以形成保护膜以避免铋的损失，同时，水凝胶膜还有利于防止铋纳米粒子(BiNPs)的不敏感性。
CNT由于其高导电率(106-107s/m)和极好的表面体积比(550m2/cm3)，一直是电化学传感器中一种很有前途的电极材料。此外，CNT的高纵横比为氧化还原反应提供了许多活性位点，从而导致更快的电子转移动力学。PDMS具有良好的弹性性能，并且因为无毒，高气体和水渗透性成为生物化学应用的热门选择。BiNPs对溶解氧不敏感，并且由于表面积大，活性位点广泛和表面自由能高而具有较高的催化活性和电分析能力,是修饰电化学电极常用的纳米材料。在水凝胶中，明胶基导电水凝胶占据了有利于电子传输的大比表面积，提供了高渗透性的基质，便于分析物的扩散和快速电子传输。
在本公开的一种实施方式中，一种柔性电极阵列的制备方法，包括：包括:利用计时电流法在CNT-PDMS基底表面沉积铋膜，然后，将制备的GLT-CNT-GTA滴到沉积有铋膜的CNT-PDMS电极上。
进一步地，所述CNT-PDMS的制备方法包括：通过干混法将CNT和PDMS分散均匀，然后进行真空处理；将PDMS和固化剂以7-13:0.5-2的重量比添加到CNT-PDMS复合材料中，混合搅拌；采用3D打印技术制备型腔模具，再将模具固定到玻璃上，将CNT-PDMS复合材料填充到模具的型腔中。
进一步地，沉积铋膜的工艺包括：
将CNT-PDMS柔性电极转移到硝酸铋和盐酸的混合溶液中，通过技术电流法电沉积100-150s获得CNT-PDMS/BiNPs电极。
进一步地，制备GLT-CNT-GTA的过程包括：
首先将明胶(GLT)溶解，加入CNT，超声处理后将重量比为0.5-2wt.％的戊二醛(GTA)滴入上述混合液中，获得水凝胶GLT-CNT-GTA。
在本公开的一种实施方式中，一种微流体电化学传感器，所述微流体电化学传感器包括微流控芯片和所述的一种柔性电极阵列。
进一步地，所述微流控芯片为PDMS微流控芯片。
在本公开的一种实施方式中，一种微流体电化学传感器的制备方法，将载玻片用作支撑CNT-PDMS电极和微流体芯片的基板；首先将PDMS及其固化剂以8-15：0.5-2的重量比混合，在真空室中脱气以除去气泡，将PDMS倒入模具中，该模具的尺寸与制造CNT-PDMS电极所用的玻璃载玻片相匹配；在60-90℃的温度下固化1-3小时后，将固化的PDMS从模具中轻轻剥离，再用等离子体处理微流体芯片的地面获得微流控芯片；然后，将经过等离子处理的芯片和载玻片以工作电极的大小和位置面对面地放置在一起，压紧形成器件。
通过使用简单的模制转移方法满足要求，所制造的微流体装置不需要诸如阀之类的复杂组件，并且能够以方便和低成本的优点就地检测样品。
进一步地，所述的柔性电极阵列和/或所述的微流体电化学传感器在同时测定人血清中的多种重金属离子中的应用。
进一步地，所述重金属离子包括Cd2+，Pb2+和Hg2+。
进一步地，人血清样品量为100-150μL。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种微流体电化学传感器，具体制备方法如下：
首先通过干混法以150r/min的速度将重量比为10wt.％的CNT和PDMS分散24小时。CNT-PDMS复合材料在真空压力室(>40Pa)中进行了30分钟的真空处理。随后，将PDMS与固化剂以10:1的重量比添加到CNT-PDMS复合材料中，并混合搅拌2min准备待用。为了获得相同半径为1.5mm和相同厚度为500μm的CNT-PDMS电极，利用3D打印来制造型腔模具。将模具固定到玻璃上，然后将上述CNT-PDMS复合材料填充到模具的型腔中。在CNT-PDMS固化之前，将碳纤维作为导线插入，这将在测量过程中用于连接电化学工作站。最后，用烘箱在70℃下固化混合的CNT-PDMS复合材料1小时得到CNT-PDMS电极；将制备的CNT-PDMS电极转移到0.1mMBi(NO3)3和HCl的混合溶液中，并通过计时电流法(-1.2V)电沉积120s获得CNT-PDMS/BiNPs电极；为了避免铋纳米粒子的不敏感性和防止脱落，采用了明胶基水凝胶膜将其固定保护。首先，将1g明胶混合在9g去离子水中，在加热台上以65℃加热30min，使明胶完全溶解。随后在明胶溶液中加入0.2g CNT，搅拌后放到超声仪中，在100W的功率下超声处理30min，使之充分分散悬浮。然后将重量比为1wt.％的戊二醛(GTA)滴入上述混合悬浊液中。最后，将制备的GLT-CNT-GTA滴到CNT-PDMS/BiNPs电极上，在室温下烘干30分钟，获得柔性电极阵列。
将载玻片(长为74mm，宽为25mm)用作支撑柔性电极阵列和微流体芯片的基板。为了制造微流控芯片，首先将PDMS及其固化剂以10：1的重量比混合，然后在真空室中脱气以除去气泡。然后将PDMS倒入模具中，该模具的尺寸与制造CNT-PDMS电极所用的玻璃载玻片相匹配。在80℃的温度下固化2小时后，将固化的PDMS从模具中轻轻剥离。为了将微流体芯片与玻璃面结合在一起，用100W的功率等离子体处理微流体芯片的底面60s。然后，将经过等离子处理的芯片和载玻片以工作电极的大小和位置面对面地放置在一起，压紧使其粘合形成器件。微流控芯片中通道的宽度为500μm，并设计了三个圆形凹槽(半径为4mm)作为用于测量目标分析物的反应池。每个反应池中有两个分叉的圆形凹槽(半径为0.75mm)，用于定位参比电极(Ag/Agcl)和对电极(Pt)。
为了表征CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的形貌和结构，采用了SEM，EDS和XRD。在图1A中，CNT-PDMS的SEM图像显示了大多数CNT簇分散在PDMS中。图1B显示出了蝴蝶形的铋纳米结构均匀地分散在电极表面上。图1C显示出了在将GLT-CNT-GTA涂覆在CNT-PDMS/BiNPs的表面上之后电极的表面形态。CNT-PDMS，CNT-PDMS/BiNP和CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA的XRD衍射图如图1D所示，如图1D(最底下的曲线)所示，CNT和PDMS均在约12°和23°处显示出典型的非晶峰。中间的曲线显示BiNPs在约30.6°，40.8°和50.5°处的显着衍射峰。对应于菱形Bi晶体结构，并确认成功修饰了BiNPs。当将GLT-CNT-GTA保护膜滴到电极上时(最顶部曲线)，BiNPs的衍射峰可以在大约30.6°，40.8°和50.5°处发现。这些结果证实了CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的成功形成。
实验例1：
基于实施例1，进行电化学行为测试，具体测定条件如下：
为了评估CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的电化学性能，使用DPV在5mM的[Fe(CN)6]3-和0.1M KCl中将其电化学响应与CNT-PDMS电极和CNT-PDMS/BiNPs电极进行了比较。
在含有5mM的[Fe(CN)6]3-和0.1M KCl溶液中进行测量，以表征CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极。在-0.65V-0.65V电势范围内以50mV/s的扫描速率进行CV测量。在开路电压下以1Hz-100kHz的频率下进行EIS测试。DPV测量的振幅为25mV，脉冲为50ms，间隔为500ms，安静时间为5s。
测试结果分析：
CV和EIS还用于研究CNT-PDMS电极，CNT-PDMS/BiNPs电极和CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的电子转移能力。如图2A所示，当从-650mV到650mV扫描CNT-PDMS电极(黑色曲线)时，[Fe(CN)6]3-没有出现明显的氧化和还原电流峰。BiNPs修饰后，[Fe(CN)6]3-的氧化和还原电流峰出现在280mV和-180mV的电势下，氧化和还原的电流峰的幅度增加到65.9uA和-86.4uA(红色曲线)。当在CNT-PDMS/BiNPs电极上修饰明胶基保护膜时，氧化和还原的峰值电流增加到96.2uA和-128.8uA。这些结果表明，在修饰了BiNPs和明胶基水凝胶后，CNT-PDMS的电导率得到了改善。图2B显示了在5mM[Fe(CN)6]3-的开路电压下获得的CNT-PDMS/BiNPs电极和CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的奈奎斯特图。电荷转移电阻(Rct)值由Metrohm Autolab PGSTAT302N中的Randle电路(NOVA 2.1，分析软件)拟合。CNT-PDMS的Rct值为32.61kΩ(黑色曲线)。修饰BiNPs后，Rct显着降低至495.02Ω(降低了99.8％)(红色曲线)。Rct值的降低表明可以通过BiNPs修饰增强电子转移性能。涂覆一层明胶基水凝胶后，Rct值略微降低至306.48Ω(蓝色曲线)，这也与CV的结果一致。
实验例2：
基于实施例1，Cd2+，Pb2+和Hg2+的独立校准：
在10nM-50μM范围内独立研究了CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极对Cd2+，Pb2+和Hg2+离子的DPV响应。Cd2+，Pb2+和Hg2+尖锐的氧化峰分别位于-0.88V，-0.67V和0.06V的电势上(图3(A)，(C)和(E))。对氧化差值电流的具体值进行了评估，并与Cd2+，Pb2+和Hg2+的对数浓度进行了线性拟合，形成了氧化差值电流与重金属离子对数浓度之间的关系曲线。图3(B)、(D)、(F)分别为Cd2+，Pb2+和Hg2+的校准曲线，对于Cd2+，Pb2+和Hg2+，相关性为ΔI＝-2.22+1.73lgC(R2＝0.92)，ΔI＝-1.40+1.33lgC(R2＝0.91)和ΔI＝-1.93+2.11lgC(R2＝0.96)。使用来自校准曲线和公式(1)中的数据，计算出的LOD分别为3.75nM，0.49nM和2.91nM。
其中CL是检测极限，k是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议将其值定为3的参数，SB是空白信号的标准偏差，b是校准曲线的斜率。这些金属离子的检出限与美国环境保护署(EPA)(Cd：44.6nM，Pb：72.5nM)和世界卫生组织(WHO)(Cd：26.8nM，Pb：48.3nM)设定的可比限值相近或低于允许的限值。如表1所示，与以前报道的用于测定Cd2+，Pb2+和Hg2+的电化学方法相比，该方法(CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极)具有检测限低，灵敏度高，线性范围宽和操作简便的优点。
表1
不同修饰电极或检测装置测定Cd2+，Pb2+和Hg2+的性能参数比较
实验例3：
基于实施例1，同时检测Cd2+，Pb2+和Hg2+：
在进行了Cd2+，Pb2+和Hg2+的单独检测后并得到响应的线性关系后，考虑到人血清中多种离子共存的情况，在微流控装置中进行同时测量Cd2+，Pb2+和Hg2+的DPV实验。采用CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极对浓度分别为10nM、100nM、500nM、1μM和10μM的3种共存重金属离子进行DPV测定(图4A所示)，并且氧化差值电流随离子浓度的增加而增加，如图4B，C和D中所示。三种重金属离子的共同检测灵敏度为1123.9nA/nM，1624.8nA/nM和1583.2nA/nM。通过与单个离子检测的比较，可以看出，除了Pb2+以外，Cd2+和Hg2+的灵敏度均显著减弱。这可能是由于当多个离子共存时存在电极表面上活性位点的竞争，以及目标离子之间形成了金属间化合物，降低了检测的灵敏度。尽管同时检测时存在一些干扰，但可以观察并区分出Cd2+，Pb2+和Hg2+的三个独立的氧化峰(分别为-0.88V，-0.69V和0.01V)。这些结果表明，我们在微流体装置中提出的电化学传感器满足同时测量Cd2+，Pb2+和Hg2+的要求。
实验例4：
基于实施例1，微流控装置中电极的重复性，稳定性和抗干扰性分析：
当完成了微流控电化学传感器的线性标定后，还需要对其进行相关性能的检测。重复性、稳定性和抗干扰性也是评价电化学传感器性能的重要因素。
将CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极集成到微流控器件中，在优化的工作条件下，对1μM Cd2+,Pb2+和Hg2+中重复测量，以检测其重现性(图5A)。使用同一电极连续15次测量，将实验结果通过计算得出相对标准偏差分别为:Cd2+为5.21％，Pd2+为3.53％，Hg2+为3.03％。结果表明，该电极在微流控器件中具有良好的重复性。
为了探讨CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极的稳定性，该微流控电化学传感器每5天测量1μM Cd2+,Pb2+和Hg2+。其中，该设备在无人使用时保存在室温下。在20天后，在对Cd2 +,Pb2+和Hg2+检测时发现，微流控器件电极的测量信号仍然保持着初始值的88.23％、89.93％和90.88％，如图5B所示。结果表明，该电极集成微流控装置中具有良好的稳定性。
为了验证该传感器的抗干扰性，将10μM的人血清中常见的电活性生物分子(多巴胺、尿酸、抗坏血酸)和1μM的重金属离子(Cd2+,Pb2+和Hg2+)共存。如图5C所示，干扰离子和干扰物质的添加对微流控电化学传感器电极检测Cd2+,Pb2+和Hg2+的DPV电流响应没有显著影响(表2)。结果表明，CNT-PDMS/BiNPs/GLT-CNT-GTA电极能够抵抗其他金属离子和电活性生物分子的影响。因此，可以得出该电极集成微流控器件中对Cd2+,Pb2+和Hg2+具有良好的抗干扰性。
表2
干扰物质对1μM Cd2+,Pb2+和Hg2+的检测影响
实验例5：
基于实施例1，人血清样本测试：
为了验证微流控电化学传感器(MECS)在人体血清检测中的实际应用，采用山东省人民医院采集的15份未进一步稀释的人体血清，直接检测Cd2+,Pb2+和Hg2+的浓度。人血清中只有1例有Hg2+氧化峰，2例样本有Pb2+的氧化峰，其余12例血清中均无Cd2+,Pb2+和Hg2+的电流响应。为了进一步验证MECS的实用性，进行了标准添加法的回收率实验。在人血清样本中加入一定量的Cd2+,Pb2+和Hg2+后，观察Cd2+,Pb2+和Hg2+的氧化峰值电流，结果见表3。Cd2+,Pb2 +和Hg2+的测定回收率分别为103.76％、95.24％和104.18％。通过研究结果清楚地表明，该MECS能够准确、可靠地检测人类血清样本中的Cd2+,Pb2+和Hg2+。
表3
人血清样品中Cd2+,Pb2+和Hg2+的加标检测结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性电极阵列，其特征是，CNT-PDMS为基底，基底电极表面有铋膜和水凝胶膜。
2.如权利要求1所述的一种柔性电极阵列，其特征是，所述水凝胶膜选自聚丙烯酰胺、壳聚糖或明胶-戊二醛水凝胶膜；优选的为明胶-戊二醛交联水凝胶膜。
3.一种柔性电极阵列的制备方法，其特征是，包括：包括:利用计时电流法在CNT-PDMS基底表面沉积铋膜，然后，将制备的GLT-CNT-GTA滴到沉积有铋膜的CNT-PDMS电极上。
4.如权利要求3所述的一种柔性电极阵列的制备方法，其特征是，所述CNT-PDMS的制备方法包括：通过干混法将CNT和PDMS分散均匀，然后进行真空处理；将PDMS和固化剂以7-13:0.5-2的重量比添加到CNT-PDMS复合材料中，混合搅拌；采用3D打印技术制备型腔模具，再将模具固定到玻璃上，将CNT-PDMS复合材料填充到模具的型腔中；
进一步地，沉积铋膜的工艺包括：
将CNT-PDMS柔性电极转移到硝酸铋和盐酸的混合溶液中，通过技术电流法电沉积100-150s获得CNT-PDMS/BiNPs电极；
进一步地，制备GLT-CNT-GTA的过程包括：
首先将明胶(GLT)溶解，加入CNT，超声处理后将重量比为0.5-2wt.％的戊二醛(GTA)滴入上述混合液中，获得水凝胶GLT-CNT-GTA。
5.一种微流体电化学传感器，其特征是，所述微流体电化学传感器包括微流控芯片和权利要求1或2所述的一种柔性电极阵列。
6.如权利要求5所述的微流体电化学传感器，其特征是，所述微流控芯片为PDMS微流控芯片。
7.一种微流体电化学传感器的制备方法，其特征是，将载玻片用作支撑CNT-PDMS电极和微流体芯片的基板；首先将PDMS及其固化剂以8-15：0.5-2的重量比混合，在真空室中脱气以除去气泡，将PDMS倒入模具中，该模具的尺寸与制造CNT-PDMS电极所用的玻璃载玻片相匹配；在60-90℃的温度下固化1-3小时后，将固化的PDMS从模具中轻轻剥离，再用等离子体处理微流体芯片的地面获得微流控芯片；然后，将经过等离子处理的芯片和载玻片以工作电极的大小和位置面对面地放置在一起，压紧形成器件。
8.权利要求1或2所述的柔性电极阵列和/或权利要求5或6所述的微流体电化学传感器在同时测定人血清中的多种重金属离子中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征是，所述重金属离子包括Cd2+，Pb2+和Hg2+。
10.如权利要求8所述的应用，其特征是，人血清样品量为100-150μL。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences) Country or region after: China Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee before: Qilu University of Technology Country or region before: China |