CN113531949B - 一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法 - Google Patents

一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法 Download PDF

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Abstract

一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法。所述扭热制冷方法是将传统电热制冷材料聚偏氟乙烯纤维制备成盘绕结构或手性弹簧结构，在发生机械变形过程中，纤维降温，从外界吸收热量，达到制冷的效果。该盘绕结构纤维在释放预应变88％的时候，实现了最大‑2.6℃的降温。在释放预应变700％的同手性弹簧纤维，实现了最大‑2.1℃的降温；在拉伸应变达到150％的异手性弹簧纤维，实现了最大‑0.4oC的降温。通过设计、制备“扭热制冷”原型器件，实现了对以水为媒介的0.5℃的制冷。这项工作为固体制冷材料的制备开辟了一条途径，并可将其应用于制冷器的制备、远程颜色传感器及可穿戴变色智能织物。

Description

一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法
技术领域
本发明属于固体制冷领域，特别涉及一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法。
背景技术
气体压缩制冷作为日常必需品之一，被广泛的应用在家用冰箱、空调及食品保鲜领域。据估计气体压缩制冷的耗电量占全球用电量的15％。此外，所产生的温室气体(CO2)占全球温室气体排放量的近10％。因此，为了建立一个节能环保的世界，需要开发新的制冷技术去代替传统蒸汽压缩制冷技术。这种社会背景下，固态制冷技术应运而生，如弹热制冷、压热制冷、热电制冷、磁热制冷、电热制冷、扭热制冷等。这项新型制冷技术的工作基础是固态材料的热效应，即材料在施加或去除外场时产生的热响应。
目前，针对传统高分子材料的扭热制冷技术已做了初步研究，例如超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯和尼龙高分子材料。这些扭热制冷材料的研究，仅仅局限于材料的高强度力学性能，而针对其功能高分子聚合物的扭热制冷研究仍然匮乏。其中，聚偏氟乙烯由于其优异的铁电、介电、压电性能，在电热制冷和传感领域被广泛应用。并且，在电场力驱动下，室温环境的聚偏氟乙烯基电热制冷材料已实现了28度的高效制冷。因此，针对电热制冷高分子材料，同时开发出其他方面的制冷能力，实现高分子制冷材料的多种制冷，这将大大提高电热制冷高分子材料的制冷温度和制冷效率。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的上述不足，针对现有气体制冷技术的局限性以及特殊应用场景中的使用需求，提供基于电热制冷材料的扭热制冷方法。
本发明的技术方案是：
一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法，所述扭热制冷方法是将传统电热制冷材料聚偏氟乙烯纤维制备成盘绕结构或手性弹簧结构，在拉伸过程中，纤维升温，向外界释放热量，在释放预拉伸过程中，纤维降温，从外界吸热，从而达到降温效果。该盘绕结构或手性弹簧结构的纤维，在拉伸和释放过程中表现出的温度变化，其关键机理是应力诱导的可逆相变。所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维的表面可以喷涂一层液晶变色材料，通过形变得到纤维表面颜色变化，显示降温效果。
所述盘绕结构的聚偏氟乙烯纤维，在释放预应变88％的时候，实现了最大-3.0℃的降温。在释放预应变700％的同手性弹簧纤维，实现了最大-2.1℃的降温；在拉伸应变达到150％的异手性弹簧纤维，实现了最大-0.4℃的降温。该结构纤维可以应用于制冷器的制备、远程颜色传感器及可穿戴变色智能织物。
一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法(盘绕结构)，该方法是将纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转，最终形成盘绕结构纤维；具体操作包括以下步骤：
步骤1：将10-40cm长，0.11-0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转，电机加捻速度为0-1000rpm，最终形成盘绕结构。盘绕结构通过所挂重物的重量进行调整，实现30％-55％的最大可逆应变调节；重物的重量为100-300g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加一定速度的应力。速度为100-500mm/min。
步骤3：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
步骤4：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，固化时间为1-3h，加热温度为110-150℃；重复步骤3和4，可使得该盘绕结构的纤维制冷效果增强；
步骤5：将步骤1的纤维直径增加，制备盘绕结构的纤维，重复步骤3和4，可使得该盘绕结构的纤维制冷效果增强。
一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法(手性弹簧结构)，将纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转，然后按不同加捻方向缠绕在铁棒上，加热固化，最终形成具有不同手性的弹簧结构纤维，实现400％-1100％的最大可逆应变调节；具体操作包括以下步骤：
步骤1：将10-40cm长，0.11-0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转；加捻速度为0-1000rpm加捻密度为0-12turns/cm，重物的重量为200-300g；
步骤2：将步骤1制备的扭曲结构的纤维，按照不同的方向缠绕在铁棒上，铁棒直径为2-4mm，两端固定；
步骤3：将步骤2制备的手性弹簧结构纤维，置于烘箱中，加热固化，固化时间为1-3h，加热温度为110-150℃；
步骤4：将步骤3制备的手性弹簧结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加一定速度的应力。速度为100-500mm/min。
步骤5：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明利用电热制冷材料，同时开发出扭热制冷，为将来实现多热制冷模式提供更好的制冷温度和制冷效率。
2.本发明制备出的盘绕结构和手性弹簧结构的聚偏氟乙烯纤维，可以应用于制冷器远程颜色传感器及可穿戴变色智能织物的制备。
3.本发明的盘绕结构扭热制冷方法，释放预应变时，实现了最大-2.6℃的降温。
4.本发明的同手性弹簧结构扭热制冷方法，释放预应变时，实现了最大-1.5℃的降温。
5.本发明的异手性弹簧结构扭热制冷方法，拉伸应变时，实现了最大-0.4℃的降温。
6.本发明利用加热固化，使得盘绕结构和手性弹簧结构的聚偏氟乙烯纤维的制冷效果增强。
7.本发明利用电热制冷材料，同时开发出扭热制冷，并制备了扭热制冷器件模型，将室温水实现了0.5℃的制冷。
附图说明
图1为本发明电热制冷材料使用盘绕结构和手性弹簧结构的扭热制冷过程示意图。
图2为本发明盘绕结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸和释放过程中温度随时间变化图。
图3为本发明不同盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷温度随应变关系图。
图4为本发明不同固化温度盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷温度随应变关系图。
图5为本发明不同直径盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷温度随应变关系图。
图6为本发明盘绕结构聚偏氟乙烯纤维在不同应变下的X-Ray衍射图。
图7为本发明盘绕结构聚偏氟乙烯纤维能量转化效率与制冷温度图。
图8为本发明不同手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷温度随应变关系图，a是同手性弹簧结构纤维温度-应变图，b是异手性弹簧结构纤维温度-应变图。
图9为本发明涉及的盘绕结构聚偏氟乙烯纤维拉伸释放过程中，表面颜色变化图。
图10为扭热制冷原型器件，图中，1管状容器a，2管状容器b，3制冷材料，4密封，5固定端，6进水口a，7进水口b，8出水口a，9出水口b，10拉伸端。
图11为本发明扭热制冷原型器件，使用盘绕结构聚偏氟乙烯纤维，水制冷温度与应变关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明作详细的说明。
实施例1：
盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将20cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为900rpm，最终形成盘绕结构。重物的重量分别为100g、200g和300g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度；
步骤3：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
拉伸缩回测试盘绕结构聚偏氟乙烯纤维的温度变化，过程如图1所示。拉伸释放引起的温度变化和时间关系如图2所示。本实施例在室温25.4℃下操作，拉伸40％应变，使纤维表面的平均温度升高到26.9℃，平均温度增加了+1.5℃。然后保持拉伸的纤维，在此期间纤维平衡至室温25.4℃。接下来，释放预拉伸使纤维的平均表面温度降低至24.4℃，平均温度降低为-1.0℃。图3显示了不同盘绕结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸过程中，扭热温度随应变的变化图。在释放应变为53.3％、48.9％和30.0％的不同盘绕结构纤维，实现了弹簧指数的降低(分别为1.0、0.8和0.5)而降低。对于这些弹簧指数为1.0、0.8和0.5的纤维，拉伸过程中的平均表面温度变化分别为+1.5，+1.7和+2.1℃，分别对应实现了-1.3,-1.5和-1.3℃的平均温度变化。
实施例2：
不同固化温度下，盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将30cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为900rpm，最终形成盘绕结构。重物的重量为200g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度分别为110℃，130℃和150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度；
步骤4：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
图4显示了不同固化温度下，使用0.33mm盘绕结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸释放过程中，扭热制冷温度随应变变化图。当固化温度150℃时，释放应变为88％时，得到-2.6℃的扭热制冷平均温度变化。
实施例3：
不同直径盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将20cm长，0.11mm，0.28mm和0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为500rpm，最终形成盘绕结构。重物的重量为200g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度；
步骤4：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
图5显示了，随着纤维直径的减小，盘绕结构纤维的扭热制冷效果也随之减小。
实施例4：
盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将20cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为500rpm，最终形成盘绕结构。重物的重量为300g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度；
步骤4：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
步骤5：将步骤2得到的盘绕结构纤维，拉伸45％应变，测试X-Ray衍射图。
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
XRD结果如图6所示，拉伸释放过程中发生了可逆的相转变，36.2°处的峰面增大，而42.5°处的峰面积减小。
实施例5：
盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将30cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为500rpm，最终形成盘绕结构。重物的重量为200g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度；记录拉伸和缩回不同应变下的力的变化；
步骤4：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
在室温，110℃和150℃条件下固化，0.33mm直径的盘绕结构纤维，能量转化效率与扭热制冷温度关系如图7所示。在150℃固化条件下，制冷温度达到-2.6℃时，实现了4的能量转化效率。
实施例6：
手性弹簧结构的聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将30cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转；加捻速度为800rpm，加捻密度为10turns/cm，重物的重量为250g；
步骤2：将步骤1制备的扭曲结构的纤维，按照不同的方向缠绕在铁棒上，两端固定，铁棒直径为2-4mm；
步骤3：将步骤2制备的手性弹簧结构纤维，置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间为2小时；
步骤4：将步骤1制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加一定速度的应力，速度为500mm/min；
步骤5：将红外热成像仪放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的温度变化；
本实施例最终得到的手性弹簧结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
图8显示了150℃固化下，使用0.33mm手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸释放过程中，扭热制冷温度随应变变化图。图8a为同手性弹簧结构纤维，释放应变为700％时，得到-2.1℃的扭热制冷最大平均温度变化。图8b为异手性弹簧结构纤维，拉伸应变达到1500％时，得到-0.4℃的扭热制冷最大平均温度变化。
实施例7：
盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将40cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为500rpm，最终形成盘绕结构，重物的重量为200g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，表面喷涂一层液晶变色材料，室温干燥2小时；
步骤4：将步骤3制备的盘绕结构的纤维，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度，施加80％的应变；
步骤5：将光学相机放置于距离纤维1米的地方，记录纤维在拉伸和释放过程中的表面颜色变化。
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其表面颜色变化经过了如下测试：
图9显示了用0.33mm盘绕结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸释放过程中，扭热制冷引起温度变化，从而导致纤维表面颜色的变化。在拉伸80％的应变过程中，纤维颜色从绿色变为蓝色；在室温下达到平衡后回复至绿色；随之释放预拉伸80％的应变，纤维颜色从绿色变为橙色，然后达到平衡后回复至绿色。
实施例8：
盘绕结构聚偏氟乙烯纤维扭热制冷方法的实施，包括以下步骤：
步骤1：将20cm长，0.33mm直径的聚偏氟乙烯纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使其扭转，加捻速度为900rpm，最终形成盘绕结构，重物的重量为200g；
步骤2：将步骤1制备的盘绕结构纤维，两端固定放置于烘箱中，加热固化，加热温度为150℃，固化时间2小时；
步骤3：将步骤2制备的盘绕结构的纤维，装配置扭热制冷原型器件中，固定并密封，如图10所示，1管状容器a，2管状容器b，3制冷材料，4密封，5固定端，6进水口a，7进水口b，8出水口a，9出水口b，10拉伸端；
步骤4：将步骤3制备的扭热制冷原型器件，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度，拉伸60％的应变，同时通入水流1，流速3mL/min；
步骤5：将热电偶置于水流1的出水口，记录纤维在拉伸和释放过程中的热电偶温度的变化；
步骤6：将步骤5制备的扭热制冷原型器件，两端固定在万用拉力机上，施加500mm/min应变速度，释放60％的应变，同时通入水流2，流速3mL/min；
步骤7：将热电偶置于水流2的出水口，记录纤维在拉伸和释放过程中的热电偶温度的变化；
步骤8：重复步骤4-7，直至出水流1和2出水口温度恒定。
本实施例最终得到的盘绕结构纤维，其扭热制冷方法经过了如下测试：
图10显示了使用开发的纤维材料，设计、制备“扭热制冷”原型器件。采用两段管状容器(分别为1管状容器a，2管状容器b)来容纳制冷材料盘绕结构纤维3和媒质液体，因为拉伸材料时，2管状容器b会被拉伸，为防止容器被破坏，所以需要一个连接的弹性管子即1管状容器a。管状容器两端进行密封4，其中一端为固定端5，另一端为拉伸端10用于控制纤维材料拉伸应变大小，管状容器一端相对位置各设有一个进口分别为6进水口a和7进水口b，另一端的相对位置各设有一个出口分别为8出水口a和9出水口b，调节媒质液体的流动时间和速度，实现纤维制冷量向媒质液体的传递，获得制冷器件。当纤维拉伸过程中，纤维材料温度升高，之后经进水口6导入水流，直到出水口9温度恒定，达到制冷材料散热；然后经进水口7导入水流，同时释放纤维应变，直到出水口8温度恒定后，再经进水口6导入水流进行散热并拉伸纤维，如此反复，实现扭热制冷循环。图11显示了，扭热制冷原型器件实现了对水的0.5℃制冷降温效果。
另外，相关领域技术人员还可以依据本发明技术方案做其它变化，例如修改、等同替换和改进等，依据本发明技术方案所做的变化，都应包含在本技术方案所保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述扭热制冷方法是将电热制冷材料聚偏氟乙烯纤维制备成盘绕结构或手性弹簧结构，在拉伸过程中，纤维升温，向外界释放热量，在释放预拉伸过程中，纤维降温，从外界吸热，从而达到降温制冷效果；所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维在拉伸和释放过程中，发生可逆的相转变，根据不同应变速度，得到不同的降温效果；
所述盘绕结构纤维的制备是，将纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转，最终形成盘绕结构；盘绕结构通过所挂重物的重量进行调整，实现30％-55％的最大可逆应变调节；重物的重量为100-300g；
所述手性弹簧结构纤维的制备是，将纤维一端固定在电机上，另一端挂重物使纤维扭转，然后按不同加捻方向缠绕在铁棒上，加热固化，最终形成具有不同手性的弹簧结构纤维；电机加捻速度为0-1000rpm，加捻密度为0-12turns/cm，加热温度为110-150℃。
2.根据权利要求1所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述盘绕结构纤维在不同温度下进行加热定型，加热温度为110℃-150℃。
3.根据权利要求1所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述手性弹簧结构纤维按不同加捻方向缠绕在不同直径的铁棒上，两端固定加热固化，最终形成具有不同手性的弹簧结构纤维，实现400％-1100％的最大可逆应变调节；铁棒直径为2-4mm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维的加热固化时间为1-3小时。
5.根据权利要求1至3任一项所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维的直径在0.11-0.33mm之间可调，能够得到不同的降温效果。
6.根据权利要求1至3任一项所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维的表面喷涂一层液晶变色材料，通过形变得到纤维表面颜色变化，显示降温效果。
7.根据权利要求1至3任一项所述的基于电热制冷材料的扭热制冷方法，其特征在于，所述盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维，设计扭热制冷原型器件，通过形变得到不同的降温制冷效果；所述原型器件采用管状容器来容纳制冷材料盘绕结构或手性弹簧结构聚偏氟乙烯纤维和媒质液体，管状容器的两端进行密封，一端固定另一端用于拉伸，管状容器一端相对位置各设有一个进口，另一端的相对位置各设有一个出口。
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