CN113527734B - 一种pctfe复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种pctfe复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PCTFE复合薄膜及其制备方法与应用，属于三氟氯乙烯技术领域。该方法包括：将含有PCTFE悬浮液及填料粒子的复合悬浮液承载于基片材料的表面，干燥、烧结，随后除去基片材料；PCTFE悬浮液由PCTFE粉末与混合分散介质混合而得；PCTFE悬浮液与填料粒子的质量比为100:20‑80。上述方法可在没有高压高剪切的环境下制备高填充PCTFE复合薄膜，能够确保填料粒子在PCTFE中均匀分散，并保证PCTFE基体对功能性填料充分浸润包覆的基础上实现高填充，获得高性能的PCTFE复合薄膜。制得的PCTFE复合薄膜根据填充的填料粒子种类具有良好的力学、导电、介电、导热和尺寸稳定性能。

Description

一种PCTFE复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及三氟氯乙烯技术领域，具体而言，涉及一种PCTFE复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早研发并实现商业化的氟塑料之一，若实现PCTFE的高填充，其强度、模量、耐热性及尺寸稳定性等都将获得全面提高，并可获得全新的功能，可拓宽其应用领域,同时提高极端工况条件下构件的可靠性。
然而，PCTFE的熔融温度为211-216℃，但PCTFE热传递效率极慢，其在230℃时的熔体粘度仍高达(5-50)×l06泊，这既不利于传统的热塑成型，也不利于填料分散。因此，只有保持较高的温度和压力，才能赋予PCTFE足够的加工流动性。但在高热高剪切下，PCTFE会发生降解(PCTFE加工温度窗口窄)，并释放出有毒有害的含氟气体，将会对人体和设备造成极大的伤害。
目前，国内还未有高填充PCTFE复合薄膜的商品化产品。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种PCTFE复合薄膜的制备方法，其适用于工业化制备高填充的PCTFE复合薄膜。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备得到的PCTFE复合薄膜。
本发明的目的之三在于提供一种上述PCTFE复合薄膜的应用。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种PCTFE复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含有PCTFE悬浮液及填料粒子的复合悬浮液承载于基片材料的表面，干燥、烧结，随后除去基片材料。
PCTFE悬浮液由PCTFE粉末与混合分散介质混合而得。
PCTFE粉末与混合分散介质的用量比为40-80g:100mL；PCTFE悬浮液与填料粒子的质量比为100:20-80。
在可选的实施方式中，PCTFE粉末与水以及分散介质的混合是于转速为300-2000rpm的条件下搅拌4-24h。
在可选的实施方式中，PCTFE粉末的粒径为10-600nm。
混合分散介质为水和可溶性醇的混合物，水与水溶性醇的体积比为2:8-7:3。
在可选的实施方式中，水溶性醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，PCTFE悬浮液与填料粒子的混合是于转速为300-2000rpm的条件下搅拌4-24h。
在可选的实施方式中，填料粒子包括无机粒子、有机粒子或金属粒子中的至少一种。
在可选的实施方式中，填料粒子的粒径为10nm-50μm，优选10-40nm。
在可选的实施方式中，无机粒子包括氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、二硫化钼、氮化硼、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯和炭黑中的至少一种。
在可选的实施方式中，有机粒子包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚和聚芳砜中的至少一种。
在可选的实施方式中，金属粒子包括银粉、铜粉、铝粉、铅粉和镍粉中的至少一种。
在可选的实施方式中，复合悬浮液中还含有表面活性剂。
在可选的实施方式中，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、十六烷基硫酸钠、全氟丁基磺酸钠、全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，复合悬浮液中还含有助剂。
在可选的实施方式中，助剂包括抗氧剂、流平剂、消泡剂、改性剂、稳定剂以及pH调节剂中的至少一种。
在可选的实施方式中，按重量份数计，复合悬浮液包括100份PCTFE悬浮液、20-80份填料粒子、1-5份表面活性剂、0.5-1.5份抗氧剂、0.5-1.5份流平剂、0.5-1.5份消泡剂、1-3份改性剂以及1-3份稳定剂，pH调节剂用于将复合悬浮液的pH调节至5-13。
在可选的实施方式中，抗氧剂包括亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；或，流平剂包括有机硅流平剂和氟碳化合物中的至少一种；或，改性剂包括酞酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的至少一种；或，稳定剂为络合分散稳定剂；或，消泡剂为水性消泡剂；或，pH调节剂为稀盐酸或氢氧化钠。
在可选的实施方式中，络合分散稳定剂的成分包括有机氟离子及纳米硅钛离子配位体。
在可选的实施方式中，基片材料包括玻璃、不锈钢板、PI膜或钛板。
在可选的实施方式中，干燥的温度为40-120℃。
在可选的实施方式中，烧结是于200-280℃的条件下进行10-60min。
在可选的实施方式中，烧结包括：以10-20℃/min的升温速率先升温至200-250℃处理5-20min，随后再升温至250-280℃处理5-40min。
第二方面，本申请提供一种PCTFE复合薄膜，由前述实施方式任一项的制备方法制备得到。
在可选的实施方式中，PCTFE复合薄膜的厚度为5-100μm。
第三方面，本申请提供如前述实施方式的PCTFE复合薄膜的应用，例如可用于航空航天、国防军工、电子电气或医药化工的材料制备中。
本申请的有益效果包括：
申请提供的通过将PCTFE悬浮液及填料粒子共同制备复合悬浮液，再涂覆-干燥-烧结的制备方法，能够确保粒子在PCTFE中均匀分散，并保证PCTFE基体对功能性填料充分浸润包覆的基础上实现高填充。该方法实现了在没有高压高剪切的环境下制备高填充PCTFE复合薄膜，不仅避免了PCTFE在加工过程中发生降解，而且，通过功能粒子的填充，可实现PCTFE的高性能化和多功能化。
所得的PCTFE复合薄膜根据填充的填料粒子种类能够具有良好的力学、导电、介电、导热和尺寸稳定性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的PCTFE复合薄膜及其制备方法与应用进行具体说明。
需要强调的是，国内暂未有高填充PCTFE复合薄膜的商品化产品的原因可能包括：当采用传统的加工方法时，即使引入稀土复合稳定剂也无法完全避免PCTFE在高温高剪切下的降解，当稀土复合稳定剂的添加量达到4phr时，PCTFE在动态测试中经历4min就会变黄，经历16min就会变黑。并且，加入填料后，PCTFE熔体的粘度会进一步增大。因此，利用熔融机械加工的方法，PCTFE的填充量一般不会超过5wt％，很难实现高填充(即填料在整个聚合物复合体系中的质量分数超过20％)。在极高的熔体粘度下，填料粒子也无法在PCTFE基体中进行良好的分散，将恶化PCTFE的性能(包括力学韧性、柔性、阻隔性等)。另外，PCTFE仅在高温下(大于100℃)溶于一些剧毒的有机溶剂，如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷等，故利用溶液法实现PCTFE的高填充也是不现实的。
经发明人长期研究，创造性地提出了一种能够适用于工业化生产PCTFE复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含有PCTFE悬浮液及填料粒子的复合悬浮液承载于基片材料的表面，干燥、烧结，随后除去基片材料。
值得强调的是，本申请需先制备PCTFE悬浮液再在PCTFE悬浮液中加入填料粒子等物质，其原因在于：PCTFE粉末和填料粒子的堆积密度都较小，一同加入将充满整个搅拌罐，这将使得上部分的粉末难以被分散介质润湿并进行分散；并且，先制备的PCTFE悬浮液可以当作原料进行使用。
其中，PCTFE悬浮液的制备可包括：将PCTFE粉末与混合分散介质混合。PCTFE粉末的粒径可以为10-600nm。PCTFE粉末与混合分散介质的用量比为40-100g:100mL，如40g:100mL、50g:100mL、60g:100mL、70g:100mL、80g:100mL、90g:100mL或100g:100mL等。
可参考地，混合分散介质由水(如去离子水)和水溶性醇混合而成，水与水溶性醇的体积比可以为2:8-7:3，如2:8、3:7、5.5:4.5、6:4或7:3等。将水与可溶性醇的体积比控制在该范围，否则无法形成完整薄膜。水溶性醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇中的至少一种。
PCTFE粉末与混合分散介质的混合可以于转速为300-2000rpm(如300rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm等)的条件下搅拌4-24h(如4h、8h、10h、15h、20h或24h等)，上述搅拌过程为机械搅拌。
PCTFE悬浮液与填料粒子的质量比可以为100:20-80，例如可以为100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75或100:80，也可以为100:20-80范围内的其它任意值。
PCTFE悬浮液与填料粒子的混合可以于转速为300-2000rpm(如300rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm等)的条件下搅拌4-24h(如4h、8h、10h、15h、20h或24h等)，上述搅拌过程为机械搅拌。
在可选的实施方式中，上述填料粒子可包括无机粒子、有机粒子或金属粒子中的至少一种。
其中，无机粒子例如可包括氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、二硫化钼、氮化硼、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯和炭黑中的至少一种。有机粒子例如可包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚和聚芳砜中的至少一种。金属粒子例如可包括银粉、铜粉、铝粉、铅粉和镍粉中的至少一种。
值得说明的是，本申请也不排除以其它可作为填料的物质作为填料粒子。
在可选的实施方式中，填料粒子可以为球形或片状，此外，也不排除可以为其它形状。填料粒子的粒径为10nm-50μm，优选10-40nm。将填料粒子的粒径控制在该范围，否则无法形成完整薄膜。
在具体的制备过程中，可根据需要，通过对加入填料的种类、形状、含量进行调控和复配，从而实现PCTFE复合薄膜材料功能协效提升。进一步地，复合悬浮液中还可含有表面活性剂，具体的，表面活性剂可在PCTFE悬浮液与填料粒子混合前加入以促进分散，提高悬浮液稳定性。可参考地，表面活性剂可包括十二烷基苯磺酸钠、氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、十六烷基硫酸钠、全氟丁基磺酸钠、全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的至少一种。
进一步地，上述复合悬浮液中还可含有助剂，例如包括抗氧剂、流平剂、消泡剂、改性剂、稳定剂以及pH调节剂中的至少一种。
在可选的实施方式中，按重量份数计，复合悬浮液可包括100份PCTFE悬浮液、20-80份填料粒子、1-5份表面活性剂、0.5-1.5份抗氧剂、0.5-1.5份流平剂、0.5-1.5份消泡剂、1-3份改性剂以及1-3份稳定剂，pH调节剂用于将复合悬浮液的pH调节至5-13，可提高悬浮体系的稳定性。
可参考地，抗氧化剂、流平剂以及消泡剂均可独立地为0.5份、0.8份、1份、1.2份或1.5份等，也可以为0.5-1.5范围内的其它任意值。改性剂和稳定剂均可独立地为1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，也可以为1-3范围内的其它任意值。pH调节剂可用于将复合悬浮液的pH调节至5、8、10或13等，也可以为5-13范围内的任意pH值。
在可选的实施方式中，上述抗氧剂例如可包括亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
流平剂例如可包括有机硅流平剂和氟碳化合物中的至少一种。具体的，有机硅流平剂可包括LAG-603(黄山澳盛元新材料)、KMT-5510(佛山科宁新材料)、MONENG-1080(摩能化工)、MONENG-1070(摩能化工)、AKN-151B(佛山千佑化工)等中的至少一种，氟碳化合物可包括三拓3359A、三拓3377、三拓33333A、尚高Sago-350W和日本森永化成Sjoy-W7100等中的至少一种。
改性剂例如可包括酞酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的至少一种。具体的，酞酸酯偶联剂可包括三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和三异硬酯酸钛酸异丙酯中的至少一种，硅烷偶联剂可包括γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-硫丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
稳定剂例如可为络合分散稳定剂，优选地，络合分散稳定剂的成分可包括有机氟离子及纳米硅钛离子配位体。
消泡剂例如可为水性消泡剂。具体的，水性消泡剂包括
Figure BDA0003209780970000081
X-278水性有机硅消泡剂(恒鑫化工)、
Figure BDA0003209780970000082
X-288聚醚消泡剂(恒鑫化工)、
Figure BDA0003209780970000083
X-299聚醚改性硅消泡剂(恒鑫化工)、AT-610N(大田化学)和AT-618(大田化学)等中的至少一种。
pH调节剂例如可为稀盐酸或氢氧化钠。
承上，通过采用共悬浮的方法可有效实现PCTFE和填料粒子的均匀混合。在水和分散介质的混合溶液中，PCTFE可通过吸附作用或摩擦作用而带上负电荷。若填料粒子在混合溶液中也带负电，如纳米二氧化硅，可通过调节pH值或添加表面活性剂，使PCTFE和二氧化硅、PCTFE和PCTFE、二氧化硅和二氧化硅粒子之间的静电斥力大于他们间的范德瓦尔吸引力，从而使得PCTFE与二氧化硅一同稳定地分散在混合溶液中。若填料粒子在混合溶液中带正电，如氧化铝，可通过调节pH值，调节氧化铝和PCTFE表面带电量，使得氧化铝吸附到PCTFE粒子表面，使得PCTFE表面电性发生反转，进而令PCTFE与氧化铝粒子一同稳定地悬浮在水醇溶液中，实现PCTFE与氧化铝的均匀混合。
本申请中，用于承载复合悬浮液的基片材料例如可包括玻璃、不锈钢板、PI膜或钛板。
进一步地，承载有复合悬浮液的基片材料可在40-120℃(如40℃、50℃、80℃、100℃或120℃等)条件下进行干燥。
烧结可以于200-280℃的条件下进行10-60min。优选地，烧结包括：以10-20℃/min的升温速率先升温至200-250℃处理5-20min，随后再升温至250-280℃处理5-40min。
均匀且紧密的粒子堆积使得PCTFE粒子在烧结过程中能相互熔接，PCTFE分子链相互缠结，并将填料粒子完整包覆，进而获得完整且性能优异的薄膜。
烧结后，将成型的PCTFE复合薄膜与基片材料直接分离，或浸于冷水中淬火后剥离即可。
值得说明的是，在制备过程中，可通过改变涂覆厚度或者反复涂覆-干燥-烧结可很简单地调节最终薄膜的厚度，以适应不同场合的应用需求。
承上，申请提供的制备方法能够确保粒子在PCTFE中均匀分散，并保证PCTFE基体对功能性填料充分浸润包覆的基础上实现高填充。该方法实现了在没有高压高剪切的环境下制备高填充PCTFE复合薄膜，不仅避免了PCTFE在加工过程中发生降解，而且，通过功能粒子的填充，可实现PCTFE的高性能化和多功能化。
相应地，本申请还提供了一种由上述制备方法制备得到的PCTFE复合薄膜。
在可选的实施方式中，PCTFE复合薄膜的厚度为5-100μm。
PCTFE复合薄膜根据填充的填料粒子种类能够具有良好的力学、导电、介电、导热和尺寸稳定性能。
此外，本申请还提供了上述PCTFE复合薄膜的应用，例如可用于航空航天、国防军工、电子电气或医药化工的材料制备中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种PCTFE复合薄膜的制备方法，具体如下：
取100份PCTFE悬浮液(含52.6份PCTFE)、2份全氟丁基磺酸钠，加入50份填料粒子、1份抗氧剂(亚硫酸钠)、1份氟碳流平剂(尚高Sago-350)、1份水性消泡剂(
Figure BDA0003209780970000091
X-278)、1份γ-丙基三甲氧基硅烷和1份络合分散稳定剂，并用稀盐酸调节pH值为5.8，于1500rpm的条件下机械搅拌5h，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为粒径为10-40nm的二氧化硅。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(50mL去离子水和50mL异丙醇)于2000rpm的条件下机械搅拌8h，其中，PCTFE粉末的粒径为400nm，PCTFE粉末与混合分散介质的用量比为100g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于钢化玻璃的表面，先于60℃下进行干燥，再置于260℃下烧结30min，得到一层厚度为30μm的薄膜。在所得的薄膜上再次涂覆，再次于上述条件下进行烧结，得到厚度为60μm、二氧化硅填充量为48.7wt％的PCTFE复合薄膜(其中，粒子填充量为粒子份数除以PCTFE和粒子的份数之和，下同)。
参照《GB/T13022-1991》对该PCTFE复合膜的拉伸强度进行测定，其结果为28.3MPa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中添加的二氧化硅更换为粒径为400nm的二氧化硅，其它添加物和步骤同实施例1，得到厚度为60μm、二氧化硅填充量为50wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例1相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的拉伸强度为26.7MPa。
实施例3
取100份PCTFE悬浮液(PCTFE含48.2份)、3份十二烷基苯磺酸钠，加入80份填料粒子、1份抗氧剂(亚硫酸钠)、1份氟碳流平剂(日本森永化成Sjoy-W7100)、1.5份水性消泡剂(大田化学AT-618)、2份γ-丙基三甲氧基硅烷和1份络合分散稳定剂，并用氢氧化钠调节pH值为8.4，于1600rpm的条件下机械搅拌10h，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为粒径为100nm的氧化铝。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(30mL去离子水和70mL乙醇)于2000rpm的条件下机械搅拌12h，其中，PCTFE粉末的粒径为100nm，PCTFE粉末与混合分散介质的用量比为80g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于PI膜的表面，先于80℃下进行干燥，再置于250℃下烧结30min，得到一层厚度为40μm、氧化铝填充量为62.4wt％的PCTFE复合薄膜。
参照《GB/T13022-1991》对该PCTFE复合膜的拉伸强度进行测定，其结果为30.1MPa；参照《ISO 22007-2-2008》对该PCTFE复合膜的导热系数进行测定，其结果为10.1W/(m·K)；参照《GB/T 36800.2-2018》对该PCTFE复合膜在0-150℃范围内的热膨胀系数进行测定，其结果小于16ppm/℃。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于：填料粒子的用量为30份，其它添加物和步骤同实施例3，最终得到氧化铝填充量为38.4wt％的PCTFE复合膜。
按实施例3相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的拉伸强度为26.9MPa，导热系数为4.2W/(m·K)，在0-150℃范围内热膨胀系数小于30ppm/℃。
实施例5
取100份PCTFE悬浮液(含PCTFE33.3份)、1.5份全氟辛酸钠、1.5份十八烷基硫酸钠，加入60份填料粒子、1份抗氧剂(硫代硫酸钠)、1份氟碳流平剂(三拓33333A)、1.5份水性消泡剂(AT-610N)、2份三异硬酯酸钛酸异丙酯和1份络合分散稳定剂，并用稀盐酸调节pH值为6.0，于800rpm的条件下搅拌20h，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为粒径为500nm的球形氮化硼。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(40mL去离子水、30mL乙醇和30乙二醇)于1200rpm的条件下机械搅拌18h，其中，PCTFE粉末的粒径为500nm，PCTFE粉末与水的用量比为50g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于不锈钢的表面，先于70℃下进行干燥，再置于280℃下烧结20min，得到一层厚度为25μm薄膜，在按相同条件经两次涂覆-干燥-烧结后，得到厚度为75μm、填料填充量为64wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例3相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的拉伸强度为27.8MPa，热导率为9.3W/(m·K)，0-150℃范围内热膨胀系数小于20ppm/℃
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于：将球形氮化硼更换为片状氮化硼，其它添加物和步骤同实施例5，最终得到氮化硼填充量为64wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例3相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的拉伸强度为27.9MPa，热导率为5.1W/(m·K)，0-150℃范围内热膨胀系数小于20ppm/℃。
实施例7
取100份PCTFE悬浮液(含44.4份PCTFE)、1.5份全氟丁基磺酸钠、1份十二烷基硫酸钠，加入70份填料粒子、1份抗氧剂(硫代硫酸钠)、1份氟碳流平剂(三拓3377)、1.5份水性消泡剂(
Figure BDA0003209780970000121
X-299)、2份异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和1份络合分散稳定剂，并用稀盐酸调节pH值为5.5，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为碳纳米管、碳纤维和石墨按质量比为1:1:1的混合物。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(40mL去离子水、30mL正丙醇和30mL丙二醇)于1000rpm的条件下机械搅拌24h，其中，PCTFE粉末的粒径为100nm，PCTFE粉末与水的用量比为80g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于不锈钢的表面，先于50℃下进行干燥，再置于280℃下烧结40min，得到一层厚度为40μm薄膜，在按相同条件经两次涂覆-干燥-烧结后，得到厚度为120μm、填料填充量为59.6wt％的PCTFE复合薄膜。
参照《GB/T 32697-2016》对该PCTFE复合膜的电导率进行测定，其余指标测定方法同实施例3，其结果为：该PCTFE复合膜的拉伸强度为30.2MPa，热导率为9.8W/(m·K)，0-150℃范围内热膨胀系数小于16ppm/℃，电导率大于5.3×10-3S/cm。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于：将实施例7中碳纳米管、碳纤维和石墨的比例改为2:3:5，其它添加物和步骤同实施例7，最终得到填料填充量为59.6wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例7相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜与实施例7具有相似的性能。
实施例9
取100份PCTFE悬浮液(含40份PCTFE)、2份全氟辛酸钠、1份十二烷基硫酸钠，加入60份填料粒子、1份抗氧剂(硫代硫酸钠)、1份氟碳流平剂(Sjoy-W7100)、1.5份水性消泡剂(
Figure BDA0003209780970000131
X-278)、2份三异硬酯酸钛酸异丙酯和1份络合分散稳定剂，并调节pH值为5.5，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为无机填料和有机填料按质量为3：2混合而得。其中，无机填料为二氧化钛，有机填料为聚四氟乙烯。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(50ml去离子水和50ml异丙醇)于2000rpm的条件下机械搅拌10h，其中，PCTFE粉末的粒径为500nm，PCTFE粉末与水的用量比为60g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于玻璃的表面，先于60℃下进行干燥，再置于280℃下烧结50min，得到一层厚度为35μm薄膜，再按相同条件进行一次涂覆-干燥-烧结后，得到厚度为70μm、填料填充量为60wt％的PCTFE复合薄膜。
参照《GB/T 12636-1990》对该PCTFE复合膜的介电常数和介电损耗进行测定，其余指标测定方法同实施例3，其结果为：该PCTFE复合膜的介电常数小于3.0，介电损耗为0.0025，拉伸强度为28.2MPa，0-150℃范围内的热膨胀系数小于25ppm/℃。
实施例10
取100份PCTFE悬浮液(50份PCTFE)、1.5份全氟丁基磺酸钠、1份十二烷基硫酸钠，加入50份填料粒子、1份抗氧剂(硫代硫酸钠)、1份氟碳流平剂(Sago-350W)、1.5份水性消泡剂(
Figure BDA0003209780970000141
X-288)、2份三异硬酯酸钛酸异丙酯和1份络合分散稳定剂，并调节pH值为5.5，得到PCTFE复合悬浮液。
上述填料粒子为无机填料、有机填料和金属颗粒按质量为1:1:1混合的混合填料。其中，无机填料为氧化铝，有机填料为聚芳砜，金属颗粒为镍粉。
上述PCTFE悬浮液经以下步骤制得：将PCTFE粉末与混合分散介质(40mL去离子水、30mL乙醇和30mL丙三醇)于1200rpm的条件下机械搅拌20h，其中，PCTFE粉末的粒径为500nm，PCTFE粉末与水的用量比为100g:100mL。
将上述PCTFE复合悬浮液涂覆于不锈钢的表面，先于60℃下进行干燥，再置于280℃下烧结50min，得到一层厚度为30μm薄膜，按相同条件再经两次涂覆-干燥-烧结后，得到厚度为90μm、填料填充量为50wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例9相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的介电常数小于2.5，介电损耗为0.003，拉伸强度为27.1MPa，热导率为7.8W/(m·K)，0-150℃范围内的热膨胀系数小于20ppm/℃。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于：烧结时采用阶段性烧结，即先于235℃下烧结20min，再以10℃/min的升温速率升至280℃，并在280℃的条件下烧结30min。其它添加物和步骤同实施例10，最终得到填料填充量为50wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例9相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜与实施例10具有相似的性能。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：二氧化硅的添加量为5份，其它添加物和步骤同实施例1，得到厚度为30μm、二氧化硅填充量为8.7wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例1相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的拉伸强度为23.5MPa。
对比例2
本对比例于实施例5的区别仅在于：烧结的温度为300℃，其它添加物和步骤同实施例5，最终得到氮化硼填充量为64wt％的PCTFE复合膜。
按实施例3相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的力学性能急剧下降，拉伸强度仅为20.2MPa。
对比例3
本对比例与实施例6的区别仅在于：PCTFE粉末的粒径为2μm，其它添加物和步骤同实施例6，所得复合悬浮液的稳定性不如实施例6，无法保证均匀地涂覆。
对比例4
本对比例与实施例7的区别仅在于：通过浸渍的方式，将复合悬浮液承载与多孔钛板上，其它添加物和步骤同实施例7，得到具有多孔结构的PCTFE复合薄膜。
对比例5
本对比例与实施例8的区别仅在于：制备复合悬浮液时，加入5份NaCl，并且，烧结后，将复合膜用去离子水进行抽提48h，其它添加物和步骤同实施例，得到具有多孔结构的PCTFE复合薄膜。
对比例6
先将实施例8中制得的复合悬浮液承载于玻璃上，先于60℃下进行干燥，再置于280℃下烧结50min，得到一层厚度为20μm薄膜；再将实施例9中所得的复合悬浮液承载于所得的20μm薄膜上，再按相同条件进行干燥-烧结；将上述操作进行两次，得到厚度为120μm，并具有交替多层结构的PCTFE复合薄膜(相邻两层中填充不同种类的粒子)。
由于SiO2和聚四氟乙烯粒子不导电，故本例中的交替多层复合薄膜的导电性能急剧恶化，电导率仅为8.9×10-4S/cm左右。
对比例7
本对比例与实施例10的区别仅在于：填料的添加量为100份，其它添加物和步骤同实施例10，最终无法得到性能良好的薄膜，因为PCTFE无法完全包覆填料粒子。
对比例8
本实施例与实施例11的区别在于：阶段性烧结时，先于250℃下烧结30min，再以20℃/的升温速率升至300℃，并在300℃下烧结20min。其它添加物和步骤同实施例11，最终得到填料填充量为50wt％的PCTFE复合薄膜。
按实施例9相同的测定方法进行测定，该PCTFE复合膜的力学性能恶化，拉伸强度为22.8MPa。
综上所述，通过对加入填料的种类、形状、含量进行调控、复配，可实现PCTFE复合薄膜材料功能协效提升，例如可具有良好的力学、导电、介电、导热和尺寸稳定性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种PCTFE复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有PCTFE悬浮液及填料粒子的复合悬浮液承载于基片材料的表面，干燥、烧结，随后除去所述基片材料；
所述PCTFE悬浮液由PCTFE粉末与混合分散介质混合而得；所述PCTFE粉末与混合分散介质的用量比为40-100g:100mL；所述PCTFE悬浮液与所述填料粒子的质量比为100:50-80；
所述PCTFE粉末的粒径为10-600nm；
所述混合分散介质为水与水溶性醇的混合物，水与所述水溶性醇的体积比为2:8-7:3；
所述填料粒子的粒径为10nm-50μm；
所述复合悬浮液中还含有表面活性剂和助剂；所述助剂包括抗氧剂、流平剂、消泡剂、改性剂、稳定剂以及pH调节剂中的至少一种；
干燥的温度为40-120℃；烧结是于200-280℃的条件下进行10-60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PCTFE粉末与混合分散介质的混合是于转速为300-2000rpm的条件下搅拌4-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述PCTFE悬浮液与所述填料粒子的混合是于转速为300-2000rpm的条件下搅拌4-24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述填料粒子包括无机粒子、有机粒子或金属粒子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述填料粒子的粒径为10-40nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子包括氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、二硫化钼、氮化硼、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯和炭黑中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机粒子包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚和聚芳砜中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属粒子包括银粉、铜粉、铝粉、铅粉和镍粉中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述复合悬浮液包括100份所述PCTFE悬浮液、50-80份所述填料粒子、1-5份所述表面活性剂、0.5-1.5份所述抗氧剂、0.5-1.5份所述流平剂、0.5-1.5份所述消泡剂、1-3份所述改性剂以及1-3份所述稳定剂，所述pH调节剂用于将所述复合悬浮液的pH调节至5-13。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、十六烷基硫酸钠、全氟丁基磺酸钠、全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；或，所述流平剂包括有机硅流平剂和氟碳化合物中的至少一种；或，所述改性剂包括酞酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的至少一种；或，所述稳定剂为络合分散稳定剂；或，所述消泡剂为水性消泡剂；或，所述pH调节剂为稀盐酸或氢氧化钠。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述络合分散稳定剂的成分包括有机氟离子及纳米硅钛离子配位体。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片材料包括玻璃、不锈钢板、PI膜或钛板。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结包括：以10-20℃/min的升温速率先升温至200-250℃处理5-20min，随后再升温至250-280℃处理5-40min。
16.一种PCTFE复合薄膜，其特征在于，由权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的PCTFE复合薄膜，其特征在于，所述PCTFE复合薄膜的厚度为5-100μm。
18.如权利要求16所述的PCTFE复合薄膜的应用，其特征在于，所述PCTFE复合薄膜用于航空航天、国防军工、电子电气或医药化工的材料制备中。
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