CN113526548B

CN113526548B - 一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法

Info

Publication number: CN113526548B
Application number: CN202110790750.3A
Authority: CN
Inventors: 杨裕祥; 程习; 叶序屋; 余海林
Original assignee: Guangxi Kaixi Nonferrous Metals Co ltd
Current assignee: Guangxi Kaixi Nonferrous Metals Co ltd
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: CN113526548A

Abstract

本发明公开了一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，包括原料预处理、加热还原、升华、冷凝等步骤，使三氧化二砷粗品精炼得三氧化二砷、或金属砷及硫磺等产品。该方法采用低温还原‑‑中温升华的间断作业方式，利用电能热风炉加热的氮气对物料直接加热，冷凝尾气经处理后返回电能热风炉补热循环使用；该方法设备投资省，处置成本低，原料适应性强，砷挥发率高，操作条件温和，自动化程度高，废气废水废渣零外排，易于实现工业化生产，符合国家危险废物“减量化、无害化、资源化”的处置原则。

Description

一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法

技术领域

本发明属于砷废物处理技术领域，具体涉及一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法。

背景技术

砷元素广泛地存在于自然界，已发现了数百种砷矿物。含砷化合物对环境有较强的毒害作用。随着重金属矿物的采、选、炼及煤炭、化工、石油等诸多行业的快速发展，高砷危险废物的产出量会越来越多，处置不当就会对环境产生危害，并威胁人体健康。

目前对于高砷危险废物的处置工艺，主要有湿法、火法两种。湿法和火法处置工艺均存在以下问题：原料适应性差，处置成本高，生产环境恶劣，生产过程中会产生大量的废气废水；二次污染风险极大，对环境不友好。

发明内容

本发明提供了一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，以解决上述技术问题。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将原料与还原剂按比例进行配料混磨，然后再压球、烘干、筛分，得待处理的球状物料；筛分处理可以将破碎等不合格的物料返回再次压球处理；

S2、将S1的物料投入蒸馏装置内，通入电能热风炉加热的氮气对物料直加热；使用氮气加热物料具有加热均匀、升温迅速、能耗相对直接电加热更低等特点；

S3、S2的物料先在280-350℃条件下还原，然后再在450-700℃条件下升华，再将升华后的蒸气冷凝回收获得三氧化二砷粗品；通过热氮气的温度来控制还原、升华过程的温度；

S4、S3冷凝回收砷后的尾气，经除尘处理再返回电能热风炉补热循环使用，经除尘处理回收的粉尘含有一定量的三氧化二砷，可以与三氧化二砷粗品一起用于后续的精炼处理。

S5、S3产出的蒸馏料渣，在低温氮气换热和水套间接冷却的双重作用下，冷却至100℃以下后排出蒸馏装置；蒸馏料渣还含有铜、铅等有价金属，可综合回收利用，提高资源利用率；蒸馏料渣排出温度控制在100℃以下，避免蒸馏料渣中的可燃硫化物遇到空气时燃烧而产生二氧化硫等有害气体；

S6、产出的三氧化二砷粗品用于精炼得高纯三氧化二砷、或金属砷及硫磺等产品。本发明的方法通过对高砷废物的处置，实现了砷的回收，获得的三氧化二砷粗品能用于后续的精炼生产，以获得高纯度的金属砷或三氧化二砷等产品，生产中无废气废水废渣排放，能耗低，设备利用率高。

进一步地，所述S1中的还原剂为炭精粉，球状物料呈偏圆形，直径为40-50mm，厚度为25-35mm。将原料与还原剂混合配料，并经压球、烘干、筛分等处理，能增加两相表面积、缩短两相表面距离，按原料不同性质配入不同比例的还原剂混磨，使两者在能充分细磨并混合均匀，利于后续的还原处理，从而使得本发明的方法可用于处理不同的砷废物原料。

进一步地，所述S2为，蒸馏装置内先装满填料，每次往蒸馏装置内投放物料时，排出相应量的填料或蒸馏料渣。由于大规模生产时的蒸馏装置有近二十米的高度，为避免投料时物料由于投料高度高而甩碎，故在蒸馏装置内先装满填料，每次投料时均排出相应量的填料，直至填料全部排出，此时，蒸馏装置底部只有经还原处理后的蒸馏料渣，亦能起到缓冲作用，投料时，则排出相应量的蒸馏料渣。投料为间断作业的方式，每批次投入一定量的物料，处置完成后，再开始投下一批次的物料，并排出相应量的填料或蒸馏料渣。

进一步地，所述原料为烟灰、黑铜粉时，S2为：电能热风炉加热的氮气将蒸馏装置内的物料加热至250-300℃，使物料中的三氧化二砷先升华，并通过在线监测器测量蒸馏装置内部空气中的砷含量来确认三氧化二砷是否已经升华完毕；S3为：再通过氮气将蒸馏装置升温至300-450℃使金属砷化物、高价态氧化砷还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量的氧气，使单质砷氧化为三氧化二砷升华。As₂O₃的升华点为193℃，单质砷的升华点为613℃，因此，将单质砷转化为三氧化二砷升华更能降低生产的能耗；烟灰、黑铜粉等的成分中含有部分三氧化二砷，因此，先让其升华，能节省热量的使用；升温后，其他砷化物先被还原为单质砷，由于单质砷的升华点温度较高，因此，在氮气中通入氧气(氧气与氮气一起经电能热风炉加热)，使单质砷与氧气反应生成三氧化二砷而升华，从而使蒸馏装置内的温度无需达到600℃以上，降低了能耗，提高了生产效率；由于原料预处理前会测定各成分含量，因此，还原反应的时间可以通过每批次的原料投料量来计算，当单质砷完全转化为三氧化二砷后，停止氧气通入；由于烟灰、黑铜粉中不含有可燃的硫化物成分，还原处理结束后，氧气可与氮气混合一起通入蒸馏装置内。

烟灰特性：烟灰中的砷主要以As₂O₃、As₂O₅及铅、锌等的砷酸盐、单质砷、硫化砷等形式存在。As₂O₃易升华，As₂O₅及铅锌等砷酸盐在低温还原气氛下，可还原为单质砷。一般烟灰中铅的含量较高，PbO是最主要的铅氧气物，其余的Pb₂O、Pb₂O₃、Pb₃O₄都不稳定，会分解成PbO。PbO熔点886℃，沸点1472℃，难分解易挥发，但易被C、CO还原为金属Pb，而Pb熔点仅为327.5℃。当物料铅含量较高时，温度适宜时还原生成的铅会熔融结疤，导致物料中的砷处置难以进行。

黑铜粉特性：黑铜粉来自铜电解液净化车间的诱导法连续电积脱砷工段，黑铜粉中的铜、砷主要以Cu、Cu₂O、Cu₃As和Cu₂As形式存在，少量以Cu₂AsO₄OH、Cu₂Bi(AsO₄)₆(OH)₉·9H₂O、Cu₅As₂O₁₀·5H₂O等砷酸盐形态存在；黑铜粉中的锑、铋主要以金属态存在，少数以氧化物(Sb₂O₃、Bi₂O₃)和砷酸盐(SbAsO₄、BiAsO₄)形式存在；黑铜粉中无可燃硫化物成分，在较低温度处理时无需担心由于硫化物成分的燃烧而生成污染空气的二氧化硫或三氧化硫等物质。

进一步地，所述原料为污酸、酸性废水硫化沉砷产出的硫化砷渣时，S1为：先调节原料的pH＝6.5-7.0，然后压滤烘干，再与碳酸钠、还原剂按比例配料混磨，然后压球、烘干、筛分，得球状物料；S3为：蒸馏装置内的物料通过氮气加热至280-290℃，使As₂S₃转化为Na₃AsS₃+Na₃AsO₃，再升温至300-350℃使Na₃AsS₃+Na₃AsO₃中的砷还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量氧气(氧气与氮气一起经过加热处理)，控制温度为300-450℃，使单质砷氧化为三氧化二砷升华。原料为酸性时，先中和处理，避免酸性物质对生产装置的腐蚀；通入的氮气为热氮气用于加热物料，使物料受热升温更为均匀；还原处理结束后，在氮气中充入氧气，使单质砷氧化成三氧化二砷升华；由于硫化砷渣经过转化处理后，不再含可燃硫化物成分，因此，氧气可以与氮气混合通入到蒸馏装置内。由于原料预处理前会测定各成分含量，因此，还原反应的时间可以通过每批次的物料投料量来计算；通过在线监测器测量蒸馏装置内部空气中的砷含量，当单质砷完全转化为三氧化二砷后，停止氧气通入。

硫化砷渣(As₂S₃)特性：来自于污酸和酸性废水的硫化沉砷工序，含有较高的游离酸。硫化砷在300℃时熔化，707℃时沸腾而不分解。但在有炭等还原剂及加热条件下，可被还原成单质砷。

进一步地，所述原料为自然砷硫化物时，S2为：无氧条件下蒸馏装置内的物料通过氮气加热至400-480℃，使FeS₂分解为FeS和S；S3为：通过氮气升温至650-750℃，使FeAsS分解为FeS和As；当单质砷升华并排出蒸馏装置后再通入氧气，使单质砷氧化成三氧化二砷再冷凝。因为砷硫化物中含有硫成分，反应时分解产生的S先升华，为避免其与氧气接触产生二氧化硫等有害气体，氧气不能与氮气一起通入蒸馏装置内，只能在排砷蒸气的管道内加入氧气。

砷金矿特性：砷金矿中的砷主要以FeAsS形态存在；硫主要以FeS₂形态存在。氧化焙烧会产生大量SO₂有害气体产生。

进一步地，所述氧气的含量以冷凝处理后，排出的尾气中氧气体积含量不超过2％为宜。尾气中的氧气含量较高时，当砷废物中含有硫成分时，被还原为单质硫后会与氧气反应，生产污染空气的二氧化硫等危害气体。

进一步地，所述蒸馏装置包括蒸馏炉，所述蒸馏炉顶部设置有加料口，所述蒸馏炉底部设置有排料口；所述蒸馏炉由下向上划分为冷却段、暂储段、加热段；所述冷却段外侧设置有冷却水套，所述暂储段侧面设置有加热管，所述加热段外侧设置有炉气排出管；所述冷却段、所述暂储段、所述加热段内侧分别设置有第一温度探头、第二温度探头、第三温度探头。使用时，预处理后的物料从蒸馏炉顶部的加料口投入，通过热氮气加热物料，物料中的还原剂将原料中的砷还原为三氧化二砷并升华；在暂储段设置的加热管用于向蒸馏炉内通入热氮气，使用热氮气能使废料受热更为均匀，而且氮气不参与反应，能实现循环利用；投入的物料经加热段、暂储段的还原及升华处理后，物料变成了蒸馏料渣进入到冷却段，在冷却段设置的水套用于冷却蒸馏料渣，换热管用于通入低温氮气降低蒸馏料渣的温度，避免蒸馏料渣中含有硫成分时遇到空气燃烧；设置的第一温度探头、第二温度探头、第三温度探头用于监测蒸馏炉冷却段、暂储段、加热段的温度，以根据掌握的温度数据调节生产；排料口底部可以与排料装置相连，比如与圆盘排料机相连，从而提高蒸馏料渣的排料效率，提高生产的自动化，降低人员劳动强度。

进一步地，所述加热管上设置有若干根加热支管，所述加热支管上设置有加热风帽；所述加热管下方设置有换热管，所述换热管设置于所述冷却段的侧面上；所述换热管末端设置有若干根换热支管，所述换热支管上设置有换热风帽。加热管内设置若干根加热支管能使热氮气更为快速均匀地进入到蒸馏炉内与物料接触，从而使物料升温，提高处置效率；由于生产运行后，物料从蒸馏炉的顶部投入，而处置完成的蒸馏料渣则从排料口排出，由于部分物料中含有硫化物等含硫成分，当蒸馏料渣排出时的温度≥100℃时，遇到空气后硫会燃烧而生产二氧化硫等导致空气污染；因此，设置的换热管用于通入低温氮气，低温氮气从冷却段向上运行，与热的蒸馏料渣接触时进行热交换，不仅能降低蒸馏料渣的温度，还能将低温氮气加热并用于储热段、加热段的物料加热，提高了热能的利用率。

进一步地，所述炉气排出管斜向下设置，所述炉气排出管内侧设置有电热元件和第四温度探头；所述炉气排出管上设置有氧气管，所述氧气管伸入所述炉气排出管的部分朝向与所述炉气排除管的朝向一致，所述氧气管伸入所述炉气排出管的部分设置有气孔；所述氧气管上设置有调节阀、氧气探头，所述调节阀设置于所述氧气管上，所述氧气探头设置于所述氧气管内侧；所述炉气排出管末端设置有冷凝室，所述冷凝室内侧设置有结晶板，底部设置有出料口，侧面设置有尾气口。由于砷废物还原为砷蒸气，在氮气的推动下，进入到炉气排除管内，然后进行下一步的处理；由于砷蒸气的密度重于空气，为便于砷蒸气的运行，炉气排出管设置了一定的向下倾斜度；由于砷废物的原料多种多样，如处理砷金矿时，设置的氧气管能向炉气排出管内通入氧气，从而将还原后的单质砷还原为三氧化二砷，从而完成砷金矿中的砷处置。设置的氧气探头用于监测充入的氧气浓度，而设置的调节阀则能根据需要调节氧气的浓度，以满足处置要求；炉气排出管末端与冷凝室连接，升华的三氧化二砷蒸气进入冷凝室后，会凝结在结晶板，从而获得三氧化二砷粗品；结晶板可以设置在冷凝室的内侧面、或垂直设置于内顶部、或垂直设置于内底部；从冷凝室排出的尾气主要成分为氮气，经除尘处理、水气分离、电热风炉加热升温等处理后，变为热氮气再返回蒸馏炉内循环使用，提高资源利用率；而回收的粉尘也含有一定量的三氧化二砷，可以与三氧化二砷粗品用于精炼处理。

本发明的优点是：1、原料的预处理能增加两相表面积、缩短两相表面距离，按原料不同性质配入不同比例的还原剂混磨，使两者在能充分细磨并混合均匀，利于后续的还原处理，同时扩大了处置的原料种类；2、生产时，在蒸馏装置内先装满填料，为物料投料时起到缓冲作用，避免投料时物料的破碎；3、蒸馏料渣排出温度在100℃以下，能避免蒸馏料渣中的含硫成分遇到空气时燃烧，产生污染空气的含硫氧化物；4、对烟灰、黑铜粉、酸性硫化砷渣、砷金矿等不同成分的原料使用不同的处理方式，不仅能降低能耗，而且能使废物中的砷处置更为完全，具有安全、环保、高效的有点；5、使用的蒸馏装置能满足不同原料的处置，提高设备利用率，安全、环保、高效；6、通过热氮气不参与反应，仅用于加热物料，无需其他辅热措施，相比较电加热而言，具有加热物料更为均匀，升温更迅速，适用于大量物料的加热处理，同时能耗更低；使用氮气还能创造无氧环境，避免原料中的含硫成分与氧气反应；7、通入的低温氮气能冷却蒸馏料渣，并通过热量交换使低温氮气升温用于加热物料，从而提高热量利用率；8、冷凝后产生的尾气主要含有氮气和粉尘，经除尘等处理后，氮气能再次加热后通入蒸馏装置内循环使用，而回收的粉尘中含有三氧化二砷，可用于后续的精炼处理；蒸馏废渣还含有铜、铅等成分，能继续用于回收其他金属成分，避免了废气废水废渣等的排放，提高资源利用率；该方法还具有砷回收率高、投资成本低、生产成本低等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的结构示意图。

图3为本发明的主视图。

图4为加热管的俯视图。

图5为换热管的俯视图。

图6为图2的A处局部放大示意图。

图7为氧气管结构示意图。

附图标记：1-蒸馏炉，10-氧气管，101-气孔，102-调节阀，103-氧气探头，11-加料口，12-排料口，13-冷却段，131-第一温度探头，14-暂储段，141-第二温度探头，15-加热段，151-第三温度探头，16-冷却水套，17-加热管，171-加热支管，172-加热风帽，18-炉气排出管，183-电热元件，184-第四温度探头，19-换热管，191-热支管，192-换热风帽，2-冷凝室，21-结晶板，22-出料口，23-尾气口。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，结合附图通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例

一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，方法包括如下步骤：

S1、将原料与还原剂按比例进行配料混磨，然后再压球、烘干、筛分，得待处理的球状物料；

S2、步骤S1的球状物料投入蒸馏装置内，通入电能热风炉加热的氮气对物料加热；

S3、步骤S2的物料先在280-350℃条件下还原，然后再在450-700℃条件下升华，砷蒸气经冷凝回收获得三氧化二砷粗品；

S4、步骤S3冷凝回收后的尾气，经除尘处理再返回电能热风炉补热循环使用；

S5、步骤S3产出的蒸馏料渣在低温氮气换热和水套间接冷却的双重作用下，冷却至100℃以下后排出；

S6、步骤S3产出的三氧化二砷粗品精炼得高纯三氧化二砷、或金属砷及硫磺等产品。

S1中的还原剂为炭精粉，球状物料呈偏圆形，直径为40-50mm，厚度为25-35mm。

S2为，蒸馏装置内先装满填料，每次往蒸馏炉内投放物料时，排出相应量的填料，填料全部排出后则排出相应量的蒸馏料渣。

原料为烟灰、黑铜粉时，S2为：电能热风炉加热的氮气将蒸馏装置内的物料加热至250-300℃，使物料中的三氧化二砷先升华；S3再升温至300-450℃使金属砷化物、高价态氧化砷等还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量氧气，使单质砷在低于其升华温度613℃条件下，氧化为三氧化二砷而升华。

原料为污酸、酸性废水硫化沉砷产出的硫化砷渣时，S1为：先调节原料的pH＝6.5-7.0，然后压滤烘干，再与碳酸钠、还原剂按比例配料混磨，再压球、烘干、筛分，得球状物料；S3为：蒸馏装置内的物料通过氮气加热至280-290℃，使As2S3转化为Na3AsS3+Na3AsO3，接着升温至300-350℃使Na3AsS3+Na3AsO3中的砷还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量氧气，控制温度为300-450℃，使单质砷在低于其升华温度613℃条件下，氧化为三氧化二砷而升华。

原料为自然砷硫化物时，S2为：无氧条件下通过热氮气将蒸馏装置内的物料加热至450-480℃，使FeS2分解为FeS和S；S3为：通过氮气将蒸馏装置内的温度升至650-750℃使FeAsS分解为FeS和As；当单质砷升华并排出蒸馏装置后再通入氧气，使单质砷氧化成三氧化二砷进入冷凝。

氧气的含量以尾气中氧气体积含量不超过2％为宜。

如图1-2所示，蒸馏装置包括蒸馏炉1，蒸馏炉1顶部设置有加料口11，蒸馏炉1底部设置有排料口12；蒸馏炉1由下向上划分为冷却段13、暂储段14、加热段15；冷却段13外侧设置有冷却水套16，暂储段14侧面设置有加热管17，加热管17用于通入热氮气以加入蒸馏炉内的温度；加热段15外侧设置有炉气排出管18；冷却段13、暂储段14、加热段15内侧分别设置有第一温度探头131、第二温度探头141、第三温度探头151。蒸馏炉和炉气排出管外侧均设置保温层，避免热量散失；排料口下方可以设置排料装置，以提高排料速度，排料装置可以使用圆盘排料机。

如图4-5所示，加热管17上设置有若干根加热支管171，加热支管171上设置有加热风帽172；加热管17下方设置有换热管19，换热管19设置于冷却段11的侧面上；换热管19末端设置有若干根换热支管191，换热支管191上设置有换热风帽192。

如图6-7所示，炉气排出管18斜向下设置，炉气排出管18内侧设置有电热元件183和第四温度探头184；炉气排出管18上设置有氧气管10，氧气管10伸入炉气排出管18的部分朝向与炉气排除管18的朝向一致，氧气管10伸入炉气排出管18的部分设置有气孔101；氧气管10上设置有调节阀102、氧气探头103，调节阀102设置于氧气管10上，氧气探头103设置于氧气管10内侧；炉气排出管18末端设置有冷凝室2，冷凝室2内侧设置有结晶板21，底部设置有出料口22，侧面设置有尾气口23。

蒸馏炉的加热段设置在线监测器用于监测内部空气中的砷、硫等物质的浓度。

本发明中，涉及的第一温度探头、第二温度探头、第三温度探头、第四温度探头、电热元件、圆盘排料机、在线监测器等的具体型号非本发明的改进点，在此不做赘述。

蒸馏装置使用方法：根据原料种类中砷化合物性质及砷的含量选择适量的还原炭进行配料混合，然后经压球、烘干、筛分制得物料；蒸馏炉内先装满填料；通过加热管往蒸馏炉内通入经电热风炉加热的热氮气；向蒸馏炉的加料口投入物料，并从排料口排出相应量的填料；随着投料次数的增多，当填料排完后，投入物料时则从排料口排出相应量的蒸馏料渣；通过第一温度探头、第二温度探头、第三温度探头监测冷却段、暂储段、加热段的温度；一批次的物料处置完成后，蒸馏料渣在冷却段通过换热管通入的低温氮气以及冷却水套对进行降温冷却，以使蒸馏料渣排出的温度≤100℃，避免排出的蒸馏料渣由于含有可燃硫成分而燃烧生成污染空气的二氧化硫等有害气体；在暂储段和加热段由于热氮气的作用会使物料升温，含砷废物与炭发生还原反应，生成单质砷，同时根据原料的性质确定是否在氮气中充入氧气，以使单质砷与氧气反应生产三氧化二砷；如果加热管内不通入氧气，则当单质砷蒸气进入到炉气排出管时，再通过氧气管通入氧气；如果加热管内通入氧气，则氧气管不用通入氧气；当三氧化二砷蒸气从炉气排出管进入到冷凝室时，由于温度较低，三氧化二砷蒸气会冷凝在结晶板上，从而获得三氧化二砷粗品及硫单质等；从冷凝室排出的尾气以氮气为主，并含有一定量的粉尘，少量的氧气，经除尘、气水分离等处理后，尾气可以返回电热风炉加热处理，然后再从加热管通入到蒸馏炉内循环使用；而回收的粉尘含有一定量的三氧化二砷，可与三氧化二砷粗品一起用于精炼金属砷、三氧化二砷等产品。

试验

高砷废物有：烟灰、黑铜粉、硫化砷渣、砷金矿，各原料性质见表1。

表1原料性质一览表

实施例1

烟灰采用本发明的工艺处置，具体为：蒸馏炉的暂储段、加热段通入热氮气使炉内物料温度上升到280℃，物料中的As₂O₃升华；接着通过氮气加热使暂储段、加热段内的物料升温至350℃，使砷化物、高价态氧化砷，还原为金属砷；还原结束后，在氮气中充入适量氧气，使单质砷在350℃条件下氧化成三氧化二砷升华；冷凝回收获得三氧化二砷粗品。

蒸馏料渣产率52.80％，砷4.04％(以砷计)、硫0.26％、铜6.12％、铅20.68％、锌4.75％、铋2.95％。三氧化二砷粗品中，砷挥发率为94.29％(以砷计)，铜、铅、锌、铋未损耗。

实施例2

黑铜粉采用本发明工艺处置，具体为：在350℃低温条件下，将砷化物、砷酸盐等还原为单质砷；还原结束后，在通入的热氮气中充入适量氧气，使单质砷在300-400℃条件下氧化为As₂O₃升华；冷凝回收获得三氧化二砷粗品。

蒸馏料渣产率61.15％，砷1.86％(以砷计)、铜65.81％。三氧化二砷粗品中，砷挥发率94.98％(以砷计)，铜、铅、锌、铋未损耗。

实施例3

硫化砷采用本发明工艺处置，具体为：原料先用水调浆，缓慢加入CaCO₃粉中和至pH值＝4.5，接着缓慢加入石灰乳中和至pH值＝7.0，再加入需要量的碳酸钠和炭粉，压滤、烘干、筛分后获得物料，从而避免了蒸馏过程产生大量SO₃，此外，压滤的滤液能循环使用；向蒸馏炉内通入热氮气使炉内物料温度上升至280℃，使硫化砷中的砷还原为单质；还原结束后，通过热氮气升温至350℃，通入的氮气中充入适量氧气，使金属砷在350℃条件下氧化成三氧化二砷升华；冷凝回收三氧化二砷粗品。

蒸馏料渣产率51.82％，砷2.45％(以砷计)、硫8.20％、铜3.37％。三氧化二砷粗品中，砷挥发率95.05％(以砷计)，硫升华率4.25％，铜未损耗。

实施例4

砷金矿采用本发明工艺处置，具体为：蒸馏炉内隔绝空气，通入热氮气将物料加热至450℃，使FeS₂离解为FeS和S，S受热升华；FeS₂离解结束后，再通过热氮气升温至700℃，FeAsS离解为FeS和As，As升华。炉气排出管通过电热元件补热，通过氧气管向炉气排出管内通入适量氧气使As氧化为As₂O₃，冷凝回收三氧化二砷粗品；全过程无SO₂有害气体产生。

蒸馏料渣产率83.17％，砷1.09％(以砷计)、硫29.11％，金25.25g/t。三氧化二砷粗品中，砷挥发率91.98％(以砷计)，硫升华率24.51％，金无损耗。

对比例1

烟灰采用氧化焙烧工艺处置，焙烧温度600℃以上，焙烧时通入空气；蒸馏料渣产率69.65％，砷18.35％(以砷计)；三氧化二砷粗品中，砷挥发率65.79％(以砷计)，生产环境极差，有大量粉尘和大量废气产生。

对比例2

黑铜粉采用氧化焙烧工艺处置，焙烧温度600℃以上，焙烧时通入空气；蒸馏料渣产率89.89％，砷20.75％(以砷计)；三氧化二砷粗品中，砷挥发率17.65％(以砷计)，生产环境极差，有大量粉尘和大量废气产生。

对比例3

硫化砷渣采用氧化焙烧工艺处置，焙烧温度600℃以上，焙烧时通入空气；蒸馏料渣产率38.56％，砷1.53％(以砷计)；三氧化二砷粗品中，砷挥发率96.19％(以砷计)。生产环境极差，有大量粉尘和大量高浓度SO₂废气产生，无设备投资大、操作复杂、产能过剩的制酸系统配套，生产根本无法实施。

对比例4

砷金矿采用氧化焙烧工艺处置，焙烧温度600℃以上，焙烧时通入空气；蒸馏料渣产率75.62％，砷1.56％(以砷计)，金26.35g/t；三氧化二砷粗品中，砷挥发率89.57％(以砷计)，金损失2.16g/t，损失率10.01％，生产环境极差，有大量粉尘和二氧化硫等废气产生，无设备投资大、操作复杂、产能过剩的制酸系统配套，生产根本无法实施。

从实施例1-4和对比例1-4的数据对比可知，采用本发明处置烟灰、黑铜粉、硫化砷渣、砷金矿等原料，砷挥发率较高，且生产中无废气废渣废水等排放，具有低能耗、环保、低成本的优势。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，原料为烟灰、黑铜粉时，所述方法包括如下步骤：

S1、原料与还原剂按比例进行配料混磨，然后再压球、烘干、筛分，得待处理的球状物料；

S2、S1的球状物料投入蒸馏装置内，通入电能热风炉加热的氮气将物料加热至250-300℃，使物料中的三氧化二砷先升华；

S3、再升温至300-450℃使物料中的金属砷化物、高价态氧化砷还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量氧气，使单质砷在低于其升华温度613℃条件下，氧化为三氧化二砷而升华；升华后的蒸气经冷凝回收获得三氧化二砷粗品；

S4、S3冷凝回收后的尾气，经除尘处理再返回电能热风炉补热循环使用；

S5、S3产出的蒸馏料渣在低温氮气换热和水套间接冷却的双重作用下，冷却至100℃以下后排出；

S6、S3产出的三氧化二砷粗品精炼得高纯三氧化二砷、或金属砷及硫磺产品。

2.一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，原料为污酸、酸性废水硫化沉砷产出的硫化砷渣时，所述方法包括如下步骤：

S1、先调节原料的pH=6.5-7.0，然后压滤烘干，再与碳酸钠、还原剂按比例配料混磨，再压球、烘干、筛分，得球状物料；

S2、S1的球状物料投入蒸馏装置内，通入电能热风炉加热的氮气对物料加热；

S3、蒸馏装置内的物料通过氮气加热至280-290℃，使As₂S₃转化为Na₃AsS₃+Na₃AsO₃，接着升温至300-350℃使Na₃AsS₃+Na₃AsO₃中的砷还原为单质砷；还原处理结束后，在氮气中充入适量氧气，控制温度为300-450℃，使单质砷在低于其升华温度613℃条件下，氧化为三氧化二砷而升华，升华后的蒸气经冷凝回收获得三氧化二砷粗品；

3.一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，原料为自然砷硫化物时，所述方法包括如下步骤：

S2、S1的球状物料投入蒸馏装置内，通入电能热风炉加热的氮气，在无氧条件下将蒸馏装置内的物料加热至450-480℃，使FeS₂分解为FeS和S；

S3、蒸馏装置内的温度升至650-750℃使FeAsS分解为FeS和As；当单质砷升华并排出蒸馏装置后再通入氧气，使单质砷氧化成三氧化二砷，冷凝回收获得三氧化二砷粗品；

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述S1中的还原剂为炭精粉，球状物料呈偏圆形，直径为40-50mm，厚度为25-35mm。

5.根据权利要求4所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述S2为，蒸馏装置内先装满填料，每次往蒸馏装置内投放物料时，排出相应量的填料，填料全部排出后则排出相应量的蒸馏料渣。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述氧气的含量以尾气中氧气体积含量不超过2％为宜。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述蒸馏装置包括蒸馏炉（1），所述蒸馏炉（1）顶部设置有加料口（11），所述蒸馏炉（1）底部设置有排料口（12）；所述蒸馏炉（1）由下向上划分为冷却段（13）、暂储段（14）、加热段（15）；所述冷却段（13）外侧设置有冷却水套（16），所述暂储段（14）侧面设置有加热管（17），所述加热段（15）外侧设置有炉气排出管（18）；所述冷却段（13）、所述暂储段（14）、所述加热段（15）内侧分别设置有第一温度探头（131）、第二温度探头（141）、第三温度探头（151）。

8.根据权利要求7所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述加热管（17）上设置有若干根加热支管（171），所述加热支管（171）上设置有加热风帽（172）；所述加热管（17）下方设置有换热管（19），所述换热管（19）设置于所述冷却段（13）的侧面上；所述换热管（19）末端设置有若干根换热支管（191），所述换热支管（191）上设置有换热风帽（192）。

9.根据权利要求8所述的一种高砷危险废物清洁处置的工艺方法，其特征在于，所述炉气排出管（18）斜向下设置，所述炉气排出管（18）内侧设置有电热元件（183）和第四温度探头（184）；所述炉气排出管（18）上设置有氧气管（10），所述氧气管（10）伸入所述炉气排出管（18）的部分朝向与所述炉气排出管（18）的朝向一致，所述氧气管（10）伸入所述炉气排出管（18）的部分设置有气孔（101）；所述氧气管（10）上设置有调节阀（102）、氧气探头（103），所述调节阀（102）设置于所述氧气管（10）上，所述氧气探头（103）设置于所述氧气管（10）内侧；所述炉气排出管（18）末端设置有冷凝室（2），所述冷凝室（2）内侧设置有结晶板（21），底部设置有出料口（22），侧面设置有尾气口（23）。