CN113512292B - 润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例涉及电线电缆加工技术领域，具体公开了一种润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法，所述润滑组合物的原料包括有机硅酮、聚乙烯树脂、润滑剂以及二氧化硅，本申请实施例通过将润滑组合物作为润滑剂用于制备低烟无卤聚烯烃材料，可以有效改善挤出时的口模积料现象，有效提高了产品品质，解决了现有低烟无卤电缆料大多是采用含有大量粉体的聚烯烃材料，存在容易出现口模积料的问题；而提供的制备方法适合工业化生产，可以制得符合产业化生产需求的低烟无卤材料，具有广阔的应用前景。

Description

润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法
技术领域
本申请实施例涉及电线电缆加工技术领域，具体是一种润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法。
背景技术
电线电缆作为一种用于传输电(磁)能、信息和实现电磁能转换的线材产品，在电力行业具有重要地位。而随着人们环保意识的不断提高，低烟无卤电缆料在电线电缆行业中的占比也越来越高。低烟无卤电缆作为一种不含卤素以及铅镉铬汞等环境物质的产品，由于燃烧时不会发出有毒烟雾，可以满足产业中的环保需求。
目前，低烟无卤电缆所用的材料称作低烟无卤电缆料，大多是大量填充氢氧化铝或者氢氧化镁等粉体的聚烯烃材料，氢氧化铝或者氢氧化镁加上其他抗氧剂、润滑剂、碳酸钙等填充材料的含量大概占比在50wt％(weight percent，重量百分比)-60wt％左右。电缆料中的粉体含量越高，组分也就越复杂，相容性也会越差，在使用中产生的问题可能也越多。例如，随着机械自动化的普及以及为了追求生产效率，在电线行业中大多是使用自动打卷机对电线电缆进行收卷打包。但是，低烟无卤电缆料在挤出的过程中，容易出现口模积料(也叫口模流涎或叫口模积垢，是熔融的材料在流动至挤出机模口处时造成模口处积料堆存形成粘稠的绒毛状积料的现象)问题，随着速度的提高(抽线速度在100米/分钟以上)，口模积料问题会变得突出，严重程度的几乎每分钟都有，而且是黏在线材上面不脱落。这样后续打卷之后需要另外的人工修补，修补后的电线也不美观，甚至存在漏电隐患，已经不能满足生产和品质的要求。
针对这一问题，现有技术主要采用改变工艺、改变模头等的方式改进，但效果都不乐观。其中，工艺方面的改变主要包括，第一，主要是改善物料的挤出加工温度；第二，对着口模出口进行空气吹扫。在改变模头方面的改变主要包括，第一，用氟聚合物(如PTFE)涂覆口模表面；第二，修改的口模出口径；第三，增加口模流动长度。然而，但大量事实证明，现有的方法均不能有效解决口模积料的问题。
因此，有必要提供一种能够有效改善挤出时的口模积料的低烟无卤电缆料。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种能够有效改善挤出时的口模积料的润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法。
为实现上述目的，本申请实施例提供如下技术方案：
一种润滑组合物，所述润滑组合物的原料包括：有机硅酮35-65份、聚乙烯树脂35-45份、润滑剂10-30份、二氧化硅3-10份，所述润滑剂是聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。
优选地，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(5-15)：(2-8)。
优选地，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(9-11)：(4-6)。
优选地，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是2：1。
优选地，所述润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮38-42份、聚乙烯树脂38-42份、润滑剂12-18份、二氧化硅4-6份。
优选地，所述润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮40份、聚乙烯树脂40份、润滑剂15份、二氧化硅5份。
本申请还提供一种低烟无卤材料，所述低烟无卤材料采用上述的润滑组合物，其中，所述低烟无卤材料包括以下按照重量份的原料：有机共聚物70-90份、相容剂10-18份、阻燃剂130-180份、抗氧剂1-5份、偶联剂0.5-5份，以及润滑组合物0.5-6份。
优选地，所述低烟无卤材料包括以下按照重量份的原料：有机共聚物85份、相容剂15份、阻燃剂150份、抗氧剂3份、偶联剂2份，以及润滑组合物0.8-5份。
优选地，所述有机共聚物是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的混合；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的质量比是(40-50)：(20-30)：(10-30)。
本申请还提供一种上述的低烟无卤材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述润滑组合物、有机共聚物、相容剂、偶联剂、阻燃剂、抗氧剂进行加热混合，得到所述低烟无卤材料。
与现有技术相比，本申请实施例的有益效果是：
本申请实施例提供的润滑组合物的原料包括有机硅酮、聚乙烯树脂、润滑剂以及二氧化硅，通过将润滑组合物作为润滑剂用于制备低烟无卤聚烯烃材料，可以有效改善挤出时的口模积料现象，有效提高了产品品质，解决了现有低烟无卤电缆料大多是采用含有大量粉体的聚烯烃材料，存在容易出现口模积料的问题；而提供的制备方法适合工业化生产，可以制得符合产业化生产需求的低烟无卤材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本申请实施例，但不以任何形式限制本申请实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本申请实施例的保护范围。
本申请实施例提供的一种润滑组合物，其包括以下的原料：有机硅酮35-65份、聚乙烯树脂35-45份、润滑剂10-30份、二氧化硅3-10份。
作为本申请实施例的另一优选实施例，有机硅酮即现有的有机硅橡胶产品，该系列有机硅橡胶产品以分子端基不同可分为甲基封端和乙烯基封端两大类。例如，乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶，甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶。在实际应用中，特别优选为东莞华岱有机硅有限公司生产的型号为有机硅橡胶110-2的产品或者是现有的硅酮母粒产品。
作为本申请实施例的另一优选实施例，润滑剂初熔点在80℃-150℃。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述润滑剂是聚乙烯蜡(简称PE蜡)与乙撑双硬脂酸酰胺(简称EBS分散剂)的混合物，且聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(5-15)：(2-8)。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述润滑剂是聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，且聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(9-11)：(4-6)。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述润滑剂是聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，且聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是10：5。其中，聚乙烯蜡在实际生产中可以采用东莞鑫森新材料科技有限公司生产的聚乙烯蜡产品，乙撑双硬脂酸酰胺在实际生产中可以采用日本花王株式会社的型号是EG-S的乙撑双硬脂酰胺产品。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮38-42份、聚乙烯树脂38-42份、润滑剂12-18份、二氧化硅4-6份。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮40份、聚乙烯树脂40份、润滑剂15份、二氧化硅5份。
进一步优选的，所述润滑组合物包括以下按照重量份的原料：甲基乙烯基硅橡胶或硅酮母粒40份、聚乙烯树脂40份、聚乙烯蜡10份、乙撑双硬脂酸酰胺5份、二氧化硅5份。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述聚乙烯树脂(polyethylene，简称PE)也可以采用与聚乙烯的结构及性质别相差不太大的产品，例如聚丙烯等。优选的，在实际应用中，特别优选为中国石油化工集团公司生产的牌号是DFDA-7042的线型聚乙烯产品。
本申请实施例还提供一种所述润滑组合物的制备方法，具体包括以下步骤：按照比例称取有机硅酮35-65份、聚乙烯树脂35-45份、润滑剂10-30份、二氧化硅3-10份，进行混合均匀，得到所述润滑组合物。
需要说明的是，现有技术中，低烟无卤电缆料大多是采用大量填充氢氧化铝或者氢氧化镁等粉体的聚烯烃材料(属于低烟无卤材料)，其生产过程中容易存在的口模积料问题。口模积料产生的原因有多个方面，例如，粘稠的绒毛状的积料因为熔体内部分发泡、相容性问题或口模内部高应力引起。其中，原因之一是因为低烟无卤电缆料的配方原料相对复杂，无机粉体以及抗氧剂等原料的大量加入，使得其与基材之间的相容性变差，材料的物理机械性能也较差，最终产生粘稠的绒毛状的积料。需要说明的是，低烟无卤电缆料因其性能和成本要求，很多材料分量必须添加到一定量才可以，如氢氧化镁、氢氧化铝、钙粉等粉体阻燃剂，以及抗氧剂等材料。这些大量的无机材料和有机材料就存在一个相容性问题和分散问题，以及在使用时对产品外观的要求(希望做出的电线外表光滑)，这都需要添加一些润滑剂来进行解决。润滑剂的加入有助于减少口模积料，对抽线速度不高的时候，加入少量润滑剂(比如PE蜡或者硅酮母粒)就能满足使用的要求。但是，随着抽线速度的提高(抽线速度超过100米/分钟)，口模积料问题会变得突出，已经不能满足生产和品质的要求。另外，针对其生产过程中存在的口模积料问题，一般是采取延长时间和投入劳动力来去除口模积料的方式。在运行时进行人工积料清除需要是抽线速度在100米/分钟左右的情况下，通常十几分钟以上才会出现明显的积料。但是，如果抽线速度超过100米/分钟，则在线人工清除就很难操作，无法清除干净。
因此，本申请实施例还提供一种低烟无卤材料(具体是一种聚烯烃材料)，采用上述的润滑组合物，具体的，所述低烟无卤材料的原料包括：有机共聚物70-90份、相容剂10-18份、阻燃剂130-180份、抗氧剂1-5份、偶联剂0.5-5份，以及润滑组合物0.5-6份。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述低烟无卤材料包括以下按照重量份的原料：有机共聚物85份、相容剂15份、阻燃剂150份、抗氧剂3份、偶联剂2份，以及润滑组合物0.8-5份。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述有机共聚物是乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称EVA)、聚乙烯(简称PE)和乙烯-丁烯共聚物(简称POE)的混合；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的质量比是(40-50)：(20-30)：(10-30)。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述有机共聚物是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的混合；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的质量比是45：25：20。在实际应用中，优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物采用联泓新材料科技股份有限公司的型号是UL00628的EVA产品；聚乙烯优选为中国石油化工集团公司生产的牌号是DFDA-7042的线型聚乙烯产品；乙烯-丁烯共聚物采用日本三井化学公司的型号是DF840的产品。
优选的，所述相容剂采用东莞市常晖塑胶材料有限公司的PE相容剂产品。
优选的，所述阻燃剂是氢氧化铝与氢氧化镁，氢氧化铝与氢氧化镁的质量比是4：1。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述抗氧剂选自过氧化物分解型抗氧剂(如二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌等)、自由基清除型抗氧剂(如N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪等)、金属减活型抗氧剂(如苯并三氮唑衍生物和巯基苯并噻唑衍生物三类)等中的任意一种，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，具体采用现有的抗氧剂1010产品。
优选的，所述偶联剂是硅烷偶联剂，例如可以采用东莞市常晖塑胶材料有限公司的硅烷偶联剂KH-550产品。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述低烟无卤材料的制备方法包括以下步骤：
将所述润滑组合物、有机共聚物、相容剂、偶联剂、阻燃剂、抗氧剂进行加热混合，密炼，得到所述低烟无卤材料。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述加热混合的温度是110-180℃。
作为本申请实施例的另一优选实施例，所述加热混合的温度是130-150℃。
作为本申请实施例的另一优选实施例，在所述的低烟无卤材料的制备方法中，还包括挤出操作，其中，挤出时的抽线速度是100米/分钟以上。
上述的低烟无卤材料可应用于线缆加工，尤其适用于生产低烟无卤电线电缆绝缘料。通过本申请提供的组合物作为改善低烟无卤聚烯烃挤出时口模积料现象的润滑体系，可以在高抽线速度的情况下仍然有效改善口模积料问题，满足了生产和品质的要求，在配方改变不太大的情况，既能使材料性能符合要求，也能满足生产的高速需求以及品质的要求。
为了验证本发明实施例的润滑组合物的性能，采用若干本申请比例的低烟无卤材料实施例以及对比例，对本申请实施例的润滑组合物的技术效果做进一步的说明。其中，本申请比例的低烟无卤材料实施例组分配方见表1。
表1本申请低烟无卤材料实施例组分配方表
Figure GDA0003250449570000081
Figure GDA0003250449570000091
性能验证：
为了验证本发明实施例的润滑组合物的性能，纳入对比例1-4组的普通低烟无卤材料(其中对比例1-4组仅所用的润滑组合物配方与本申请实施例1的不同，其余配方均与本申请实施例1相同)，并结合本申请实施例1的低烟无卤材料，通过试验观察口模积料情况，具体得到本申请实施例组的低烟无卤材料的口模积料情况和对比例组的普通低烟无卤材料的口模积料情况。口模积料情况、实施例组和对比例1-4组所用的润滑组合物配方及重量份数，见表2所示。
表2口模积料情况记录表
Figure GDA0003250449570000092
Figure GDA0003250449570000101
由以上表1可得，本申请实施例的润滑组合物配方作为润滑剂可以有效改善口模积料情况，对于制备的聚烯烃材料，通过在润滑体系方面做一些改良，在配方改变不太大的情况，既能使材料性能符合要求，也能满足生产的高速需求以及品质的要求。具体的，上面是采用不同的润滑体系配比的低烟无卤料在抽线时候口模积料的对比效果，从对比来看，实施例组的效果明显改善。为了检验效果改善的突出性，本申请还将速度提升到180米/分钟，加工最高温度从150℃上升到170℃，从实际的效果来看，实施例组的润滑剂配方不仅改善了口模积料，而且在明显提高抽线速度的情况下和较高的加工温度条件下，依然可以做到没有口模积料对线材产生危害。其中，实施例组主要是从对比例1-4组中配方的综合效果的改良。主要是有机硅酮(有机硅橡胶110-2)和聚乙烯蜡的综合润滑效果加上分散剂乙撑双硬脂酰胺的分散效果，让粉体更加均匀的分散。使得材料在挤出的时候一方面能够得到足够而又不过量的润滑，在口模挤出时熔体受力也更加均匀，减少应力。润滑剂不是越多越好，过多的润滑剂可能造成胶料在螺杆里面打滑，造成出料不均匀线径的波动，甚至不出料的情况发生。
综上表明，以上结果较充分的证明了本申请实施例制备的润滑组合物在用于制备低烟无卤电线电缆绝缘料时可以获得优异的挤出效果，改善了口模积料问题，同时满足产业化的加工需求，具有广阔的应用前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明实施例并不限于上述实施方式，而且，本发明实施例的应用不限于上述的举例，也不限于以上的添加比例，可以根据上述说明加以改进或变换。因此，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明实施例宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明实施例的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种低烟无卤电线电缆润滑组合物，其特征在于，所述低烟无卤电线电缆润滑组合物的原料包括：有机硅酮35-65份、聚乙烯树脂35-45份、润滑剂10-30份、二氧化硅3-10份，所述润滑剂是聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(5-15)：(2-8)。
2.根据权利要求1所述的低烟无卤电线电缆润滑组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是(9-11)：(4-6)。
3.根据权利要求1所述的低烟无卤电线电缆润滑组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的质量比是2：1。
4.根据权利要求1所述的低烟无卤电线电缆润滑组合物，其特征在于，所述低烟无卤电线电缆润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮38-42份、聚乙烯树脂38-42份、润滑剂12-18份、二氧化硅4-6份。
5.根据权利要求1所述的低烟无卤电线电缆润滑组合物，其特征在于，所述低烟无卤电线电缆润滑组合物包括以下按照重量份的原料：有机硅酮40份、聚乙烯树脂40份、润滑剂15份、二氧化硅5份。
6.一种低烟无卤材料，其特征在于，所述低烟无卤材料采用如权利要求1-5任一项所述的低烟无卤电线电缆润滑组合物，其中，所述低烟无卤材料包括以下按照重量份的原料：有机共聚物70-90份、相容剂10-18份、阻燃剂130-180份、抗氧剂1-5份、偶联剂0.5-5份，以及低烟无卤电线电缆润滑组合物0.5-6份。
7.根据权利要求6所述的低烟无卤材料，其特征在于，所述低烟无卤材料包括以下按照重量份的原料：有机共聚物85份、相容剂15份、阻燃剂150份、抗氧剂3份、偶联剂2份，以及低烟无卤电线电缆润滑组合物0.8-5份。
8.根据权利要求6所述的低烟无卤材料，其特征在于，所述有机共聚物是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的混合；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物的质量比是(40-50)：(20-30)：(10-30)。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的低烟无卤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述低烟无卤电线电缆润滑组合物、有机共聚物、相容剂、偶联剂、阻燃剂、抗氧剂进行加热混合，得到所述低烟无卤材料。
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