CN113509944A - 用于合成氨的Cu1.81S催化剂及使用其的氨合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可用于合成氨(NH3)的Cu1.81S催化剂及使用其的氨的合成方法。根据本发明，可以提供一种可用于提高氨合成效率的Cu1.81S硫化铜化合物催化剂，并可以提供一种为了氨合成而使用电化学氮还原反应，却能够降低发生相应氮还原反应所需要的极限电位(limiting potential，UL)的能级的硫化铜化合物催化剂以及使用其的氨的合成方法，并且可以提供一种在用于合成氨的氮还原反应中可以进行两种不同路径中任意一个路径的硫化铜化合物催化剂以及基于其显示更高的氮还原反应的活性的氨的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于合成氨的Cu1.81S催化剂和使用其合成氨的方法。
背景技术
氨(NH3)是用作肥料的原料，在粮食增产中起着重要作用，并且过去已 经进行了许多有关如何生产氨的研究。其中，最具代表性的方法是哈伯-博施 (Haber-Bosch)法，该方法成为能够批量生产氨的起点。
但是，哈伯-博施法必须在高温高压条件下才能破坏氮分子(N2)的三键， 除了需要大规模的设施和高昂的生产成本外，还具有在氨气生产工艺中产生温 室气体，即二氧化碳的缺点。
因此，近来对通过电化学氮还原反应(Nitrogen Reduction Reactions，NRR) 的方法生成氨的方法也进行了许多研究，其中的研究之一为“仿生催化剂”的 开发，该仿生催化剂侧重于固氮酶(Nitrogenase)的Fe-Mo-S辅因子机制，该 酶在生物体中通过固氮生成氨。
但是，这种仿生催化剂的Fe或Mo金属原子优选具有两个以上的氧化数， 因此具有难以将金属原子数与S原子数之比设计为1以上的极限。
因此，仍然需要可通过设计更高的金属原子数与S原子数之比来提高氨合 成效率的新型金属硫化物催化剂。
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供可用于提高氨合成效率的硫化铜化合物催 化剂。
此外，本发明的再一目的在于，提供可以将Cu原子数与S原子数之比设 计为1以上的硫化铜化合物催化剂。
此外，本发明的另一目的在于，提供能够降低用于合成氨的氮还原反应所 需的极限电位(UL)的能级的硫化铜化合物催化剂以及使用该催化剂的氨的合 成方法。
此外，本发明的还一目的在于，提供在用于合成氨的氮还原反应中可以进 行两种不同路径中任意一种路径的硫化铜化合物催化剂以及可基于其显示更高 的氮还原反应活性的氨的合成方法。
用于解决技术问题的手段
用于实现如上所述的本发明的目的且实现下文中所述的本发明的特征效果 的本发明的特征结构如下。
根据本发明一方面，提供一种硫化铜化合物催化剂，所述硫化铜化合物催 化剂的化学式为Cu1.81S。
作为一例，提供一种所述硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物 催化剂用于通过电化学氮还原反应(Nitrogen Reduction Reactions，NRR)合成 氨。
作为一例，提供一种硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化 剂在其表面上具有由三个Cu原子形成的多个3重配位点(3-fold coordination site)。
作为一例，提供一种硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化 剂具有四方(tetragonal)结构。
根据本发明的另一方面，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法， 其中，包括：步骤(a)，对于形成在所述硫化铜化合物催化剂的表面的所述多 个3重配位点中至少一部分特定的3重配位点，N2分子固定于构成所述特定的 3重配位点的Cu原子中任意一个特定的Cu原子上；步骤(b)，实现H+离子键 合在与所述特定的3重配位点相邻的特定的S原子上的质子化(protonation)； 以及步骤(c)，(i)构成所述固定的N2分子的每一个N原子均与构成所述特定 的3重配位点的所述Cu原子中至少一个键合，(ii)所述特定的S原子将所述H+离子作为质子供体(protondonor)提供给作为每一个所述N原子上任意一个 的第一N原子，生成N2H作为第一中间体，使得在所述第一N原子与所述特 定的S原子之间形成氢键。
作为一例，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，在所 述步骤(c)之后，通过以下反应路径中任意一个反应路径来实现氨的合成是： (i)第一反应路径，始于第一附加H+离子键合到作为所述第一中间体的N2H 中所包含的所述第一N原子上；以及(ii)第二反应路径，始于所述第一附加 H+离子键合到所述固定的N2分子中与所述第一N原子不同的第二N原子上。
作为一例，作为所述第一反应路径的一部分，在所述步骤(c)之后，还包 括：步骤(d1)，通过将所述第一附加H+离子键合到作为所述第一中间体的N2H 中所包含的所述第一N原子上，生成N2H2作为第2-1中间体；以及步骤(d2)， 通过将第二附加H+离子键合到作为所述第2-1中间体的N2H2中所包含的所述 第一N原子上，生成第1-1氨，并从作为所述第2-1中间体的N2H2中分离，残 留所述第二N原子作为第三中间体。
作为一例，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，作为 所述第一反应路径的一部分，在所述步骤(d2)之后，还包括：步骤(e1)，通 过将第三附加H+离子键合到作为所述第三中间体的所述第二N原子上，生成 NH作为第四中间体；步骤(e2)，通过将第四附加H+离子键合到作为所述第四 中间体的NH中所包含的所述第二N原子上，生成NH2作为第五中间体；以及 步骤(e3)，通过将第五附加H+离子键合到作为所述第五中间体的NH2中所包 含的所述第二N原子上，生成第2-1氨。
作为一例，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，作为 所述第二反应路径的一部分，在所述步骤(c)之后，还包括：步骤(f1)，在 所述固定的N2分子中，通过将所述第一附加H+离子键合到不同于所述第一N 原子的所述第二N原子上，生成NHNH作为第2-2中间体；步骤(f2)，通过 将第六附加H+离子键合到作为所述第2-2中间体的NHNH中所包含的所述第一 N原子和所述第二N原子中任意一个N原子上，生成N2H3作为第六中间体；以及步骤(f3)，对于作为第六中间体的N2H3，通过使包含在作为所述第六中 间体的N2H3中的所述第一N原子和所述第二N原子中已经键合有两个H原子 的所述任意一个N原子与第七附加H+离子键合，生成第1-2氨，并从作为第六 中间体的N2H3分离，残留作为第七中间体的NH。
作为一例，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，作为 所述第二反应路径的一部分，在所述步骤(f3)之后，还包括：步骤(g1)，通 过将第八附加H+离子键合到作为所述第七中间体的NH中所包含的N原子上， 生成NH2作为第八中间体；以及步骤(g2)，将第九附加H+离子键合到作为所 述第八中间体的NH2中所包含的N原子上，生成第2-2氨。
作为一例，提供一种使用硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，所述 氨的合成通过使用0.1M的KOH电解质水溶液，在25℃的温度和常压条件下 进行的电化学氮还原反应(Nitrogen Reduction Reactions，NRR)来实现。
发明的效果
根据本发明，具有以下效果。
本发明可以提供一种可用于提高氨合成效率的硫化铜化合物催化剂。
此外，本发明可以提供一种可以将Cu原子数与S原子数之比设计为1以 上的硫化铜化合物催化剂。
此外，本发明可以提供一种能够降低用于合成氨的氮还原反应所需的极限 电位(UL)的能级的硫化铜化合物催化剂以及使用该催化剂的氨的合成方法。
此外，本发明可以提供一种可以在用于合成氨的氮还原反应中可进行两种 不同路径中任意一种路径的硫化铜化合物催化剂以及可基于其显示更高的氮还 原反应活性的氨的合成方法。
附图说明
图1为示出根据本发明一实施例的对于作为催化剂的多个硫化铜化合物 (CuS、Cu1.81S、Cu2S)的透射电镜加能谱(TEM-EDS)图像和X射线衍射(XRD) 图以及每一个硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、Cu2S)的原子排列结构和资源描 述框架(RDF)图的图。
图2A为示出根据本发明一实施例的对于每一个硫化铜化合物(CuS、 Cu1.81S、Cu2S)和单金属(Fe、Cu)，为每一个电位(V，相对于可逆氢电极(versus reversible hydrogenelectrode，RHE))的氨生成率和法拉第效率(Faradaic Efficiency，F.E.)的图。
图2B为示出根据本发明一实施例的将每一个硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、 Cu2S)和现有的仿生催化剂(FeS2、MoS2)用作合成氨的催化剂，与氮还原反 应的最大活性时的情况相应的实验数据的图。
图3A为简要示出根据本发明一实施例的通过将N2分子固定在Cu1.81S的表 面上来合成氨的氮还原反应的反应路径的图。
图3B为根据本发明一实施例的Cu1.81S、单金属Cu及单金属Fe分别用于 合成氨的催化剂时的自由能图。
图3C为示出根据本发明一实施例的在Cu1.81S表面的特定的3重配位点处 生成N2H作为第一中间体，所生成的N2H和与其相邻的S原子之间形成氢键的 状态的图。
图4为简要示出根据本发明一实施例的可以从铜-硫混合物合成Cu1.81S化 合物的方法的图。
图5为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工艺，按 时间生成的每个产物之XRD图以及与在特定时间生成的产物之Cu1.96S化合物 和Cu1.81S化合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6A为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨处理来 生成Cu1.96S化合物、通过对所生成的Cu1.96S化合物进行规定的热处理来生成 的Cu2S化合物、以及通过对所生成的Cu2S进行规定的湿磨工艺来生成的每一 个Cu1.81S化合物的各个XRD图。
图6B为根据本发明一实施例的对经过热处理的Cu2S化合物进行规定的湿 磨工艺24小时的产物之Cu1.81S化合物的XRD图、以及对经过热处理的Cu2S 化合物进行规定的湿磨工艺72小时的产物之Cu1.81S化合物的XRD图。
图6C为根据本发明一实施例的对经过热处理的Cu2S化合物进行规定的湿 磨工艺72小时的产物之Cu1.81S化合物的XRD图和SEM图像。
图6D为作为用于比较本发明的一示例的显示对经过热处理的Cu2S化合物 进行规定的湿磨工艺12小时的结果不是Cu1.81S而是Cu2S的XRD图和SEM图 像。
图7为作为用于比较本发明的一示例的示出通过对铜-硫混合物进行规定的 球磨工艺生成Cu1.96S化合物，并通过对所生成的Cu1.96S化合物进行热处理生 成Cu2S化合物，通过对所生成的Cu2S化合物使用不同的溶剂以进行规定的湿 磨处理而生成的各个结果的XRD图。
图8A为根据本发明一实施例的针对通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工 艺而生成的Cu1.96S化合物以及对所生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺 得到的产物之Cu1.81S化合物的各个XRD图。
图8B为根据本发明一实施例的针对通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工 艺而生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺12小时和24小时而得到的产物 之各Cu1.81S化合物的各个XRD图。
图8C为根据本发明一实施例的针对通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工 艺而生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺24小时而得到产物之Cu1.81S化 合物的XRD图和SEM图像。
图8D为作为用于比较本发明的一示例的示出针对通过对铜-硫混合物进行 规定的球磨工艺而生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺72小时而得到的 结果不是Cu1.81S而是Cu1.75S的XRD图和SEM图像。
图9为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工艺而生 成的Cu1.81S化合物的XRD图。
具体实施方式
以下本发明的详细描述是为了阐明本发明的目的、技术方案、优点，参考 通过示例的方式示出了可以实践本发明的特定实施例的附图。对这些实施例进 行了足够详细的描述，以使本领域技术人员能够实施本发明。
另外，在本发明的详细描述以及发明要求保护范围中，术语“包括”及其 变形并不意旨排除其他技术特征、附加、组件或步骤。对于本领域普通技术人 员而言，本发明的其他目的、优点以及特征中一部分从本说明书中揭示、一部 分从本发明的实施中揭示。以下示例和附图将作为实例提供，但并不意旨限制 本发明。
尤其，本发明涵盖了本说明书中指示的实施例的所有可能的组合。应理解， 即使本发明的各种实施例互不相同，但无需相互排斥。例如，在不脱离与一实 施例有关的本发明的精神和范围的情况下，可在其他实施例中实现本文中所记 载的特定形状、结构或特性。并且，应理解，在不脱离本发明的精神和范围的 情况下，可以修改每个公开的实施例的各个元素的位置和配置。因此，以下详 细描述不应被理解为限制性的，并且在适当地解释的情况下，本发明的范围仅 由所附发明要求保护范围以及发明要求保护范围所要求的等同的全部范围来限 定。附图中相似的附图标记是指经过多方面具有相同或相似的功能。
以下，为便于本发明所属技术领域的普通技术人员实施本发明，将参考附 图详细描述本发明的优选实施例。
图1为示出根据本发明一实施例的对于作为催化剂的多个硫化铜化合物 (CuS、Cu1.81S、Cu2S)的TEM-EDS图像和XRD图。
参考图1，本发明的催化剂可以为硫化铜化合物。此时，该硫化铜化合物 可以根据其中所含的Cu原子与S原子的比例而具有各种化学式，由于Cu原子 可以表示低至1的低氧化数，因此Cu原子数与S原子数的比例可以具有1以 上的化学式。其中，本发明的催化剂可以为具有化学式Cu1.81S的硫化铜化合物。 此外，以下，将以Cu1.81S硫化铜化合物催化剂作为基准，与其他催化剂进行比 较。
另外，本发明的Cu1.81S硫化铜化合物催化剂可以使用规定的球磨和湿磨法 制备，其详细内容通过使用单独的附图(图4至图9)，在以下[Cu1.81S化合物 合成方法]项中继续描述。
此外，本发明中的催化剂可用于经电化学氮还原反应(Nitrogen ReductionReactions，NRR)的氨合成中。在下文中，将以实现通过这种电化学氮还原反 应进行的氨合成过程为前提描述多个实施例，但是并不排除在根据本发明的实 施条件而变形的氨的合成方法中也可以使用本发明的催化剂。
接下来，基于图1所示的内容，将详细描述根据本发明实施例的作为催化 剂的硫化铜化合物的结构特征。
图1的(b)部分示出Cu1.81S硫化铜化合物的TEM-EDS图像和XRD图， (a)部分示出CuS硫化铜化合物的TEM-EDS图像和XRD图，(c)部分示出 Cu2S硫化铜化合物的TEM-EDS图像和XRD图。由此，对应于每个图1的(a) 部分至(c)部分的硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、Cu2S)在整个粒子中均匀地 分布有Cu原子和S原子，并且每个结构互不相同。
并且，图1的(e)部分示出Cu1.81S硫化铜化合物的原子结构，珊瑚(coral) 色的原子表示Cu原子，黄色原子表示S原子。参考此，Cu1.81S硫化铜化合物 可以具有四方(tetragonal)结构，并且可以在其表面上形成由三个Cu原子组 成的多个3重配位点(3-fold coordination site)。此时，在每个所述3重配位点 中，在氨合成工艺中的氮还原反应目标之N2分子或通过将H+离子键合到相应 N2分子而变形的中间体可以与每个相应的3重配位点中所包含的三个Cu原子 中至少一个键合，这些内容将在下文中参考单独的附图(图3A至图3C)进行 更详细的描述。
作为参考，图1的(e)部分所示的Cu1.81S硫化铜化合物结构的空间群(spacegroup)可以对应于P43212、96号，作为比较对象，图1的(d)部分所示的CuS 硫化铜化合物的空间群可以对应于P63/mmc、194号，图1的(e)部分所示的 Cu2S硫化铜化合物的空间群可以对应于P21/c、14号。
另外，在图1的(d)部分至(f)部分的各个图中，还示出了Cu-Cu原子 之间的距离，这是从图1的(g)部分至(i)部分所示的径向分布函数(Radial Distribution Function，RDF)图中的(i)部分的图导出的。
参考图1的(g)部分，可以确认CuS、Cu1.81S、Cu2S中的每一个的Cu-S 原子间距离大约为平均2.3埃
参考图1的(h)部分，可以确认到不同于 Cu1.81S和Cu2S，在硫化铜化合物中的CuS包含S-S原子之间共价键，因此在 RDF图中显示了更短的r值的图。另外，参考图1的(i)部分，可以确认每个 硫化铜化合物的Cu-Cu原子之间的距离，其中，可以确认Cu-S的Cu-Cu原子 之间的距离为
其值比Cu1.81S的
和Cu2S的
大很多。因此，可以看出，Cu1.81S和Cu2S中的每单位面积的Cu原子的密度比CuS中的更高， 由此，可以预测，与CuS相比，Cu1.81S和Cu2S中对Cu原子进行的氮还原反应 的活性也更高。
图2A为示出根据本发明一实施例的对于每一个硫化铜化合物(CuS、 Cu1.81S、Cu2S)和单金属(Fe、Cu)，为每一个电位(V，相对于可逆氢电极(versus reversible hydrogenelectrode，RHE))的氨生成率和法拉第效率(Faradaic Efficiency，F.E.)的图。
参考图2A，可以看出，氨的生成率随施加到硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、 Cu2S)上的电位(V versus reversible hydrogen electrode，RHE)而变化，其中， Cu1.81S在－0.10V(相对于可逆氢电极(vs RHE))显示出2.19μmolh-1cm-2的最 高的氨生成率和14.1％的法拉第效率。
这表明，CuS在－0.10V(vs RHE)下显示出0.89μmolh-1cm-2的最高氨生 成率和6.5％的法拉第效率，与Cu2S在－0.20V(vs RHE)下显示的 1.79μmolh-1cm-2的最高生成率和11.8％的法拉第效率相比，作为用于氨合成的 氮还原反应的催化剂，Cu1.81S具有更高的性能。
另外，可知，即使施加如上所述范围的电位，单金属催化剂Fe和Cu也不 会生成氨，这意味着用于合成氨的氮还原反应不会在与如上所述范围内的施加 电位相对应的能量下发生，因此，可以看出，作为单金属催化剂的Fe和Cu与 硫化铜化合物的催化剂相比，在用于合成硫化氨的催化剂的功能更低。
并且，如图1所示，可以确认由于Cu2S的Cu-Cu原子间距离比Cu1.81S的 Cu-Cu原子间距离短，因此，即使每单位面积的Cu原子的密度在Cu2S中更高， Cu1.81S也在－0.1V(vs RHE)下显示出更高的最高氨生成率，这可以通过在Cu1.81S的表面上形成大量的3重配位点来解释。
图2B为示出根据本发明一实施例的将每一个硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、 Cu2S)和现有的仿生催化剂(FeS2、MoS2)用作合成氨的催化剂，与氮还原反 应的最大活性时的情况相应的实验数据的图。
参考图2B，可以确认在常温常压环境下测量硫化铜化合物(CuS、Cu1.81S、 Cu2S)的最大氨生成率和法拉第效率的实验数据。此外，作为比较对象，也可 以同时确认将FeS2和MoS2用作催化剂的现有实验数据，由此可以确认硫化铜 化合物的最大氨生成率和法拉第效率更高。
图3A为简要实处根据本发明一实施例的通过将N2分子固定在Cu1.81S的表 面上来合成氨的氮还原反应的反应路径的图。
作为参考，在图3A中，将*(星号)标记添加至在氮还原工艺中使用和生 成的每个原子或分子，这表明在Cu1.81S的表面上使用或生成了原子或分子，并 且表明在发明要求保护范围和本发明说明书中省略了相应标记的使用。
参考图3A，将N2分子固定在Cu1.81S的表面上来合成氨的氮还原反应可通 过经共同的反应路径分支为两个反应路径来实现。每个反应路径将在下面详细 描述。
1.共同反应路径
首先，作为分支成两个反应路径之前的共同的反应路径，可以包括进行至 状态I的步骤，以及从状态I进行至状态II的步骤。
首先，对于形成在Cu1.81S表面上的多个3重配位点的至少一部分特定的3 重配位点，可以实现通过N2分子固定于构成所述特定的3重配位点的Cu原子 中任意一个特定的Cu原子上来进行至状态I的步骤。此时，N2分子固定是指 作为氮还原反应对象的N2分子键合到特定的Cu原子上，此时，构成相应N2分子的两个N原子中任意一个原子可以与特定的Cu原子结合。
然后，在从状态I进行至状态II的步骤中，构成固定的N2分子的每一个N 原子分别与构成所述特定的3重配位点的Cu原子中至少一个键合，当每个N 原子中任意一个与H+离子键合时，可以生成N2H作为第一中间体。此时，当N 原子与H+离子实现键合时，可以一起提供电子(e-)参与键合，这不仅在如上 所述的从状态I进行至状态II的步骤中实现，而且当H+离子在整个氮还原反应 的不同步骤中与N原子键合时也同样可以实现。
但是，在使用Cu1.81S作为催化剂的氮还原反应中，在状态I和状态II之间 还包含附加的状态I’，因此可以包括从状态I进行至状态I’的附加步骤及从状 态I’进行至状态II的附加步骤。
在从状态I进行至状态I’的步骤中，可以包括步骤I中的与特定的3重配 位点相邻的特定的S原子上键合H+离子的质子化(protonation)。然后，在从状 态I’进行至状态II的步骤中，所述特定的S原子用作质子供体(proton donor)， 向作为构成所述固定的N2分子的每一个N原子中任意一个的第一N原子提供 所述H+离子，以形成N2H作为第一中间体，从而可以在其间形成氢键。此时， 相应的氢键可以表示为N-H…S，并且由此可以使包含作为所述第一中间体的 N2H的N2Hy(y为1至4)中间体的氮还原反应稳定。
作为参考，图3C为示出根据本发明一实施例的在Cu1.81S表面的特定的3 重配位点处生成N2H作为第一中间体，所生成的N2H和与其相邻的S原子之间 形成氢键的状态的图。
并且，如上所述，当使用Cu1.81S催化剂时，因包含附加的状态I’而可以 减少与氮还原反应所需的极限电位(Limiting potential，UL)相应的能量的大小， 参考图3B对此进行详细描述。
图3B为根据本发明一实施例的Cu1.81S、单金属Cu及单金属Fe分别用于 合成氨的催化剂时的自由能图。
在图3B中，根据附加H+离子和电子(e-)与N原子键合的各步骤，对于 Cu1.81S、单金属Cu、单金属Fe的每一个示出表示自由能变化程度的图。通过 相应的自由能图，可以指定用于确定发生氮还原反应所需的极限电位(limiting potential，UL)相应的能量的电位确定步骤(Potential Determining Step，PDS)。
作为参考，作为密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算的 结果，图3B的(b)部分、(c)部分及(d)部分中所示的自由能图为在pH＝13.3 和U＝0V(vs RHE)的条件下计算得到的。
参考图3B的(b)部分中所示的自由能图，实现从状态I进行至状态I’所 需的能量显示为1.2eV，相应的步骤可以指定为PDS。这是因为在没有状态I’ 的情况下直接从状态I进行至状态II时所需的能量为2.0eV(未图示)时，还 包含状态I’，从而表明可以大大降低发生氮还原反应所需的极限电位的能级。
回顾图3A，在生成N2H作为第一中间体的状态II中，根据第一附加H+离 子与构成作为所述第一中间体的N2H的两个N原子中哪一个N原子键合，氮 还原反应可分为如下两个反应路径。
2.第一反应路径：远端(distal)路径
第一反应路径为从状态II进行至状态III而开始的反应路径，在从状态II 进行至状态III的步骤中，在作为所述第一中间体的N2H中所包含的N原子中， 使所述第一附加H+离子键合到状态II下键合有H+离子的第一N原子上，生成 N2H2作为第2-1中间体。
然后，在从状态III进行至状态IV的步骤中，使第二附加H+离子键合到作 为所述第2-1中间体的N2H2中所包含的所述第一N原子上，生成第1-1氨，从 作为所述第2-1中间体的N2H2中分离，并残留所述第二N原子作为第三中间体。
然后，在从状态IV进行至状态V的步骤中，使第三附加H+离子键合到作 为所述第三中间体的所述第二N原子上，生成NH作为第四中间体，在从状态 V进行至状态VI的步骤中，使第四附加H+离子键合到作为所述第四中间体的 NH中所包含的所述第二N原子上，生成NH2作为第五中间体，在从状态VI 进行至状态VII的步骤中，使第五附加H+离子键合到作为所述第五中间体的 NH2中所包含的所述第二N原子上，生成第2-1氨，由此可以完成全部氮还原 反应。
3.第二反应路径：混合(mixed)路径
与如上所述的第一反应路径不同，第二反应路径为从状态II进行至状态III’ 的反应路径，在从状态II进行至状态III’的步骤中，在作为所述第一中间体的 N2H中所包含的N原子中，在状态II下未与H+离子键合的第二N原子上键合 所述第一附加H+离子，生成作为第2-2中间体的NHNH。
然后，在从状态III’进行至状态IV’的步骤中，使第六附加H+离子键合 到作为所述第2-2中间体的NHNH中所包含的所述第一N原子和所述第二N 原子中任意一个原子上，生成N2H3作为第六中间体
然后，在状态IV’中可以实现进行至状态V的步骤，在相应步骤中，对于 作为第六中间体的N2H3，作为所述第六中间体的N2H3中所包含的所述第一N 原子和所述第二N原子中已经键合有两个H原子的所述任意一个N原子与第 七附加H+离子键合，生成第1-2氨，进而从作为第六中间体的N2H3中分离， 并残留作为第七中间体的NH。
然后，通过从状态V进行至状态VI的步骤及从状态VI进行至状态VII的 步骤，生成第2-2氨，以完成氮还原反应，这与所述第一反应路径中的内容类 似，因此省略详细描述。
然而，在图3A中进一步示出实现从状态IV’经过状态V’进行至状态VI 的路径。这是与作为所述第二反应路径的混合(mixed)路径不同的替代 (alternative)路径，具体路径如下：在作为所述第六中间体的N2H3中所包含 的所述第一N原子和所述第二N原子中的仅键合有一个H原子的另一个N原 子上键合所述第七附加H+离子，从而实现生成N2H4作为第九中间体的步骤， 在完成该步骤之后，在作为所述第九中间体的N2H4中所包含的所述第一N原子和所述第二N原子中任意一个N原子上键合第十附加H+离子，从而实现生 成第1-3氨，并从作为所述第八中间体的N2H4分离，残留作为第十中间体的 NH2的步骤。
但是，参考图3B的(b)部分的自由能图，相当于所述替代路径的从状态 IV’进行至状态V’的步骤需要高水平的能量。因此，在状态IV’中，作为下 一状态，由于预期进行状态V而不是状态V'，因此，可知与混合路径相比，难 以发生替代路径。
并且，参考图3B的(b)部分的自由能图，可以确认从状态II经过状态III 进行至状态IV的第一反应路径与从状态II经过III’状态进行至状态IV’的第 二反应路径的能量差不大，实际上从状态III进行至状态IV的步骤的能量与从 状态III’进行至IV’的步骤的能量差仅为0.1eV。这与前述的通过Cu1.81S的 PDS确定的相当于从状态I进行至状态I’的步骤的能量1.2eV相比时非常小， 因此，意味着在氮还原反应中第一反应路径和第二反应路径均可以被选择。也 就是说，当在Cu1.81S催化剂的表面上存在的多个3重配位点中特定的3重配位 点中发生氮还原反应时，可以通过在每个3重配位点中进行(i)始于将第一附 加H+离子键合到作为所述第一中间体的N2H中所包含的所述第一N原子上的 第一反应路径、以及(ii)始于所述第一附加H+离子键合到所述固定的N2分子 中与所述第一N原子不同的第二N原子的第二反应路径中的任意一个反应路径 来实现氨的合成，这意味着与仅偏向于一种路径的其他催化剂相比，Cu1.81S催 化剂表面的氮还原反应活性更高。
与Cu单金属催化剂的比较
与如上所述的Cu1.81S的自由能图相比，铜和铁的单金属催化剂的自由能图 如下。
在图3B的(c)部分示出Cu单金属催化剂的自由能图。此时可知，从Cu 原子上固定有N2分子的状态I进行至在固定的N2分子上键合H+离子的状态II 的步骤需要最多的能量，相当于PDS的步骤，此时所需的能量为2.5eV，这与 Cu1.81S中的不包含状态I’而从状态I进行至状态II所需的能量之2.0eV相比， 其数值更高，因此，可以看出，在使用Cu单金属催化剂的情况下，与Cu1.81S 相比，更难以发生氮还原反应。
与Fe单金属催化剂的比较
此外，查看图3B的(d)部分中所示的Fe单金属催化剂的自由能图，PDS 为从状态V进行至状态VI的步骤，与其对应的能量显示为1.6eV。这高于与相 当于Cu1.81S中的PDS的且从状态I进行至状态I’所需的能量之1.2eV，因此， 可知氮还原反应相对难以发生。
此外，可以确认，在Fe族金属催化剂的自由能图中，对应于所述第一反应 路径而包括从状态III进行至状态IV的步骤的远端路径与对应于所述第二反应 路径而包括从状态III’进行至状态IV’的步骤的混合路径之间的最大能量之差 显示在从状态III进行至状态IV的步骤与从状态III’进行至状态IV’的步骤 之间。相应能量之差为3.2eV，因此可知具有较大于与Fe单金属催化剂的PDS 对应的数值1.6eV的数值，因此可知，当利用Fe单金属催化剂来实现氮还原反 应时，仅优选从状态III进行至状态IV的远端路径，而难以发生从状态III’进 行至状态IV’的混合路径。
Cu1.81S化合物合成方法
作为参考，以下，作为本发明一实施例，通过对铜-硫混合物使用规定的球 磨和湿磨方法，来说明本发明中的合成Cu1.81S的具体方法。
图4为简要示出根据本发明一实施例的可以从铜-硫混合物合成Cu1.81S化 合物的方法的图。
参考图4，本发明中能够合成Cu1.81S化合物的方法为基本上可通过执行包 括规定的球磨(ball milling)工艺、规定的热处理及规定的湿磨(wet milling) 工艺中一部分或全部工艺来实现。
具体地，作为本发明一实施例，作为用于合成Cu1.81S化合物的方法可以首 先从生成铜-硫混合物来作为用于合成Cu1.81S化合物的初始第一前体开始，所 述铜-硫混合物由铜(Cu)粉和硫(S)粉以规定的摩尔百分比混合而成。
然后，对于作为所生成的第一前体的铜-硫混合物，可以执行规定的球磨 (ballmilling)工艺，根据相应的规定球磨时间，也可以生成用于合成Cu1.81S 化合物的作为第二前体的Cu1.96S化合物，也可以直接生成Cu1.81S化合物。
此时，所述球磨工艺是与下文中描述的湿磨工艺相反的研磨工艺，并且可 以进行不使用单独的溶剂的干法球磨。
图5示出与对作为第一前体的铜-硫混合物进行规定球磨的时间有关的实际 实验例的数据。
图5为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工艺，按 时间生成的每个产物之XRD图以及与在特定时间生成的产物之Cu1.96S化合物 和Cu1.81S化合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参考图5，示出了对于作为第一前体的铜-硫化合物进行所述规定的球磨36 小时，在此工艺中，对按照特定时间生成的结果进行X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)分析，并以图形显示。基于这些XRD图的每一个的图案， 可以看出，当进行2小时的规定球磨时，生成Cu1.96S的化合物，反之，当进行 36小时的规定球磨时，生成Cu1.81S的化合物。此外，在图5中，以相同的倍率 (左侧为1万倍，右侧为5000倍)共同显示了生成的Cu1.96S和Cu1.81S的SEM图像，由此，可以确认，进行了规定球磨36小时的Cu1.81S的粒径小于进行了2 小时的规定球磨的Cu1.96S的粒径。
然后，如上所述，生成Cu1.96S化合物作为第二前体时，对于所生成的作为 第二前体的Cu1.96S化合物或对其进行单独处理而计算出的第三前体，可以执行 规定的湿磨(wetmilling)工艺以生成Cu1.81S化合物。此时，根据本发明的详 细操作条件，最终生成的Cu1.81S化合物可以具有四方状。
基于规定的球磨和湿磨工艺合成Cu1.81S化合物的方法可以通过图4示出的 三种方法来实现，下面将参考特定实施例和单独的附图更详细地描述每种方法。
Cu1.81S化合物合成方法1
将参考图6A至6D描述用于合成Cu1.81S化合物的本发明的具体一实施例。
图6A为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨处理来 生成Cu1.96S化合物、通过对所生成的Cu1.96S化合物进行规定的热处理来生成 的Cu2S化合物、以及通过对所生成的Cu2S进行规定的湿磨工艺来生成的每一 个Cu1.81S化合物的各个XRD图。
首先，作为用于合成Cu1.81S化合物的第一前体，可以生成铜-硫混合物作 为第一前体，所述铜-硫混合物由铜(Cu)粉和硫(S)粉以规定摩尔比混合而 成。此时，作为具体例的实验条件，可以将铜粉和硫粉的摩尔比设定为[Cu]： [S]＝2:1，各原子量之比为[Cu]：[S]＝2:1，因此最终为了生成第一前体而添加的 铜粉和硫粉的质量比可以为4:1，但是本发明不限于此，并且摩尔百分比、添加 量等可以根据本发明的操作条件而变化。
在本发明的实际实验例中，加入3.993g(阿法埃莎(Alfa Aesar)公司出品，99.9％)的铜粉和1.007g(美国西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司出品， 99.98％)的硫粉，生成并使用5g铜-硫混合物作为第一前体，未添加或纯化其 他添加剂。
接着，可以对作为第一前体的所生成的铜-硫混合物进行规定的球磨工艺。 具体地，在规定的惰性气体气氛下，将相当于第一质量的作为第一前体的铜- 硫混合物、多个第一研磨球加入规定的球磨容器中，可以以规定的第一球磨每 分钟转数进行规定的第一球磨时间的干法球磨工艺，此时，作为具体实例的实 验条件，作为添加的第一前体的铜-硫混合物的第一质量可以为5g，多个第一研 磨球可以由诸如氧化锆(ZrO2)的陶瓷材料制成，也可以混合使用不同规格的 研磨球。此外，在本发明中，用于形成惰性气体气氛环境的规定惰性气体可以 是氩(Ar)，规定的球磨容器可以是不锈钢材质的容器(stainless-steel)，并且 能够以500rpm的规定第一球磨每分钟转数、2小时的规定第一湿磨球磨时间来 进行规定的球磨工艺。但是，可以根据本发明的操作条件，在可以合成作为本 发明的目的之Cu1.81S的范围内不同地设定在所述规定的球磨工艺中使用的第一 前体的第一质量、第一研磨球的数量和组成、用于生成惰性气体气氛的惰性气 体的种类、用于规定球磨的容器的种类、规定的第一球磨每分钟转速等，规定 的第一球磨时间可以在以2小时为基准时生成的相应球磨工艺产物的作为第二 前体的Cu1.96S化合物的范围内不同地设定。此外，可以理解，当相应球磨过程 以除旋转之外的其他方式进行研磨时，规定的第一球磨每分钟转数可以使用除 每分钟转数之外的其他速度单位。
在本发明的实际实验例中，加入5g的作为第一前体的铜-硫混合物、总计 50g的氧化锆(ZrO2)材料的两种类型研磨球(直径5mm的25g、直径10mm 的25g)，在作为惰性气体的氩(Ar)气氛下的手套箱(glove box)内部，将其 添加至容量为80ml的不锈钢材质的第一容器(jar)中并密封，使用行星式球 磨机(planetary ball mill machine)(德国飞驰(Fritsch GmBH)公司出品，型号： Pulverisette 5classic line)以500rpm的规定第一每分钟转数和2小时的规定第 一球磨时间进行球磨工艺，最终得到5g的作为第二前体的Cu1.96S化合物。作 为参考，在以上实验例中，没有使用其他添加剂，而是使用了纯铜和硫粉，所 生成的Cu1.96S化合物也具有高纯度且无杂质的优点。
图6A示出在如上所述的实验例中实验条件下进行2小时干法球磨而生成 的作为第二前体的Cu1.96S化合物的XRD图。(‘1.干法球磨后’)
然后，对于作为第二前体的所生成的Cu1.96S化合物，可以在规定的热处理 条件下进行热处理。具体地，对于作为第二前体的Cu1.96S化合物可以在400℃ 的温度下进行2小时的热处理，作为规定的热处理条件的温度、时间等可以根 据本发明的操作条件来合成本发明的目的之Cu1.81S的范围内不同地设定。
作为本发明的实际实验例，将如上所述的通过干法球磨工艺而生成的5g 的Cu1.96S化合物加入圆柱炉(furnace)中，使氩气(Ar)以200sccm的流速流 动，以在氩气(Ar)气氛中以每分钟5℃的加热速率造成400度的温度环境， 进行2小时的热处理，其结果，获得了5g的作为第三前体的Cu2S化合物(以 下称为经过热处理的Cu2S化合物)粉。
图6A示出在上述实际实验例中作为实验条件下通过对作为第二前体的 Cu1.96S化合物进行2小时的热处理而生成的Cu2S化合物的XRD图。(‘2.热 处理后’)
接着，可以对作为第三前体的所生成的经过热处理的Cu2S化合物进行规定 的湿磨工艺。具体地，将对应于第三质量的作为第三前体的经过热处理的Cu2S 化合物、多个第三研磨球及规定的溶剂加入到规定的湿磨容器中，可以以规定 的第二湿磨每分钟转数在规定的第二湿磨时间执行规定的第二湿磨工艺，此时， 作为一个具体例的实验条件，加入的作为第三前体的经过热处理的Cu2S化合物 的第三质量可以为2g，对于多个第三研磨球，其材料可以是陶瓷材料，例如氧 化锆(ZrO2)，或者可以混合使用不同规格的研磨球。此外，所述湿磨工艺中使 用的规定的溶剂可以包含异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)、正庚烷(Heptane)、 四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中至少一个，规定的湿磨容器可以为乐基因(Nalgene)瓶，能够以200rpm的规定的第二湿磨每分钟转数、至少24小时的 规定的第二湿磨时间进行规定的湿磨工艺。但是，在规定的湿磨工艺中使用的 第三前体的第三质量、第三研磨球的数量和组成、规定溶剂的种类、规定的湿 磨容器的种类、规定的第二湿磨每分钟转数、规定的第二湿磨时间等可以在根 据本发明的操作条件下合成作为本发明的目的之Cu1.81S的范围内不同地设定。 此外，可以理解，当相应的湿磨工艺以除旋转之外的其他方式进行研磨时，规 定的第二湿磨每分钟转数可以使用除每分钟转数之外的其他速度单位。
在本发明的实际实验例中，将2g的作为第三前体的经过热处理的Cu2S化 合物、8ml的作为规定溶剂的异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA，韩国Daejung公 司出品，99.5％)、总计45g的两种氧化锆(ZrO2)材料的研磨球(直径5mm 的15g、直径1mm的30g)加入125ml的乐基因(HDPE)瓶中，在规定的卧 式球磨机中以每分钟200rpm的转速进行24小时或72小时的湿磨，最终生成 并获得了胶体状(colloid)的Cu1.81S化合物。
在图6A示出在上述实际实验例中通过对作为第三前体的热处理的Cu2S化 合物在规定时间进行规定的湿磨作为实验条件而生成的Cu1.81S化合物的XRD 图(‘3.湿磨后’)。此时，在实际的实验例中，进行了规定的湿磨24小时或 72小时，这在单独的图6B中更详细地示出。
图6B示出根据本发明一实施例的对经过热处理的Cu2S化合物进行规定的 湿磨工艺24小时的产物之Cu1.81S化合物的XRD图与对经过热处理的Cu2S化 合物进行规定的湿磨工艺72小时的产物之Cu1.81S化合物的XRD图。
参考图6B，通过图6B所示的XRD图可以确认通过对热处理过的Cu2S化 合物进行规定的湿磨工艺至少24小时，可以合成Cu1.81S化合物，作为更详细 的实验数据，图6C示出对经过热处理的Cu2S化合物进行规定的72小时湿磨 工艺的产物之Cu1.81S化合物的XRD图和SEM图像(从左上方沿顺时针方向放 大2000倍、5000倍、30000倍、10000倍的倍率)。
此外，在图6D示出对经过热处理的Cu2S化合物进行规定的湿磨工艺12 小时的产物是Cu2S而不是Cu1.81S的XRD图和SEM图像(从左上方沿顺时针 方向放大2000倍、5000倍、30000倍、10000倍的倍率)，参考图6D，为了合 成作为本发明的目的的Cu1.81S化合物，可以确认进行规定的湿磨工艺的时间是 重要的变量。
并且，下面描述另外进行的用于比较如上所述的Cu1.81S化合物合成方法1 的比较实验例。
对比实验：更改规定的湿磨工艺中使用的溶剂
在如上所述的Cu1.81S化合物合成方法1中，通过改变在规定的湿磨工艺中 使用的规定的溶剂来进行比较实验，参考单独的图7进行描述。
作为与本发明进行比较的一示例，图7示出通过对铜-硫混合物进行规定的 球磨工艺生成Cu1.96S化合物，并通过对所生成的Cu1.96S化合物进行热处理生 成Cu2S化合物，通过对所生成的Cu2S化合物使用不同的溶剂来进行规定的湿 磨处理而生成的各产物的XRD图。
参考图7，所述比较实验的基本实验条件和实验步骤与如上所述的Cu1.81S 化合物合成方法1相似，但是除异丙醇(IPA)外，将某些湿磨工艺中使用的规 定溶剂分别改为氯化铜水合物(CuCl2H2O)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、 正庚烷(Heptane)、乙醇(Ethanol)、去离子水(Deionized water，DI))进行比 较实验，最终所生成的产物之XRD图分别示在图7中。其结果，可知当使用 异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、正庚烷 (Heptane)作为溶剂实施本发明时，可以获得Cu1.81S化合物作为最终产物。 此时，所生成的Cu1.81S化合物具有四方(tetragonal)相，在本发明的实际实验 中，异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)用作规定溶剂。
Cu1.81S化合物合成方法2
用于合成Cu1.81S化合物的本发明的另一具体实施例为在如上所述的Cu1.81S 化合物合成方法1中不进行热处理而合成Cu1.81S化合物的方法，将参考图8A 至8D对此进行描述。
图8A示出根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工艺 而生成的Cu1.96S化合物以及对生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺得到 的产物之Cu1.81S化合物的各XRD图。
首先，作为用于合成Cu1.81S化合物的第一前驱体，生成以规定摩尔比混合 铜(Cu)粉和硫(S)粉的铜-硫混合物，通过进行规定的球磨工艺，可以获得 作为第二前体的Cu1.96S化合物，由于与相应的铜硫混合物和作为第二前体的 Cu1.96S化合物有关的具体实验条件和实际实验例的内容与Cu1.81S化合物合成方 法1中的相似，因此省略详细描述。
在图8A中示出以如上所述的实际实验例中的实验条件进行干法球磨2小 时来制成的作为第二前体的Cu1.96S化合物的XRD图。(‘1.干法球磨后’)
接着，可以对作为所生成的第二前体的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺。 具体地，将相当于第二质量的作为第二前体的Cu1.96S化合物、多个第二研磨球 及规定的溶剂加入到规定的湿磨容器中，可以以规定的第一湿磨每分钟转数在 规定的第一湿磨时间进行规定的湿磨工艺，此时，作为具体例的实验条件，加 入的作为第二前体的Cu1.96S化合物的第二质量可以为2g，对于多个第二研磨球 的材料可以是陶瓷材料，例如氧化锆(ZrO2)，或者可以混合使用不同规格的研 磨球。此外，所述湿磨工艺中使用的规定的溶剂可以包含异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)、庚烷(Heptane)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中至少一 个，规定的湿磨处理用容器可以为乐基因(Nalgene)瓶，能够以200rpm的规 定的第一湿磨每分钟转数、至少12小时以上且小于72小时的规定的第一湿磨 时间进行规定的湿磨工艺。但是，在规定的湿磨工艺中使用的第二前体的第二 质量、第二研磨球的数量和组成、规定溶剂的种类、规定的湿磨容器的种类、 规定的第一湿磨每分钟转数、规定的第一湿磨时间等可以在根据本发明的操作 条件来合成作为本发明的目的之Cu1.81S的范围内不同地设定。此外，当相应的 湿磨工艺以除旋转之外的其他方式进行研磨时，规定的第一湿磨每分钟转数可 以使用除每分钟转数之外的其他速度单位。
在本发明的实际实验例中，将2g的作为第二前体的Cu1.96S化合物、8ml 的作为规定溶剂的异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA，韩国Daejung公司出品， 99.5％)、总计45g的两种氧化锆(ZrO2)材料的研磨球(直径5mm的15g、直 径1mm的30g)加入125ml的乐基因(HDPE)瓶中，在规定的卧式球磨机中 以每分钟200rpm的转速进行24小时或72小时的湿磨，最终生成并获得了胶 体状Cu1.81S化合物。
在图8A示出以如上所述的实际实验例中的实验条件对作为第二前体的 Cu1.96S化合物在规定时间进行规定的湿磨而生成的Cu1.81S化合物的XRD图 (‘2.湿磨后’)。此时，在实际的实验例中，进行了规定的湿磨24小时或72 小时，这在单独的图8B中更详细地示出。
图8B示出根据本发明一实施例的对通过铜-硫混合物进行规定的球磨工艺 来生成的Cu1.96S化合物进行规定的湿磨工艺12小时和24小时的产物之Cu1.81S 化合物的各个XRD图。
参考图8B，通过图7所示的XRD图可以确认，可以通过对作为第二前体 的Cu1.96S化合物进行至少24小时的规定的湿磨工艺来合成Cu1.81S化合物，作 为更详细的实验数据，图8C示出对经过热处理的Cu2S化合物进行72小时的 规定的湿磨工艺的产物之Cu1.81S化合物的XRD图和SEM图像(从左上方沿顺 时针方向放大2000倍、5000倍、30000倍、10000倍的倍率)。
此外，在图8D中示出，对作为第二前体的Cu1.96S化合物进行规定湿磨工 艺72小时的产物是Cu1.75S而不是Cu1.81S的XRD图和SEM图像(从左上方沿 顺时针方向放大2000倍、5000倍、30000倍、10000倍的倍率)，参考图8D， 为了合成本发明的目的之Cu1.81S化合物，可以确认进行规定的湿磨工艺的时间 是重要的变量，还可以确认为了使用如上所述的Cu1.81S化合物合成方法2的方 法，进行规定的湿磨工艺的时间应小于72小时。
此外，比较Cu1.81S化合物合成方法1与Cu1.81S化合物合成方法2的结果， 当进行规定的热处理时，可以相应规定热处理能够提高所生成的产物的结晶度， 使得抑制铜在规定的湿磨工艺中的熔化的现象。
Cu1.81S化合物合成方法3
用于合成Cu1.81S化合物的本发明的另一具体实施例为通过在如上所述的 Cu1.81S化合物合成方法2中调整规定的球磨工艺的时间来合成Cu1.81S化合物的 合成方法，参考图9对此进行描述。
图9为根据本发明一实施例的通过对铜-硫混合物进行规定的球磨工艺而生 成的Cu1.81S化合物的XRD图。
首先，作为用于合成Cu1.81S化合物的第一前体，可以生成铜-硫混合物， 所述铜-硫混合物由铜(Cu)粉和硫(S)粉以规定摩尔比混合而成，与铜-硫混 合物的生成有关的具体实验条件和实际实验实例与Cu1.81S化合物合成方法1中 的类似，因此省略详细描述。
接着，可以对作为第一前体的所生成的铜-硫混合物进行规定的球磨工艺。 具体地，在规定的惰性气体气氛下，将相当于第四质量的作为第一前体的铜- 硫混合物及多个第四研磨球加入规定的球磨容器中，可以以规定的第二球磨每 分钟转数进行规定的第二球磨时间的干法球磨工艺，此时，作为具体实例的实 验条件，作为添加的第一前体的铜-硫混合物的第四质量可以为5g，多个第四研 磨球可以由诸如氧化锆(ZrO2)的陶瓷材料制成，也可以混合使用不同规格的 研磨球。此外，在本发明中，用于形成惰性气体气氛环境的惰性气体可以是氩 (Ar)，规定的球磨容器可以是不锈钢容器(stainless-steel)，并且能够以500rpm 的规定的第二球磨每分钟转数、36小时的规定的第二球磨时间来进行规定的球磨工艺。可以根据本发明的操作条件，在可以合成作为本发明的目的之Cu1.81S 的范围内不同地设定在规定的球磨工艺中使用的第一前体的第四质量、第四研 磨球的数量和组成、用于生成惰性气体气氛的惰性气体的种类、用于规定球磨 的容器的种类、规定的第二球磨每分钟转速等，规定的第二球磨时间可以在以 36小时为基准时生成的作为相应球磨工艺产物的Cu1.81S化合物的范围内不同 地设定。此外，可以理解，当相应球磨过程以除旋转之外的方式进行研磨时， 规定的第一球磨每分钟转数可以使用除每分钟转数之外的其他速度单位。
在本发明的实际实验例中，加入5g的作为第一前体的铜-硫混合物、总计 50g的氧化锆(ZrO2)材料的两种类型研磨球(直径5mm的25g、直径10mm 的25g)，在作为惰性气体的氩(Ar)气氛下的手套箱(glove box)内部，将其 添加至容量为80ml的不锈钢材质的第一容器(jar)中并密封，使用行星式球 磨机(planetary ball mill machine)(德国飞驰(FritschGmBH)公司出品，型号： Pulverisette 5classic line)以500rpm的规定第一每分钟转数和2小时的规定第 一球磨时间进行球磨工艺，最终得到5g的Cu1.81S化合物。作为参考，在以上 实验例中，没有使用其他添加剂而使用了纯铜和纯硫粉，所生成的Cu1.81S化合物也具有高纯度且无杂质的优点。
在图9中示出以如上所述的实际实验例中的实验条件进行干法球磨36小时 而制得的Cu1.81S化合物的XRD图。(‘1.干法球磨后’)
以上，虽然本发明根据具体的构成要素等特定项目和有限的实施例及附图 进行了说明，但这仅为了助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限于 上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以从这些记载导出各种修 改和变形。
因此，本发明的思想不能局限于上述说明的实施例来定义，后述的发明要 求保护范围以及与该发明要求保护范围等同或均等变形的一切应均属于本发明 的思想范畴。
Claims (11)
1.一种硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化剂的化学式为Cu1.81S。
2.根据权利要求1所述的硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化剂用于通过电化学氮还原反应合成氨。
3.根据权利要求2所述的硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化剂在其表面上具有由三个Cu原子形成的多个3重配位点。
4.根据权利要求3所述的硫化铜化合物催化剂，其中，所述硫化铜化合物催化剂具有四方结构。
5.一种使用权利要求1至4任一项的硫化铜化合物催化剂合成氨的方法，其中，包括：
步骤(a)，对于形成在所述硫化铜化合物催化剂的表面的所述多个3重配位点中至少一部分特定的3重配位点，N2分子固定于构成所述特定的3重配位点的Cu原子中任意一个特定的Cu原子上；
步骤(b)，实现H+离子键合在与所述特定的3重配位点相邻的特定的S原子上的质子化；以及
步骤(c)，(i)构成所述固定的N2分子的每一个N原子均与构成所述特定的3重配位点的所述Cu原子中至少一个键合，(ii)所述特定的S原子将所述H+离子作为质子供体提供给作为每一个所述N原子中任意一个的第一N原子，生成N2H作为第一中间体，使得在所述第一N原子与所述特定的S原子之间形成氢键。
6.根据权利要求5所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，
在所述步骤(c)之后，
通过以下反应路径中任意一个反应路径来实现氨的合成：(i)第一反应路径，始于第一附加H+离子键合到作为所述第一中间体的N2H中所包含的所述第一N原子上；以及(ii)第二反应路径，始于所述第一附加H+离子键合到所述固定的N2分子中与所述第一N原子不同的第二N原子上。
7.根据权利要求6所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，
作为所述第一反应路径的一部分，在所述步骤(c)之后，还包括：
步骤(d1)，通过将所述第一附加H+离子键合到作为所述第一中间体的N2H中所包含的所述第一N原子上，生成N2H2作为第2-1中间体；以及
步骤(d2)，通过将第二附加H+离子键合到作为所述第2-1中间体的N2H2中所包含的所述第一N原子上，生成第1-1氨，并从作为所述第2-1中间体的N2H2中分离，残留所述第二N原子作为第三中间体。
8.根据权利要求7所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，
作为所述第一反应路径的一部分，在所述步骤(d2)之后，还包括：
步骤(e1)，通过将第三附加H+离子键合到作为所述第三中间体的所述第二N原子上，生成NH作为第四中间体；
步骤(e2)，通过将第四附加H+离子键合到作为所述第四中间体的NH中所包含的所述第二N原子上，生成NH2作为第五中间体；以及
步骤(e3)，通过将第五附加H+离子键合到作为所述第五中间体的NH2中所包含的所述第二N原子上，生成第2-1氨。
9.根据权利要求6所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，
作为所述第二反应路径的一部分，在所述步骤(c)之后，还包括：
步骤(f1)，在所述固定的N2分子中，通过将所述第一附加H+离子键合到不同于所述第一N原子的所述第二N原子上，生成NHNH作为第2-2中间体；
步骤(f2)，通过将第六附加H+离子键合到作为所述第2-2中间体的NHNH中所包含的所述第一N原子和所述第二N原子中任意一个N原子上，生成N2H3作为第六中间体；以及
步骤(f3)，对于作为第六中间体的N2H3，通过使包含在作为所述第六中间体的N2H3中的所述第一N原子和所述第二N原子中已经键合有两个H原子的所述任意一个N原子与第七附加H+离子键合，生成第1-2氨，并从作为第六中间体的N2H3分离，残留作为第七中间体的NH。
10.根据权利要求9所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，
作为所述第二反应路径的一部分，在所述步骤(f3)之后，还包括：
步骤(g1)，通过将第八附加H+离子键合到作为所述第七中间体的NH中所包含的N原子上，生成NH2作为第八中间体；以及
步骤(g2)，将第九附加H+离子键合到作为所述第八中间体的NH2中所包含的N原子上，生成第2-2氨。
11.根据权利要求6所述的使用硫化铜化合物催化剂来合成氨的方法，其中，所述氨的合成通过使用0.1M的KOH电解质水溶液，在25℃温度和常压条件下进行的电化学氮还原反应来实现。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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Also Published As
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