CN113507980A - 贫燃NOx捕集催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贫燃NOx捕集催化剂及其在内燃机的排放处理系统中的用途。该贫燃NOx捕集催化剂包含：第一层，所述第一层用于在贫燃废气条件下储存氮氧化物(NOx)并且在富燃废气条件下释放和/或还原所储存的NOx；和第二层，所述第二层包含用于氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的第一区，以及用于氧化一氧化氮(NO)的第二区；以及具有入口端和出口端的基底。

Description

贫燃NOx捕集催化剂
技术领域
本发明涉及贫燃NOx捕集催化剂、处理来自内燃机的废气的方法、以及包含该贫燃NOx捕集催化剂的内燃机的排放系统。
背景技术
内燃机产生含有多种污染物(包括氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物)的废气，这些污染物是政府法规的对象。国家和地区越来越严格的法律降低了可从此类柴油机或汽油机排放的污染物的量。排放控制系统广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量，并且一旦它们达到其操作温度(通常为200℃和更高)，通常就实现非常高的效率。
用于清洁废气的一种废气处理组分是贫燃NOx捕集催化剂(LNT)，在本领域中也称为NOx吸附剂催化剂(NAC)。NOx吸附剂催化剂被设计成在贫燃废气条件下吸附NOx，在富燃条件下释放所吸附的NOx并且还原所释放的NOx以形成N2。NOx吸附剂催化剂通常包含用于储存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。
NOx吸附剂组分通常为碱土金属、碱金属、稀土金属、或者它们的组合。这些金属通常以氧化物的形式存在。氧化/还原催化剂通常为一种或多种贵金属，优选地铂、钯和/或铑。通常，包含铂以执行氧化功能，并且包含铑以执行还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂通常负载在载体材料上，诸如用于排气系统的无机氧化物。
NOx吸附剂催化剂执行三个功能。首先，在存在氧化催化剂的情况下，一氧化氮与氧气反应产生NO2。其次，NO2以无机硝酸盐形式被NOx吸附剂吸附(例如，在NOx吸附剂上BaO或BaCO3转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富燃条件下运行时，所储存的无机硝酸盐分解形成NO或NO2，然后它们在存在还原催化剂的情况下通过与一氧化碳、氢气和/或碳氢化合物(或经由NHx或NCO中间体)反应而还原形成N2。通常，氮氧化物在废气流中存在热、一氧化碳、氢气和碳氢化合物的情况下转化成氮气、二氧化碳和水。
PCT国际申请WO 2004/076829公开了一种废气净化系统，其包括布置在SCR催化剂上游的NOx储存催化剂。该NOx储存催化剂包含被至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂覆或活化的至少一种碱金属、碱土金属或稀土金属。特别优选的NOx储存催化剂被教导为包括涂覆有铂的氧化铈以及附加地铂作为基于氧化铝的载体上的氧化催化剂。EP 1027919公开了一种NOx吸附材料，其包括多孔载体材料(诸如氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛和/或镧)以及至少0.1重量％的贵金属(Pt、Pd和/或Rh)。承载在氧化铝上的铂是示例性的。
US 2015/0336085描述了一种氮氧化物储存催化剂，其由处于载体主体上的至少两个催化活性涂层构成。下涂层包含氧化铈以及铂和/或钯。设置在下涂层上方的上涂层包含碱土金属化合物、混合氧化物、以及铂和钯。据说氮氧化物储存催化剂特别适于在介于200℃和500℃之间的温度下转化来自贫燃发动机(例如柴油机)的废气中的NOx。
虽然贫燃NOx捕集催化剂的主要功能是控制NOx排放，但贵金属或铂族金属的存在意味着它们也可具有氧化其他废气组分(诸如碳氢化合物和一氧化碳)的附加功能。在有利的是减少离散废气催化剂的数量的系统中，这种类型的多功能催化剂可能是期望的。此外，在贫燃NOx捕集催化剂中使用的贵金属或铂族金属是昂贵的，因此希望这些材料尽可能有效地用于处理废气排放。另选地，期望减少这些昂贵材料的量(称为“节约”)作为降低与这些催化剂相关联的成本的方法。
与任何汽车系统和方法一样，希望在废气处理系统方面获得进一步改善。我们发现了具有改善的CO氧化活性的新型NOx吸附剂催化剂组合物。已惊讶地发现，这些改善的催化剂特性在不增加所需贵金属或铂族金属的量的情况下是可实现的。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种贫燃NOx捕集催化剂，其包含：
第一层，所述第一层用于在贫燃废气条件下储存氮氧化物(NOx)并且在富燃废气条件下释放和/或还原所储存的NOx，所述第一层包含一种或多种铂族金属、NOx储存材料和第一无机氧化物；
设置在所述第一层上的第二层，所述第二层包含用于氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的第一区，以及用于氧化一氧化氮(NO)的第二区；以及
具有入口端和出口端的基底，其中所述第一层与所述基底直接接触；
所述第一区包含一种或多种贵金属、第二无机氧化物和沸石；
所述第二区基本上不含沸石并且包含载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金；
其中所述NOx储存材料包括掺杂有至少一种掺杂物的二氧化铈，所述至少一种掺杂物选自镧、钕、或者它们的金属氧化物。
在本发明的第二方面，提供了一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，其包括如上文所定义的贫燃NOx捕集催化剂以及内燃机。
在本发明的第三方面，提供了一种处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使所述废气与如上文所定义的贫燃NOx捕集催化剂接触。
附图说明
图1示出了具有第一层(3)的贫燃NOx捕集催化剂。第一层用作NOx储存层。第一层(3)设置在具有入口端和出口端的基底(4)上。该催化剂还包含第二层，所述第二层包含第一区(1)和第二区(2)。第一区(1)用作氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的氧化区。第二区(2)用作氧化一氧化氮(NO)的区。
定义
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，优选地为选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。一般来讲，术语“PGM”优选地是指选自铑、铂和钯的金属。
如本文所用，术语“贵金属”一般是指选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。一般来讲，术语“贵金属”优选是指选自铑、铂、钯和金的金属。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
如本文所用，术语“掺杂物”意指稀土可存在于材料的晶格结构中，可处于材料的表面上，可存在于材料中的孔中，或者上述的任意组合。
如本文所用，针对材料所引用的表述“基本上不含”是指以少量存在的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
具体实施方式
本发明的贫燃NOx捕集催化剂包含：
第一层，所述第一层用于在贫燃废气条件下储存氮氧化物(NOx)并且在富燃废气条件下释放和/或还原所储存的NOx，所述第一层包含一种或多种铂族金属、NOx储存材料和第一无机氧化物；
设置在所述第一层上的第二层，所述第二层包含用于氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的第一区，以及用于氧化一氧化氮(NO)的第二区；以及
具有入口端和出口端的基底，其中所述第一层与所述基底直接接触；
所述第一区包含一种或多种贵金属、第二无机氧化物和沸石；
所述第二区基本上不含沸石并且包含载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金；
其中所述NOx储存材料包括掺杂有至少一种掺杂物的二氧化铈，所述至少一种掺杂物选自镧、钕、或者它们的金属氧化物。
优选地，NOx储存材料包括掺杂有钕或其金属氧化物的二氧化铈。钕组分可为包含钕的任何盐、氧化物、复合物或其他化合物，例如氧化钕(III)。其也可为钕金属。为了避免疑问，该可能的含钕组分的列表是非限制性的。
掺杂物(例如钕)可存在于二氧化铈的表面上。附加地或另选地，可将掺杂物(例如钕)掺入NOx储存材料中。掺入NOx储存材料中的掺杂物(例如钕)的一个示例将是例如在二氧化铈的晶格结构中用钕取代NOx储存材料的原子。
存在于本发明催化剂中的包括掺杂有选自镧、钕、或者它们的金属氧化物的至少一种掺杂物的二氧化铈的NOx储存材料是有利的，因为其在给定温度以上，诸如在180、200、250或300℃以上，优选地在约300℃以上不储存或基本上不储存NOx。这是有利的，因为在“大路”条件下富废气流因此不需要释放和/或转化NOx。当NOx吸附剂催化剂组合物存在于SCR或SCRFTM催化剂的上游时，这是特别优选的，因为在这种条件下SCR或SCRFTM催化剂将实现定量NOx转化。此外，这种在超过180、200、250或300℃、优选地约300℃的温度下存在低或不存在NOx储存意味着当随后在相对冷的条件下(例如，在“城市”条件下)使用车辆时将不存在储存的NOx，这具有减少此类冷条件下NOx滑移的其他优点。
掺杂物(例如钕)可以任意量存在于二氧化铈中，但优选地以约0.5-18摩尔％、更优选地约1-16摩尔％、还更优选地约2-12摩尔％的量存在，其被表示为NOx储存材料中的掺杂物(例如钕)的摩尔％。例如，掺杂物组分可以约0.5、1、2、4、6、8、10、11、12、14、16或18摩尔％存在。
NOx储存材料优选地包含约0.5-20重量％、更优选地约2.5-18.5重量％的掺杂物(例如钕)，其被表示为NOx储存材料中的掺杂物的重量％。重量％是指仅存在于第一层中的掺杂物的量。
第一层中的一种或多种铂族金属优选地选自钯、铂、铑、以及它们的混合物。特别优选地，该一种或多种铂族金属为铂和钯的混合物或合金，优选地其中铂与钯的比值为2:1至12:1(基于重量/重量计)，并且特别优选地为约5:1(基于重量/重量计)。
贫燃NOx捕集催化剂在第一层中优选地包含载量为约10至约110g/ft3的一种或多种铂族金属。优选地，第一层中的一种或多种铂族金属以约35至约90g/ft3，优选地约40至约75g/ft3，更优选地约50至约70g/ft3的载量存在。
令人惊讶地发现，本发明的贫燃NOx捕集催化剂的催化性能不一定通过增加第一层中的一种或多种铂族金属的载量(即，量)来增加。相反，已经发现的是，根据本发明的催化剂可采用铂族金属“节约”，使得第一(即NOx储存)层中可使用较低载量的铂族金属，同时仍保持可接受的(并且在一些情况下改善的)催化活性，尽管使用较低量的铂族金属。这与如下本领域技术偏见相反：伴随成本增加的缺点，增加铂族金属的存在量应增加催化活性。因此，本发明的催化剂是特别有利的，因为它们可使用较低量的昂贵铂族金属，同时仍保持可接受的催化性能。本发明的催化剂也可为有利的，因为与常规催化剂相比，它们在催化剂整体中更有效地使用设定量的铂族金属，从而在固定铂族金属载量下实现改善的性能。
优选地，一种或多种铂族金属不包括铑或由铑组成。换句话讲，第一层优选地基本上不含铑。
一种或多种铂族金属一般与第一无机氧化物接触。优选地，一种或多种铂族金属承载在第一无机氧化物上。因此，第一无机氧化物可优选地为用于一种或多种铂族金属的载体材料。
第一无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选地为选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物为氧化铝、二氧化铈、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的无机氧化物为氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地还包括含铈组分，例如二氧化铈。在此类情况下，二氧化铈可存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
优选的第一无机氧化物优选地具有在10m2/g至1500m2/g范围内的表面积，在0.1mL/g至4mL/g范围内的孔体积，以及约10埃至1000埃的孔径。表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。
一种或多种铂族金属优选地选自钯、铂、铑、银、金、以及它们的混合物。特别优选地，该一种或多种铂族金属为铂和钯的混合物或合金，优选地其中铂与钯的比值为2:1至10:1(基于重量/重量计)，特别优选地为约5:1(基于重量/重量计)。
优选地，一种或多种铂族金属不包括铑或由铑组成。优选地，第一层基本上不含铑。因此，在一些实施方案中，第一层优选地基本上不含铑。这可能是有利的，因为铑可不利地影响其他催化金属(诸如铂、钯、或者它们的混合物和/或合金)的催化活性。
在本发明的优选催化剂中，第一层基本上不含钡。特别优选的第一层和贫燃NOx捕集催化剂也基本上不含碱金属，例如钾(K)和钠(Na)。
不包含钡作为NOx储存材料的本发明催化剂可能是特别有利的，因为与相当的含钡催化剂相比，它们在超过180、200、250或300℃、优选地约300℃的温度下储存更少的NOx。换句话讲，不包含钡作为NOx储存材料的本发明催化剂在超过180、200、250或300℃、优选地约300℃的温度下具有比相当的含钡催化剂更好的NOx释放特性。相对于等同的含钡催化剂，此类催化剂还可具有改善的硫耐受性。在上下文中，“改善的耐硫性”意指其中钡不作为NOx储存材料存在的催化剂与等同的含钡NOx储存材料相比更耐硫酸化，或者可在较低的温度下热脱硫，或者两者兼有。
具有入口端和出口端的基底为流通式整料或壁流过滤式整料，优选地为流通式整料。该基底具有第一面和第二面，所述第一面和所述第二面在它们之间限定纵向方向。该基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。
所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
优选地，在正交于纵向方向的平面内，该基底具有100至500个通道/平方英寸，优选地200至400个通道/平方英寸。例如，在第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为200至400个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
该基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔难熔金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
应当指出的是，本文所述的基底(例如流通式整料基底)为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的基底可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的基底粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
在其中贫燃NOx捕集催化剂包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两者或更多者的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在其中贫燃NOx捕集催化剂包含金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且特别是由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
第二无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选地为选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物为氧化铝、二氧化铈、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物为掺杂有掺杂物的氧化铝，例如掺杂有镧的氧化铝或掺杂有二氧化硅的氧化铝，特别优选地为掺杂有二氧化硅的氧化铝。
第二无机氧化物可为用于一种或多种贵金属的载体材料。
优选的第二无机氧化物优选地具有在10至1500m2/g范围内的表面积，在0.1至4mL/g范围内的孔体积，以及约10至1000埃的孔径。表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。
一种或多种贵金属优选地选自钯、铂、铑、银、金、以及它们的混合物。特别优选地，一种或多种贵金属为铂和钯的混合物或合金，优选地其中铂与钯的比值为1:10至10:1(基于重量/重量计)，更优选地为约1:1至约5:1(基于重量/重量计)，并且特别优选地为约2:1(基于重量/重量计)。
优选地，一种或多种贵金属不包括铑或由铑组成。优选地，第一区基本上不含铑。因此，在一些实施方案中，第二层优选地基本上不含铑。这可能是有利的，因为铑可不利地影响其他催化金属(诸如铂、钯、或者它们的混合物和/或合金)的催化活性。
贫燃NOx捕集催化剂优选地在第一区(即，第二层的第一区)中包含载量为约10至约110g/ft3的一种或多种贵金属。优选地，第一层中的一种或多种铂族金属以约35至约90g/ft3，更优选地约40至约75g/ft3，甚至更优选地约50至约70g/ft3，并且特别优选地约70g/ft3的载量存在。
第一区还包含沸石。沸石可用作碳氢化合物吸附材料。
沸石通常选自铝硅酸盐沸石、铝磷酸盐沸石和硅-铝磷酸盐沸石。例如，沸石通常选自铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐沸石。优选的是沸石选自铝硅酸盐沸石和硅-铝磷酸盐沸石。更优选地，沸石为铝硅酸盐沸石。
通常，沸石由铝、硅和/或磷构成。沸石一般具有通过共享氧原子连接的SiO4、AlO4、和/或PO4的三维布置(例如骨架)。沸石可具有阴离子骨架。阴离子骨架的电荷可通过阳离子，诸如通过碱金属和/或碱土金属元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子反向平衡。
沸石通常具有10至200(例如10至40)，诸如10至100，更优选地15至80(例如15至30)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。SAR一般涉及铝硅酸盐沸石或硅-铝磷酸盐沸石。
优选的是，沸石为中孔沸石(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的沸石)或大孔沸石(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的沸石)，特别优选地为大孔沸石。可能优选的是，沸石不是小孔沸石(例如，具有八个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。
合适的沸石或沸石类型的示例包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅沸石、镁碱沸石、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、AEI沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-34沸石、CHA沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、钾沸石、β沸石或铜CHA沸石。沸石优选地为ZSM-5、β沸石或Y沸石，特别优选地为β沸石。
上述三字母代码中的每一个均表示根据“IUPAC沸石命名委员会”和/或“国际沸石协会结构委员会”的骨架类型。
沸石还可包含碱金属。碱金属可选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)和锡(Sn)、以及它们中的两者或更多者的混合物。优选的是碱金属选自铁、铜和钴，更优选地铁和铜。甚至更优选地，碱金属为铁。
另选地，沸石催化剂可基本上不含碱金属。因此，沸石催化剂可不包含碱金属。一般来讲，优选的是沸石催化剂不包含碱金属。
沸石优选地基本上不含铂族金属，诸如选自下列的铂族金属：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、以及它们中的两者或更多者的混合物。
第一区中沸石的总量为0.05至3.00g in-3，特别是0.10至2.00g in-3，更特别是0.2至1.0g in-3。例如，碳氢化合物吸附剂的总量可以为0.8至1.75g in-3，诸如1.0至1.5gin-3。
第一区还可包含碱土金属。第一区通常包含有效量的碱土金属以用于促进一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的氧化。第一区通常包含碱土金属，例如钡(Ba)。
碱土金属可促进CO和/或HC的氧化(例如，可改善CO和/或HC的低温氧化活性)，特别是当(i)碱土金属与某些第二无机氧化物(其用作载体材料)，诸如掺杂有掺杂物的氧化铝，尤其是掺杂有二氧化硅的氧化铝，和/或(ii)载体涂层区域包含总重量大于或等于钯的总重量的铂(例如，按重量计Pt:Pd的比值≥1:1)时。
碱土金属可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、以及它们中的两者或更多者的组合。碱土金属优选地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)，更优选地为锶(Sr)或钡(Ba)，并且最优选地碱土金属为钡(Ba)。
一般优选的是，碱土金属设置或承载在第二无机氧化物上。
通常，第一区包含总量为0.07至3.75mol ft-3、特别是0.1至3.0mol ft-3、更特别是0.2至2.5mol ft-3(例如，0.25至1.0mol ft-3)，诸如0.3至2.25mol ft-3、特别是0.35至1.85mol ft-3、优选地0.4至1.5mol ft-3、甚至更优选地0.5至1.25mol ft-3的碱土金属。
一般来讲，第一区包含总量为10至500g ft-3(例如，60至400g ft-3或10至450g ft-3)、特别是20至400g ft-3、更特别是35至350g ft-3，诸如50至300g ft-3、特别是75至250gft-3的碱土金属。
第一区一般包含0.1至20重量％、优选地0.5至17.5重量％、更优选地1至15重量％、并且甚至更优选地1.5至12.5重量％的量的碱土金属。碱土金属的量可为1.0至8.0重量％，诸如1.5至7.5重量％，特别是2.0至7.0重量％(例如，2.5至6.5重量％或2.0至5.0重量％)。碱土金属的量可为5.0至17.5重量％，诸如7.5至15重量％，特别是8.0至14重量％(例如，8.5至12.5重量％或9.0至13.5重量％)。
通常，第一区包含0.25:1至20:1(例如，0.3:1至20:1)的碱土金属与贵金属的重量比。优选的是，碱土金属的总质量与贵金属的总质量的比值为0.5:1至17:1，更优选地为1:1至15:1，特别是1.5:1至10:1，还更优选地为2:1至7.5:1，并且甚至更优选地为2.5:1至5:1。
第一区还可包含锰(Mn)。锰可以元素形式或作为氧化物存在。
铂是昂贵的，并且由于其氧化活性而通常以相对较大的量包含在氧化催化剂中。包含锰(Mn)与铂(Pt)和/或钯(Pd)的组合可导致NO氧化活性的改善或者允许使用减少量的贵金属以实现给定水平的氧化活性。
锰(Mn)通常设置或承载在第二无机氧化物上。锰(Mn)可直接设置到第二无机氧化物上或由第二无机氧化物直接承载(例如，在Mn和第二无机氧化物之间不存在居间的载体材料)。
第一区通常具有总载量为5至500g ft-3的锰(Mn)。优选的是，第一区具有如下总载量的锰(Mn)：10至250g ft-3(例如，75至175g ft-3)，更优选地15至200g ft-3(例如，50至150g ft-3)，还更优选地20至150g ft-3。
通常，第一区包含≤5:1，更优选地<5:1的按重量计Mn:Pt的比值。
一般来讲，第一区包含≥0.2:1(例如，≥0.5:1)，更优选地>0.2:1(例如，>0.5:1)的按重量计Mn:Pt的比值。
第一区可包含5:1至0.2:1(例如，5:1至1:2)，优选地4.5:1至1:1(例如，4:1至1.1:1)，更优选地4:1至1.5:1的按总重量计锰(Mn)与铂的比值。
当第一区包含锰时，则优选地第二无机氧化物可包含任选地掺杂有掺杂物的氧化铝(例如，掺杂有二氧化硅的氧化铝)或基本上由其组成。已经发现，锰(Mn)、铂(Pt)和掺杂的氧化铝载体材料，特别是掺杂有二氧化硅的氧化铝载体材料的组合提供优异的氧化活性并且可在氧化催化剂的寿命期间稳定氧化催化剂的氧化活性。
一般优选的是，第一区不同时包含碱土金属和锰。因此，当第一区包含锰时，优选的是第一区不包含碱土金属。当第一区包含碱土金属时，优选的是第一区不包含锰。
当第一区包含锰时，则第一区通常不包含铟和/或铱，优选地第一区不包含铟、铱和/或镁。
第二区(即，第二层的第二区)包含载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金。第二区用于氧化一氧化氮(NO)。
优选地，第二区包含铂作为唯一的催化金属。即，第二区优选地不包含钯，并且优选地不包含铑。
第二区优选地包含载量为约10至约110g/ft3、优选地约20至约80g/ft3、并且特别优选地约40g/ft3或约70g/ft3的铂。
载体材料优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。载体材料优选地为选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，载体材料为氧化铝、二氧化铈、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的载体材料是氧化铝，例如γ-氧化铝。
载体材料可为用于铂、钯、或铂和钯的混合物或合金的载体材料。
优选的载体材料优选地具有在10至1500m2/g范围内的表面积，在0.1至4mL/g范围内的孔体积，以及约10至1000埃的孔径。表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。
本发明的贫燃NOx捕集催化剂可包含技术人员已知的其他组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
第一层和/或第二层(即，包含第一区和第二区的第二层)设置或承载在具有入口端和出口端的基底上。
一般来讲，优选的是第一层延伸基底的整个长度(即，基本上整个长度)，特别是基底整料的通道的整个长度。第一层的长度通常为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至70％(例如，30％至65％，诸如25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至65％(例如，35％至50％)。
第一区被布置成在基底的入口端处或附近接触废气。因此，第一区优选地设置或承载在第二区的上游。优选地，第一区设置在基底的入口端处或附近，并且第二区设置在基底的出口端处或附近。
在一种优选的布置中，第一层沉积在基底上，第一区沉积在第一层上，并且第二区沉积在第一层上。优选地，第二区被布置成在基底的出口端处并且在废气与第一区接触之后接触废气。
第一区的一部分(part或portion)可与第二区接触，或者第一区和第二区可分开(例如，通过间隙)。然而，优选地，在第一区和第二区之间不存在或基本上不存在(即，小于第一层的轴向长度的10％，更优选地小于5％)间隙。特别优选地，第一区与第二区接触。
第一区可叠覆于第二区。因此，第一区的端部部分可设置或承载在第二区上。第一区可完全或部分地叠覆于第二区。当第一区叠覆于第二区时，优选的是第一区仅部分地叠覆于第二区(即，第二区的顶部最外表面未被第一区完全覆盖)。
另选地，第二区可叠覆于第一区。因此，第二区的端部部分可设置或承载在第一区上。第二区一般仅部分地叠覆于第一区。
优选的是，第一区和第二区基本上不叠覆。特别优选的是，第一区和第二区彼此接触。即，特别优选的是，第一区的离基底的入口端最远的端部与第二区的离基底的出口端最远的端部接触。
因此，在本发明的优选实施方案中，第一层直接沉积在具有入口端和出口端的基底上，第一区直接沉积在第一层上并且从基底的入口端延伸至小于第一层的轴向长度，并且第二区直接沉积在第一层上并且从基底的出口端延伸至小于第一层的轴向长度。这种布置在图1中示出，其中第一层3沉积在基底4上，并且第一区1从基底4的入口端延伸，并且第二区2从基底的出口端延伸。第一区1和第二区2均直接沉积在第一层3上。
当本发明的该优选实施方案具有有利于废气与第二区(其包含载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金)接触的布置时，在废气离开催化剂之前不久以及在废气已与第一层(其包含一种或多种铂族金属、NOx储存材料和第一无机氧化物)接触之后，该优选实施方案可显示有利的氧化活性，特别是对NO。在此类布置中，在废气已经穿过第一层或越过第一层之后，其在其最终穿过催化剂的出口之前与第二区(即，用于氧化NO的区)接触。
用于承载贫燃NOx捕集催化剂以处理来自柴油机的废气的基底是本领域熟知的。制备载体涂层以及将载体涂层施加到基底上的方法也是本领域已知的(参见例如，我们的WO 99/47260、WO 2007/077462和WO 2011/080525)。
基底通常具有多个通道(例如，用于废气流过)。一般来讲，基底为陶瓷材料或金属材料。
优选的是，基底由堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、碳化硅(SiC)、Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金或不锈钢合金制成或者由其组成。
通常，基底为整料(在本文中也称为基底整料)。此类整料是本领域熟知的。基底整料可以为流通式整料或过滤式整料。
流通式整料通常包括具有延伸穿过其中的多个通道的蜂窝结构整料(例如，金属或陶瓷蜂窝结构整料)，所述通道在这两端处开口。
过滤式整料一般包括多个入口通道和多个出口通道，其中入口通道在上游端(即，废气入口侧)处开口并且在下游端(即，废气出口侧)处堵塞或密封，出口通道在上游端处堵塞或密封并且在下游端处开口，并且其中每个入口通道通过多孔结构与出口通道分开。
当整料为过滤式整料时，优选过滤式整料为壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每个入口通道通过多孔结构的壁与出口通道交替地分开，反之亦然。优选入口通道和出口通道以蜂窝状布置进行布置。当存在蜂窝状布置时，优选垂直且横向地邻近入口通道的通道在上游端处被堵塞，反之亦然(即，垂直且横向地邻近出口通道的通道在下游端处被堵塞)。当从任一端观察时，通道的交替堵塞端和开口端呈现棋盘的外观。
原则上，基底可具有任何形状或尺寸。然而，通常选择基底的形状和尺寸以优化催化剂中催化活性材料对废气的暴露。基底可例如具有管状、纤维状或颗粒形式。合适的承载基底的示例包括整体式蜂窝结构堇青石型基底、整体式蜂窝结构SiC型基底、层状纤维或针织织物型基底、泡沫型基底、横流型基底、金属丝网型基底、金属多孔体型基底和陶瓷颗粒型基底。
基底可为可电加热的基底(即，可电加热的基底为在使用中可电加热的基底)。当基底为可电加热的基底时，本发明的氧化催化剂包含电源连接，优选地至少两个电源连接，更优选地仅两个电源连接。每个电源连接均可电连接到可电加热的基底和电源。可通过焦耳加热来加热该氧化催化剂，其中通过电阻器的电流将电能转化成热能。
可电加热的基底可用于从第一载体涂层区域释放任何所储存的NOx。因此，当可电加热的基底接通时，氧化催化剂将被加热，并且第一载体涂层区域的温度可升至其NOx释放温度。合适的可电加热的基底的示例在US 4,300,956、US 5,146,743和US 6,513,324中有所描述。
一般来讲，可电加热的基底包括金属。金属可电连接到一个或多个电源连接。
通常，可电加热的基底为可电加热的蜂窝状基底。在使用中，可电加热的基底可以为可电加热蜂窝状基底。
可电加热的基底可包括可电加热的基底整料(例如，金属整料)。该整料可包括波纹形金属片或箔。波纹形金属片或箔可被轧制、卷绕或堆叠。当波纹形金属片被轧制或卷绕时，则其可被轧制或卷绕成线圈、螺旋形或同心图案。
可电加热基底的金属、金属整料和/或波纹形金属片或箔可包含铝铁素体钢，诸如FecralloyTM。
另选地，第一层和/或第二层可被挤出以形成流通式或过滤式基底。
本发明的贫燃NOx捕集催化剂可通过任何合适的方法来制备。例如，第一层可通过以任意顺序混合一种或多种铂族金属、NOx储存材料和第一无机氧化物来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第一层的每种组分可被同时添加到任意一种或多种其他组分中，或者可以任意顺序依次添加。可通过浸渍、吸附、离子交换、初始含浸法、沉淀等，或通过本领域通常已知的任意其他方法，将第一层的每种组分添加到第一层的任意其他组分中。
第一区可通过以任意顺序混合一种或多种贵金属、第二无机氧化物和沸石来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第一区的每种组分可被同时添加到任意一种或多种其他组分中，或者可以任意顺序依次添加。可通过浸渍、吸附、离子交换、初始含浸法、沉淀等，或通过本领域通常已知的任意其他方法，将第一区的每种组分添加到第二层的任意其他组分中。
第二区可通过以任意顺序混合载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第二区的每种组分可被同时添加到任意一种或多种其他组分中，或者可以任意顺序依次添加。可通过浸渍、吸附、离子交换、初始含浸法、沉淀等，或通过本领域通常已知的任意其他方法，将第二区的每种组分添加到第二层的任意其他组分中。
优选地，如上文所述的贫燃NOx捕集催化剂通过使用载体涂覆程序将贫燃NOx捕集催化剂沉积在基底上来制备。使用载体涂覆程序制备贫燃NOx捕集催化剂的代表性方法在下文中示出。应当理解，下面的方法可根据本发明的不同实施方案变化。
优选地通过首先将如上文所定义的贫燃NOx捕集催化剂组分的细分颗粒在适当的溶剂(优选地水)中浆化以形成浆液来进行载体涂覆。浆液优选地包含介于5至70重量％之间、更优选地介于10至50重量％之间的固体。优选地，颗粒被研磨或经受另一粉碎过程，以便确保在形成浆液之前，基本上所有固体颗粒具有小于20微米平均直径的粒度。附加组分(诸如稳定剂、粘结剂、表面活性剂或促进剂)也可作为水溶性或水分散性化合物或复合物的混合物掺入浆液中。
然后可用浆液将基底涂覆一次或多次，使得将在基底上沉积期望的贫燃NOx捕集催化剂载量。
优选地，第一层直接承载/沉积在金属或陶瓷基底上。所谓“直接在…上”是指在第一层与金属或陶瓷基底之间不存在居间层或下伏层。
优选地，第二层(即，第一区和第二区)沉积在第一层上。特别优选地，第二层直接沉积在第一层上。所谓“直接在…上”是指在第二层和第一层之间不存在居间层或下伏层。
因此，在本发明的优选贫燃NOx捕集催化剂中，第一层直接沉积在金属或陶瓷基底上，并且第二层沉积在第一层上。
除了如上文所述的第一层和第二层之外，还可存在一个或多个附加层。然而，优选地不存在附加层，即，本发明的贫燃NOx捕集催化剂优选地由如上文所述的第一层、如上文所述的第二层以及如上文所述的具有入口端和出口端的基底组成。
优选地，在本发明的贫燃NOx捕集催化剂中，第一区中的一种或多种贵金属以g/ft3计的载量与第一层中的一种或多种铂族金属以g/ft3计的载量的比值介于约1:1.5和约4:1之间，优选地介于约1.5:1和约1:0.8之间，并且特别优选地介于约1.33:1和约1:1之间。令人惊讶地发现，本发明的催化剂中一定比值的催化性金属载量导致CO氧化性能得到改善，特别是当第一区中的一种或多种贵金属载量高于第二区中的一种或多种铂族金属载量时。这种意想不到的效果允许减少或“节约”本发明催化剂中催化金属的总载量，同时仍然保持可接受的催化性能。
另选地，改善的氧化性能可通过使用相同总载量的催化金属但在第一区(即，用于氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的区)与第一层(即，用于在贫燃废气条件下储存氮氧化物(NOx)并且在富燃废气条件下释放和/或还原所储存的NOx的层)之间具有特定比值的催化金属来实现。因此，其中第一区中的一种或多种贵金属以g/ft3计的载量与第一层中的一种或多种铂族金属以g/ft3计的载量的比值介于约1:1.5和约4:1之间，优选地介于约1.5:1和约1:0.8之间，并且特别优选地介于约1.33:1和约1:1之间，与常规催化剂相比，对于催化剂中给定的总催化金属载量，获得了改善的CO氧化性能。令人惊讶地发现，以这种方式将催化金属分布在贫燃NOx捕集催化剂中具有意想不到的优点，即催化剂的催化性能相对于常规的催化金属分布得到改善。另选地并且特别有利地，以这种方式分布催化金属允许“节约”，即降低存在的昂贵催化金属的总量，同时仍然保持足够的催化性能以满足当前排放控制标准。
本发明的另一方面是一种用于处理来自内燃机的燃烧废气流的排放处理系统，该排放处理系统包括如上文所定义的贫燃NOx捕集催化剂。在优选的系统中，内燃机是柴油机，优选地是轻型柴油机。贫燃NOx捕集催化剂可置于紧密联接位置或底板位置。
排放处理系统通常还包括排放控制装置。
排放控制装置优选地在贫燃NOx捕集催化剂的下游。
排放控制装置的示例包括柴油机颗粒过滤器(DPF)、贫燃NOx捕集器(LNT)、贫燃NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油机冷启动催化剂(dCSCTM)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨漏失催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)、以及它们中的两者或更多者的组合。此类排放控制装置在本领域中全部为人们所熟知。
前述排放控制装置中的一些具有过滤式基底。具有过滤式基底的排放控制装置可选自柴油机颗粒过滤器(DPF)、催化烟尘过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，排放处理系统包括排放控制装置，所述排放控制装置选自贫燃NOx捕集器(LNT)、氨漏失催化剂(ASC)、柴油机颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化烟尘过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、以及它们中的两者或更多者的组合。更优选地，排放控制装置选自柴油机颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化烟尘过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、以及它们中的两者或更多者的组合。甚至更优选地，排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排放处理系统包括SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则排放处理系统还可包括喷射器，所述喷射器用于将含氮还原剂诸如氨或氨前体(诸如尿素或甲酸铵，优选地尿素)喷射到贫燃NOx捕集催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气中。
此类喷射器可与含氮还原剂前体源(例如槽)流体连接。可通过适当编程的发动机管理装置和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈来调节前体到废气中的阀控制剂量。
氨也可通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且所产生的氨可被喷射到废气中。
另选地或除了喷射器之外，氨还可原位产生(例如，在设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂(例如，本发明的贫燃NOx捕集催化剂)上游的LNT的富集再生期间)。因此，排放处理系统还可包括用于用碳氢化合物富集废气的发动机管理装置。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)中的至少一种的金属，其中金属承载在难熔氧化物或分子筛上。所述金属优选地选自Ce、Fe、Cu、以及它们中的任意两者或更多者的组合，更优选地所述金属为Fe或Cu。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2、以及含有它们中的两者或更多者的混合氧化物。非沸石催化剂还可包括氧化钨(例如，V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
特别优选的是当SCR催化剂、SCRFTM催化剂、或它们的载体涂层包含至少一个分子筛，诸如铝硅酸盐沸石或SAPO时。所述至少一个分子筛可为小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛。本文所谓“小孔分子筛”意指含有最大环尺寸为8的分子筛，诸如CHA；本文所谓“中孔分子筛”意指包含最大环尺寸为10的分子筛，诸如ZSM-5；并且本文中所谓的“大孔分子筛”意指最大环尺寸为12的分子筛，诸如β。小孔分子筛潜在地有利于在SCR催化剂中使用。
在本发明的排放处理系统中，SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选地AEI或CHA，并且具有约10至约50，诸如约15至约40的二氧化硅与氧化铝比值。
在第一排放处理系统实施方案中，该排放处理系统包括本发明的贫燃NOx捕集催化剂和催化烟尘过滤器(CSF)。贫燃NOx捕集催化剂之后通常是催化烟尘过滤器(CSF)(例如，在其上游)。因此，例如，贫燃NOx捕集催化剂的出口连接到催化烟尘过滤器的入口。
第二排放处理系统实施方案涉及排放处理系统，该排放处理系统包括本发明的贫燃NOx捕集催化剂、催化烟尘过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。
贫燃NOx捕集催化剂之后通常是催化烟尘过滤器(CSF)(例如，在其上游)。催化烟尘过滤器之后通常是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如，在其上游)。含氮还原剂喷射器可布置在催化烟尘过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化烟尘过滤器(CSF)之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原(SCR)催化剂(例如，在其上游)。
在第三排放处理系统实施方案中，该排放处理系统包括本发明的贫燃NOx捕集催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂以及催化烟尘过滤器(CSF)或柴油机颗粒过滤器(DPF)。
在第三排放处理系统实施方案中，本发明的贫燃NOx捕集催化剂之后通常是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如，在其上游)。含氮还原剂喷射器可布置在氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化整料基底之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原(SCR)催化剂(例如，在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂之后是催化烟尘过滤器(CSF)或柴油机颗粒过滤器(DPF)(例如，在其上游)。
第四排放处理系统实施方案包括本发明的贫燃NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫燃NOx捕集催化剂之后通常是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如，在其上游)。
含氮还原剂喷射器可布置在贫燃NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫燃NOx捕集催化剂之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如，在其上游)。
当排放处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，诸如在上文所述的第二排气系统实施方案至第四排气系统实施方案中，ASC可设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即，作为单独的整料基底)，或者更优选地，在包含SCR催化剂的整料基底的下游或尾端上的区可用作ASC的载体。
本发明的另一方面涉及一种车辆。该车辆包括内燃机，优选地柴油机。内燃机，优选地柴油机，联接到本发明的排放处理系统。
优选地，柴油机被构造成或适于以燃料(优选地柴油燃料)运行，其包含≤50ppm的硫，更优选地≤15ppm的硫，诸如≤10ppm的硫，并且甚至更优选地≤5ppm的硫。
车辆可以为轻型柴油车(LDV)，诸如在美国或欧盟法规中定义的。轻型柴油车通常具有<2840kg的重量，更优选地具有<2610kg的重量。在美国，轻型柴油车(LDV)是指总重量≤8,500磅(US lbs)的柴油车。在欧洲，术语轻型柴油车(LDV)是指(i)除了驾驶员的座位之外还包括不超过八个座位并且具有不超过5吨的最大质量的客运车辆，以及(ii)具有不超过12吨的最大重量的货物运输车辆。
另选地，车辆可以为重型柴油车(HDV)，诸如具有>8,500磅(US lbs)的总重量的柴油车，如美国法规中所定义的。
本发明的另一方面是一种处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使废气与如上文所述的贫燃NOx捕集催化剂或如上文所述的排放处理系统接触。在优选的方法中，废气为富气体混合物。在另外优选的方法中，废气在富气体混合物和稀气体混合物之间循环。
在处理来自内燃机的废气的一些优选的方法中，废气处于约150℃至300℃的温度下。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
材料
除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。
一般制备方法1
将903g Nd(NO3)3溶解于3583g软化水中。加入1850g处于粉末形式的高表面积CeO2，并将该混合物搅拌60分钟。将所得浆液在喷雾干燥器上以逆流模式(双流体喷泉喷嘴，其中入口温度设定在300℃并且出口设定在110℃)喷雾干燥。从旋风器收集所得粉末。将该粉末在静态烘箱中于650℃下煅烧1小时。
根据以下实施例制备方法来制备一系列催化剂。下部NOx储存层中的PGM(即，铂和钯)的载量是变化的，而入口上部DOC区中的PGM(即，铂和钯)的载量保持恒定在70g/ft3。下部NOx储存层中的PGM载量示于下表1中。
NOx储存层中的Pt:Pd比值保持恒定在5:1。
入口上部DOC区中的Pt:Pd比值保持恒定在2:1。
Figure BDA0003236486120000221
表1
实施例制备方法(总PGM载量：120g/ft3)
[Al2O3.CeO2.MgO.].Pt.Pd.CeO2Nd.Al2O3(下层)的制备方法
将1.24g/in3[Al2O3.CeO2.MgO.](根据上述一般制备方法1制备)用蒸馏水制成浆液，然后研磨以减小平均粒度(d90＝13-15μm)。向该浆液中加入43.5g/ft3 Pt(其作为硝酸盐溶液)和9g/ft3 Pd(其作为硝酸盐溶液)，并且搅拌直至均匀。使Pt/Pd吸附到载体上持续1小时。向该浆液中加入3g/in3的CeO2Nd(根据上述一般制备方法1制备)，然后加入0.2g/in3Al2O3粘结剂和0.2重量％的羟乙基纤维素流变改性剂。然后搅拌所得浆液直至均匀以形成载体涂料。
[Al2O3.SiO2).BaO.Pt.Pd.CeO2.沸石(入口顶层)的制备方法
将1.2g/in3 Al2O3(95％)-SiO2(5％)粉末与去离子水混合成浆液，然后将该浆液研磨以减小平均粒度(d50＝4-6μm，d90＝13-19μm)。然后向该浆液中加入100g/ft3 Ba(其作为乙酸钡)，之后加入44g/ft3 Pt(其作为硝酸盐溶液)和22g/ft3 Pd(其作为硝酸盐溶液)，然后搅拌直至均匀。然后使混合物静置30分钟，以使PGM吸附到载体上。之后，将0.3g/in3沸石-β(Si:Al比值＝40)与更多的蒸馏水和0.1重量％的羟乙基纤维素流变改性剂一起加入，并搅拌直至均匀。
Al2O3.Pt.Pd(出口顶层)的制备方法
将1.3g/in3γ-Al2O3粉末与去离子水混合成浆液，然后将该浆液研磨以减小平均粒度(d50＝5-7μm，d90<16μm)。然后向该浆液中加入200g/ft3柠檬酸，之后加入44g/ft3 Pt(其作为硝酸盐溶液)并搅拌，然后使其静置30分钟以吸附到载体上。然后使用氨将所得载体涂料的pH调节至pH 6.5-7。然后加入更多的蒸馏水和0.2重量％的羟乙基纤维素流变改性剂，并搅拌直至均匀。
实验结果
将根据实施例制备方法制备的催化剂在由10％H2O、20％O2和余量N2组成的气体流中于800℃下水热老化16小时。在瞬时1.6L发动机起燃测试中评价CO转化性能。在多种NSC入口温度下，在λ＝0.95下，用5s富燃事件预处理催化剂(参见表2)。根据下NOx储存层PGM含量，将催化活性测量为CO T50。
Figure BDA0003236486120000231
表2
从表2中的结果可以看出，与本领域的技术见解相比，CO氧化性能(如通过CO T50所测量)不随着催化剂的总PGM载量的增加而增加。相反，在多种老化条件下，催化剂2和3(NOx储存层PGM载量分别为70和52.6g/ft3)具有比催化剂1(下层PGM载量为90g/ft3)更优异的CO氧化性能。
因此，令人惊讶地发现，相对于具有较高NOx储存层(和总)PGM载量的催化剂，本文所述的催化剂可实现相当的或甚至改善的催化性能。这种PGM的“节约”是有利的，因为可使用较低水平的昂贵PGM来实现相同的性能。

Claims (22)

1.一种贫燃NOx捕集催化剂，包含：
第一层，所述第一层用于在贫燃废气条件下储存氮氧化物(NOx)并且在富燃废气条件下释放和/或还原所储存的NOx，所述第一层包含一种或多种铂族金属、NOx储存材料和第一无机氧化物；
设置在所述第一层上的第二层，所述第二层包含用于氧化一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)的第一区，以及用于氧化一氧化氮(NO)的第二区；以及
具有入口端和出口端的基底，其中所述第一层与所述基底直接接触；
所述第一区包含一种或多种贵金属、第二无机氧化物和沸石；
所述第二区基本上不含沸石并且包含载体材料以及铂、钯、或铂和钯的混合物或合金；
其中所述NOx储存材料包括掺杂有至少一种掺杂物的二氧化铈，所述至少一种掺杂物选自镧、钕、或者它们的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述NOx储存材料包括掺杂有钕或其金属氧化物的二氧化铈。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述一种或多种铂族金属为铂和钯的混合物或合金。
4.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一无机氧化物为选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一层中的所述一种或多种铂族金属以约10至约110g/ft3的载量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一层中的所述一种或多种铂族金属以约35至约90g/ft3，优选地约40至约75g/ft3，更优选地约50至约70g/ft3的载量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第二无机氧化物包括选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、以及它们中的两者或更多者的混合氧化物或复合氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一区还包含碱土金属，优选地钡。
9.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述沸石选自小孔沸石、中孔沸石和大孔沸石。
10.根据权利要求9所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述沸石是骨架类型为BEA的大孔沸石。
11.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一区中的所述一种或多种贵金属以g/ft3计的载量与所述第一层中的所述一种或多种铂族金属以g/ft3计的载量的比值介于约1:1.5和约4:1之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一区中的所述一种或多种贵金属以g/ft3计的载量与所述第一层中的所述一种或多种铂族金属以g/ft3计的载量的比值介于约1.5:1和约1:0.8之间，优选地介于约1.33:1和约1:1之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第二区包含铂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述载体材料包括选自下列的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、以及它们中的两者或更多者的混合氧化物或复合氧化物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一层沉积在具有入口端和出口端的基底上，所述第一区沉积在所述第一层上，并且所述第二区沉积在所述第一层上。
16.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第二区被布置成在所述基底的出口端处并且在所述废气与所述第一区和/或所述第一层接触之后接触所述废气。
17.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述基底为流通式整料或过滤式整料。
18.根据前述权利要求中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂，其中所述第一层和/或所述第二层被挤出以形成流通式或过滤式基底。
19.一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，包括根据权利要求1至19中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂以及内燃机。
20.根据权利要求19所述的排放处理系统，其中所述内燃机为柴油机。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的排放处理系统，还包括选择性催化还原催化剂系统、颗粒过滤器、选择性催化还原过滤系统、被动NOx吸附剂、三元催化剂系统、或者它们的组合。
22.一种处理来自内燃机的废气的方法，包括使所述废气与根据权利要求1至18中任一项所述的贫燃NOx捕集催化剂或者根据权利要求19至21中任一项所述的排放处理系统接触。
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