CN1134847C - 半导体器件 - Google Patents
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Abstract
揭示了属于一种以半导体球状晶体上形成光感应电动势发生部和1对电极的一个或多个球状半导体元件为主体的半导体器件，作为半导体光触媒、光敏二极管或太阳能电池的半导体器件，属于一种以半导体球状晶体上形成pn结和1对电极的一个或多个球状半导体元件为主体的半导体器件，作为种种发光二极管、各种二极管或显示屏的半导体器件。图示半导体光触媒体1中，n型硅半导体球状晶体2上形成有p型扩散层6和pn结7，构成包含光感应电动势发生部16在内的微型光电池17，形成有夹着球状晶体2中心相对的1对电极14、15，SiO2被膜9、具有光触媒功能的TiO2被膜10。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有在半导体球状晶体中内置pn结等，设有一对电极的粒型球状半导体元件的半导体器件，还涉及可用于半导体光触媒、太阳能电池、显示屏或其他种种用途的半导体器件。
背景技术
作为对太阳光等感光产生光感应电动势、靠该光感应电动势引起电化学反应这种半导体光触媒，可供作实用的有氧化钛(TiO2)、钛酸锶(SrTiO3)等金属氧化物半导体。众所周知，氧化钛还可用作光化学电池电极，在水中配置白金电极和氧化钛电极，用光照射氧化钛电极便发生水的电解。此外，还对金属氧化物半导体粉末携带白金等金属的光触媒、钛板单面形成氧化钛薄膜形成的电极进行研究。
但氧化钛光触媒用于利用太阳光进行水的电解时，只能利用光光谱当中约410nm以下光谱，因而光电变换效率极低。作为能够进行水的电解、并能充分利用太阳光光谱的半导体光触媒和半导体电极的条件，必须有水电解电压(理论值1.23V)以上的光感应电动势，和半导体光触媒本身在电解液中不发生光溶解的化学稳定性等。
氧化钛等金属氧化物半导体，由于能带间隙较大，因而有能够进行水的电解、在电解液中不被溶解这种长处，但有对于波长比约410nm长的光谱无法起到光触媒作用这种问题。因此，利用太阳光靠光触媒作用进行化学反应时，只能利用太阳光光谱极小一部分，因而能量变换效率极低。氧化钛等光触媒体为了提高触媒效率，按微粉末形态加以利用，但这有容易在电解液中流动、难以回收再利用这种处理的问题。对于由氧化钛粉末等携带白金等金属的光触媒来说，阳极位置(氧化反应位置)与阴极位置(还原反应位置)相接近，因而逆反应可能性很大，缺乏实用性。
而美国专利4,021,323号公报记载了一种从喷射塔上端装着的小喷嘴喷射少量硅溶液，使其从喷射塔自由下落、制作硅的球状晶体的技术。但该技术中，从喷嘴喷出的硅溶液中有可能溶入杂质，另外，硅熔液凝固时由于伴随着体积膨胀，而且从表面一侧开始凝固，因而最后凝固的部分突出球状晶体表面形成突起部，因此无法制作真正球状的球状晶体。但NASA落体管道式实验装置由于包括电磁悬浮加热装置，因而可以在保持悬浮状态的情况下使材料熔融自由下落。
上述装置专利公报揭示了一种在硅球状晶体中形成pn结，在这些多个球状晶体(微型光电池)上形成共同金属电极膜的太阳能电池阵列。此外，还揭示了一种将上述相同太阳能电池阵列浸渍于电解液中，靠太阳光所产生的光感应电动势对氢碘酸或氢溴酸溶液进行电解的光化学能量变换装置。
上述美国专利公报的硅太阳能电池阵列，并非单个微型光电池形成一对电极，而是多个微型电池形成共同的电极，因而无法将单个微型光电池作为独立元件来处理。因此，无法将单个作为半导体光触媒的微型光电池或分散配置在电解液中，或适当改变设置场所，或回收再利用，或是进行清洗，在作为半导体光触媒利用上有极大的制约。而且，该美国专利公报未揭示电极采用带光触媒功能半导体的技术，也未揭示考虑反应活性或反应选择性利用所选定光触媒功能的半导体的技术。
上述各微型光电池表面未形成1对电极，因而无法构成一种将具有pn结的一个或多个球状半导体元件(具有感光功能或发光功能的球状半导体元件)作为独立单元或元件内置的半导体器件，多个球状半导体元件的电连接方式也固定，因而缺乏通用性和实用性。
以往，组装有许多发红色光、绿色光、蓝色光这3种发光二极管灯构成的彩色显示器得到实用化，但由于无法使各发光二极管灯形成微细结构，因而不适合形成小型、重量轻的高解像度显示器。即便是大型显示器，零部件数仍很多，总体来说并非简单结构，组装成本昂贵。另一方面，运用集成电路技术尽管能够制作发三色光的发光二极管元件，但制作成本较高，内部集成电路复杂，容易产生次品，缺乏实用性。
本发明目的在于提供一种具有光感应电动势发生功能和含有1对电极的粒型球状半导体元件的半导体器件，一种光电变换效率与通用性与实用性优异的半导体光触媒，一种提高氧化还原电极间电位的半导体光触媒，一种可以自由调节氧化还原电极间电位的半导体光触媒，一种可对大范围入射光感光、半导体材料利用率高的作为太阳能电池的半导体器件，和一种电连接自由度高且厚度较薄的作为太阳能电池的半导体器件和作为各种光敏二极管的半导体器件等。
本发明其他目的在于提供一种具有pn结发光功能和含有1对电极的粒型球状半导体元件的半导体器件，一种可大范围出射光、半导体材料利用率高的作为发光元件的半导体器件，一种电连接自由度高且厚度较薄的作为发光元件的半导体器件，和一种作为发光二极管或显示屏或各种二极管的半导体器件等。
发明概述
本发明的半导体器件，包括构成为独立粒子形状的球状半导体元件，它含有：p型半导体或n型半导体的球状晶体；内置于该球状晶体表面或表面附近部分、与球状晶体共同起作用产生光感应电动势的光感应电动势发生部；在该光感应电动势发生部两侧并且在球状晶体表面相互隔离设置的至少1对电极。
球状半导体元件上一旦有光照射，光感应电动势发生部产生的光感应电动势便出现在1对电极上，在1对电极间产生电位差。该半导体器件可以单单由1个或多个球状半导体元件构成，也可以包含其他组成部分。该半导体器件在浸渍于电解液中的状态下，有电流从正电极经电解液流至负电极。因此，正电极有吸收电子的氧化作用，负电极有释放电子的还原作用，产生与电解液相应的电化学反应。在半导体器件保持在大气中或真空中的状态下，球状半导体元件一旦有光照射，便在1对电极间产生电位差，将光能变换为电极，因而可以用于太阳能电池和光敏二极管。
球状半导体元件具有1对电极，并构成为独立粒型，因而对于多个球状半导体元件排列加以电连接较为有利，其他组成部分中内置1个或多个球状半导体元件做成半导体器件时，自度高，通用性优异，可自由设定所产生电动势的大小。
夹有球状晶体中心、至少部分相对配置某一极性电极和另一极性电极。象这样构成电极，只要将多个球状半导体元件排成1列，使极性相异的电极互相接触，便可以进行电气串联连接，可由光感应电动势保持其连接状态。其串联连接时，在光照射状态下通过加上外部电场可很容易地串联连接。
所述光感电动势发生部含有形成于球状晶体表面附近部分的扩散层和pn结。球状晶体为p型半导体时形成n型扩散层，球状晶体为n型半导体时形成p型扩散层。由于通过该扩散层与构成球状晶体的半导体晶体其边界处的pn结产生光感应电动势，因而电动势高，且稳定性优异，在光电变换效率方面较为有利。
所述光感应电动势发生部具有MIS结构，包含形成于所述球状晶体表面一部分上的绝缘被膜和形成于该绝缘被膜表面兼作某一极性电极的金属被膜。所述MIS是Metel Insulator Semiconductor(金属绝缘半导体)的缩写，MIS结构本身是众所周知的技术。光感应电动势发生部结构简化，制作成本方面较为有利。
所述光感应电动势发生部具有肖特基势垒结构，包含形成于所述球状晶体表面一部分兼作某一极性电极的金属被膜。所述肖特基势垒结构也为众所周知的技术，可以使光感应电动势发生部结构得到最大的简化，在制作成本上也最为有利。
所述球状半导体元件是一种靠所述光感应电动势发生部感光产生的光感应电动势，在所述电极和电解液之间引起电化学反应的半导体光触媒。
就所述电化学反应而言，可以进行甲醇水溶液的电解，氢碘酸溶液的电解和其他各种电解液的电解。这时，可单单由许多的球状半导体元件来构成半导体器件。而且，作为电极材料最好是带触媒功能的材料，采用根据反应活性和反应选择性选择与反应生成物有关的材料。例如，作为氢生成用还原电极最好是Ni(镍)、Ru(钌)、Ir(铱)或它们的氧化物，但不限于此。作为甲烷生成用还原电极材料，Pd(钯)、Rh(铑)很适合，但不限于这些。此外，用带光触媒功能的金属氧化物半导体构成某一极性电极时，电化学反应的活化电压可足够低，能量度换效率较高。
该半导体器件具有许多所述球状半导体元件，在电解液中通过球状半导体元件的光感应电动势发生部所产生的光感应电动势，各若干个球状半导体元件在电气串联连接的状态下运用。这时，半导体器件不需要许多球状半导体元件以外的其他组成部分，可以将许多粒子形状的球状半导体元件作为半导体光触媒来使用。此外，可以根据电化学反应种类在分别独立的状态下使用球状半导体元件，或是n个(n＝2以上的任意整数)串联连接产生约n倍光感应电动势。而且，此时可以将许多球状半导体元件或分散配置于电解液中，或适当改变配置场所，或是回收再利用，因而运用方面自由度高，通用性优异。由于使得正电极和负电极隔离，故而可防止逆反应，球状半导体元件可对较宽入射方向的光感光，因而利用太阳光时较为有利。而且，球状半导体元件其机械强度也很优异。
所述球状晶体表面除电极以外部分形成具有光透过性防反射功能的绝缘被膜。该绝缘被膜可以是一层被膜，也可以是两层被膜。可以靠该绝缘被膜的绝缘作用确保电气、化学稳定性，靠绝缘被膜的防反射功能，使光反射率下降，提高效率。作为所述绝缘被膜材料，可以应用SiO2、Si3N4、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgF2、SnO2或Nb2O5等材料。但采取的是与球状晶体相关联选择的材料。
在所述绝缘被膜表面形成与某一极性电极连接、具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性被膜。可通过该被膜光触媒功能促进电化学反应。作为具有所述光触媒功能的金属氧化物半导体可以应用TiO2、SrTiO3、Fe2O3或PbxTi1-xO2等。这些金属氧化物半导体中，能带间隙在与电解液相接触的异相界面处弯曲，空穴与电子分离，促进氧化反应或还原反应。
在某一极性电极表面和所述绝缘被膜表面形成一覆盖其一部分或全部的、具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性电极被膜。可以由该电极被膜的光触媒功能促进电化学反应，还可以进一步提高氧化还原电极间的电位差。
某一极性电极由形成于所述扩散层表面、与扩散层相对形成异质结的、具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性电极被膜所构成。可以由所述异质结降低载流子势垒，同时使形成于球状晶体表面附近部分的扩散层制成的pn结其光感应电动势作用与具有光触媒功能的金属氧化物半导体共同起作用，提高光触媒作用。
所述球状晶体由Si或SiGe半导体、GaAs或InP等III-V族化合物半导体、或是GuInSe2等黄铜矿系半导体构成。
该半导体器件包括：具有安放一个所述球状半导体元件的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该安放孔两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。该半导体器件适合于光敏二极管，若从壳体外侧照射光，1对外部电极就有电位差产生。球状半导体元件安放在透明壳体内，因而能够检测整个圆周360度大范围的入射光。
该半导体器件包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；具有安放该半导体元件阵列的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该壳体安放孔的两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与半导体元件阵列两端部分球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。该半导体器件适合于光敏二极管阵列或太阳能电池阵列，半导体元件阵列由于安放于透明壳体内，因而能够检测整个圆周360度大范围的入射光。此外，可以通过调节串联连接的球状半导体元件个数，适当调节光感应电动势的大小。
所述壳体平行地形成多个安放孔，各安放孔装有半导体元件阵列，在各安放孔两端部分设置1对外部电极。该半导体器件总体上呈屏状或片状，由透明壳体两面对入射光感光，变换为电压。而且，多行多列的球状半导体元件，入射光入射方向即便有较大变动也能确保感光，因此较适合于太阳能电池板。此外，一部分入射光透过球状半导体元件和壳体出射至相对一侧，因而成为可兼用作窗玻璃的太阳能电池屏。
该半导体器件包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；分别与该半导体元件阵列两端部分的球状半导体元件电极电连接的1对外部电极；覆盖在半导体元件阵列外侧的透明壳体部件。所述壳体部件最好由硅树脂等合成树脂材料构成，将半导体元件阵列按嵌埋方式装在壳体部件内部也行。
所述半导体元件阵列多列平行设置，多个这些半导体元件阵列按嵌埋方式安放在透明薄片状所述壳体部件内，并且设有与多个半导体元件阵列对应的多对电极。所述壳体部件最好由硅树脂等合成树脂材料构成，将半导体元件阵列按嵌埋方式装在壳体部件内部，因而光入射效率提高。
该半导体器件包括构成为独立粒子形状的球状半导体元件，它含有：p型半导体或n型半导体球状晶体；形成于该球状晶体表面附近部分的扩散层和pn结；在该pn结两侧并且在球状晶体表面相互隔离设置的至少1对电极。该半导体器件中，在球状半导体元件的1对电极上加上电压的话，pn结便相应于球状晶体半导体种类和半导体所含杂质种类发光。而且，该发光原理与公知的发光二极管原理相同，发光机构的组成与公知的发光二极管的也相同。
因此，该半导体器件对于发光元件来说较适合，但也适用于其他整流二极管等各种二极管等。半导体种类、杂质元素种类和pn结种类等(即球状半导体元件结构)要根据公知发光二极管相关技术，相应于所需发光功能和其他功能适当设定。该半导体器件可以单单由1个或多个球状半导体元件构成，也可以包含其他组成部分。用作发光元件时，由于在球状半导体元件内部发光，因而光出射方向不受限制，从而在全方向上出射。球状半导体元件具有1对电极，构成为独立粒子形状，因而有利于单个球状半导体元件分别连接导线，在其他组成部分当中内置1个或多个球状半导体元件形成半导体器件时，自由度高，通用性优异，可自由设定发光能力等。
所述球状晶体表面当中除电极以外部分形成光透过性绝缘被膜。所述绝缘被膜可以是一层被膜，也可以是两层被膜。可由该绝缘被膜的绝缘作用确保电气、化学稳定性。其中，某一极性电极与另一极性电极夹有球状晶体的中心、至少是部分相对配置。象这样构成电极，只要将多个球状半导体元件排成一列，使极性相异的电极互相接触，便可以电气串联连接。
该半导体器件包括：具有安放一个所述球状半导体元件的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该安放孔两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。该半导体器件适合成为整流二极管和变容二极管等，可以通过1对外部电极在球状半导体元件的一对电极上加电压。
该半导体器件包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；具有安放该半导体元件阵列的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该壳体安放孔的两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与半导体元件阵列两端部分球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。1对外部电极一旦加上电压，半导体元件阵列便有多个球状半导体元件发光，因而该半导体器件较适合成为发光二极管阵列。半导体阵列安放在透明的壳体内，因而光出射至整个圆周360度大范围。可以通过调节串联连接的球状半导体元件个数，适当调节发光能力。
所述壳体平行地形成多个安放孔，各安放孔装有半导体元件阵列，在各安放孔两端部分设置1对外部电极。该半导体器件总体上呈屏状或片状，由透明壳体出射光，也可以单面形成反射被膜，光仅仅从另一面出射。若由多行多列球状半导体元件发光，便成为面发光状态，因而适合成为面发光器件。
该半导体器件包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；分别与该半导体元件阵列两端部分的球状半导体元件电极电连接的1对外部电极；覆盖在半导体元件阵列外侧的透明壳体部件。所述壳体部件最好由硅树脂等合成树脂材料制成，将半导体元件阵列按嵌埋方式装在壳体部件内部也行。
设置多行所述半导体元件阵列，多个这些半导体元件阵列按嵌埋方式安放在透明片状所述壳体部件内，并且设有与多个半导体元件阵列对应的多对电极。所述壳体部件最好由硅树脂等合成树脂材料构成，将半导体元件阵列按嵌埋方式装在壳体部件内部，因而光出射效率提高。
该半导体器件是具有在所述球状半导体元件上加电压使之发光这种发光功能的装置。
该半导体器件是一种多个所述球状半导体元件配置成多行多列矩阵形状，这些多个球状半导体元件安放在透明屏状壳体部件内，分别对单个球状半导体元件的1对电极有选择地加上电压从而发光，以起到显示屏作用这种装置。该半导体器件总体上呈屏状，由透明壳体出射光，也可以单面形成反射被膜，光仅仅从另一面出射。大型显示屏场合，球状半导体元件直径可以是几nm大小，但在CRT显示器或液晶显示器这种尺寸的小型显示屏场合，球状半导体元件其直径却要200-300μm量级的大小。此外，最好在球状半导体元件间形成光学隔断的微细障壁，以免各球状半导体元件的出射光泄漏至相邻球状半导体元件那里。
这里，为单色显示屏场合，用一种球状半导体元件。而彩色显示屏场合，则需要靠红、绿、蓝三种色光合成产生全彩色光，因而所述多个球状半导体元件由可发红色光的多个第一球状半导体元件、可发绿色光的多个第二球状半导体元件和可发蓝色光的多个第三球状半导体元件所组成，第一至第三球状半导体元件在矩阵的各行方向上交替循环配置，并且在各列方向上交替循环配置。
所述第一至第三球状半导体元件中，各球状晶体由n型GaAs半导体制成，该球状晶体形成的扩散层含有作为p型杂质的Zn。并且，第一球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为红色光的荧光体的被膜，第二球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为绿色光的荧光体的被膜，第三球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为蓝色光的荧光体的被膜。这样，除了含荧光体的被膜以外就可以将第一至第三球状半导体元件按相同结构构成，从而可以由相同驱动电压来驱动。
附图简要说明
图1～图7所示为本发明实施例1，图1是半导体球状晶体的截面图，图2是球状晶体覆盖有被膜状态的截面图，图3是球状晶体覆盖有被膜再用树脂膜掩模状态的截面图，图4是掩模后进行蚀刻处理状态的截面图，图5是形成p型扩散层后球状晶体的截面图，图6是球状晶体表面形成被膜状态的截面图，图7是靠感光性树脂膜掩模形成开口状态的截面图，图8是半导体光触媒截面图，图9是半导体球状晶体制造装置的构成图，图10(a)是刚熔解后熔液的温度分布图，图10(b)是刚开始下落时熔液的温度分布图，图10(c)是刚由红外线加热器加热时熔液的温度分布图，图10(d)是即将开始凝固时熔液的温度分布图，图11是修改例1半导体光触媒的截面图，图12是修改例2半导体触媒的截面图，图13是修改例3半导体光触媒的截面图，图14是修改例4半导体光触媒截面图，图15是带半导体光触媒电解装置的截面图，图16是经部分修改的带半导体光触媒电解装置的主要部分截面图，图17是经部分修改的带半导体光触媒电解装置的主要部分截面图。
图18～图28所示为本发明实施例2，图18是太阳能电池单元的截面图，图19是修改例1整流二极管的截面图，图20是修改例2光敏二极管的截面图，图21是修改例3太阳能电池器件的截面图，图22是图21太阳能电池器件的平面图，图23是另一太阳能电池器件的截面图，图24是修改例3太阳能电池模块的截面图，图25是图24太阳能电池模块的平面图，图26是另一太阳能电池模块的截面图，图27是图26太阳能电池模块的平面图，图28是用太阳能电池模块的电解装置的截面图。
图29～图34所示为本发明实施例3，图29是内置3色发光二极管的显示屏的构成图，图30所示为显示屏电路的主要部分，图31是半导体球状晶体的截面图，图32是形成有p型扩散层和pn结的球状晶体的截面图，图33是形成有电极的球状晶体的截面图，图34是发光二极管的截面图，图35是图29中IIIXV-IIIXV线截面图。
具体实施方式
以下参照附图就实施本发明用的最佳实施例加以说明。
实施例1(参见图1～图17)
本实施例的半导体器件是由多个以下说明的半导体光触媒简单集合形成的集合体所构成的。
首先简单说明半导体光触媒结构。
如图8所示，该半导体光触媒体1(相当于球状半导体元件)中，包括：n型硅半导体制的球状晶体2；形成在该球状晶体2上半部表面、作为p型扩散层6为球状晶体2所包含的p型扩散层6；1对电极14、15；覆盖在球状晶体2表面中除电极14、15以外的其他部分的SiO2(氧化硅)被膜9；形成在该SiO2被膜9表面上的TiO2(氧化钛)被膜10。球状晶体2的表面部分形成有包含pn结7在内的光感应电动势发生部16，由球状晶体2和光感应电动势发生部16构成微型光电池17。该独立粒子形状的半导体光触媒1，在浸渍于电解液中的状态下，通过微型光电池17靠外部提供的光所产生的光感应电动势，引起电化学反应。
接下来说明半导体光触媒1的结构、制造方法和作用等。
在第一工序中，如图1所示制作球状n型硅半导体制成的球状晶体2。该球状晶体2采用杂质浓度约1.5×1016cm-3的n型硅半导体，形成例如直径约1.5mm的真球形状。这种真球形状的球状晶体2，由电磁悬浮加热装置熔融硅半导体颗粒，接下来通过解除悬浮，按原样使之在落体管道内边自由下落边凝固，便可以制作形成表面圆滑的球状晶体2。接着，根据需要，通过在惰性气体气氛中在600～900℃温度下加热退火，可以使晶体结构获得改善。对于该第一工序球状晶体2的制造方法将根据图9、图10在后面说明。
接着，第二工序中，如图2所示，按众所周知的方法在含氧的气氛中约1150℃温度下加热球状晶体2，在整个表面上形成厚度约1μm SiO2(氧化硅)被膜3。接着，第三工序中，如图3所示，在例如玻璃制支持板4上放置形成有被膜3的球状晶体2的状态下，在该支持板4上形成球状晶体2半径大小厚度的耐酸性合成树脂的液状树脂膜5，从树脂膜5覆盖球状晶体2下半部状态起，使树脂膜5固化。
接下来，第四工序中，采用稀释的氢氟酸水溶液，对球状晶体2从树脂膜5当中露出的部分进行蚀刻，使SiO2被膜3溶解去除。其结果如图4所示。接着，第五工序中，如图5所示，用溶剂使树脂膜5溶解，从支持板4上取下球状晶体2，用适当清洗液清洗球状晶体2的表面，接着用众所周知的方法使形成p型扩散层6所用的杂质元素热扩散至球状晶体2的上半部表面部分，形成p型扩散层6。
这时，例如以球状晶体2下半部表面覆盖的被膜3为扩散掩模，使作为杂质元素的B(硼)热扩散，形成p型扩散层6。通过上述热扩散，在p型扩散层6表面上附带形成有与被膜3相连的SiO2被膜8。因此，球状晶体2与p型扩散层6之间的pn结7形成于距球状晶体2表面约0.5～0.8μm深的位置。对外部太阳光等感光时，pn结便使光激励的载流子(电子与空穴)分离产生感应电动势。
接下来，第六工序中，通过用稀释的氢氟酸水溶液进行蚀刻处理，来去除球状晶体2表面的被膜3、8。接下来，按公知技术物理蒸镀法(PVD)或化学蒸镀法(CVD)，如图6所示，在含p型扩散层6的球状晶体2的表面上形成SiO2被膜9以使pn结7表面失去活性，并在该被膜9表面形成TiO2(氧化钛)被膜10。
所述被膜9、10减少pn结7表面漏电流，谋求稳定性的同时，还减少因折射率差异造成的表面光反射。具体来说，两被膜9、10是保护pn结7使表面失去活性的绝缘膜兼去活性膜，起到防止光反射这种防止反射膜的作用。上述TiO2具有n型半导体光触媒体功能，入射光当中约420nm以下波长光由TiO2被膜10吸收，比这长的波长光透过SiO2被膜9和TiO2被膜10，为球状晶体2所吸收。
两被膜9、10的膜厚要考虑到作为pn结7去活性膜的功能、被膜10光触媒功能和相对感光光谱的透过程度等来设定。为硅半导体球状晶体2场合，SiO2被膜9的厚度约0.3～0.7μm，TiO2被膜10的厚度约0.3～1.0μm。
接下来，第七工序中，如图7所示，球状晶体2的下端部与p型扩散层6的顶部，夹有球状晶体2的中心相对形成有欧姆接触(电极14、15)。首先按公知的光刻和等离子蚀刻法等方法，在两层透明被膜9、10形成直径约0.5mm的一对开口部11、12。这时，在利用耐蚀性感光树脂13掩模的状态下，形成1对开口部11、12。
接着，第八工序中，按公知蒸镀技术从图7中一对开口部11、12向球状晶体2蒸镀Ti(钛)，接着蒸镀Ni(镍)，形成0.1～1.0μm厚度的一对电阻触点，然后在真空中在200～300℃温度进行烧结处理，同时使耐蚀性感光树脂膜13灰化去除。这样，便在球状晶体2的p型扩散层6的顶部形成正电极14，在球状晶体2的下端部形成负电极15。这些电极14、15为相对于外部电路输出输入电流的输入输出口。按如上所述进行，便可获得图8所示单个独立粒子形状的半导体光触媒1。以上说明的是一例制作1个半导体光触媒1的情形，但实际上是集中制作多个半导体光触媒1。
集合多个这种半导体光触媒1的集合体，如后面所述，适用于在浸渍于预先选定的电解液中的状态下由外部光照射引起电化学反应。对于电极14、15的材料，最好是带触媒功能的材料，按反应活性和反应选择性，根据电解反应应生成对象来选择。例如水电解中，作为氢生成用还原电极，除了上述Ni较好外，还可以是Ru、Ir及其氧化物中的任意一种。另外，Pd、Ph等适合成为在水中光还原CO2气体生成CH4气体的还原电极。
接下来说明上述半导体光触媒1的作用。
就该半导体光触媒1浸渍于电解液中、由外部进行光照射电解电解液的场合为例进行说明。半导体光触媒1上一旦有太阳光这么宽光谱分布的光照射，便产生正电极14为正极、负电极15为负极的光感应电动势。它与透过被膜9、10为pn结7附近所吸收光有关。
两电极14、15间产生的最大开路电压约为0.6V。而n型半导体TiO2被膜10表面一旦有光入射，允420nm以下波长的光便为被膜10所吸收，在其光触媒作用下生成多个电子和空穴。对于TiO2被膜10而言，与电解液等异相界面相接触的表面能带间隙弯曲，得到的是与肖特基势垒相类似的势垒。因此，生成的电子向正电极14迁移，正电空穴因所失去的能量接近于在界面获得电子的光激励所获得的能带而消失。这意味着，在TiO2被膜10表面发生的是获得电子的氧化作用。与此同时，正电极14也靠硅pn结7所产生的光感应电动势在界面上起到获取电子的氧化作用。TiO2被膜10由于与正电极14电气相接，因而与单独时相比，pn结7所产生的光感应电动势作为偏置加上，氧化电位较高，便能够获取更高能量的电子。负电极15在电解液等异相界面上起到向外部释放电子的还原作用。这样，半导体光触媒1便起到只要有光输入就自动引发电化学反应这种光触媒作用。
如上所述的半导体光触媒1有以下效果。
(a)构成一种在球状晶体2上形成与该球状晶体2协同起作用产生光感应电动势这种光感应电动势发生部16而成的微型光电池17，并形成有与其正电极14电连接、具有光触媒功能的TiO2被膜10，因而可获得一种不需要加大电极14、15活化过电压、能量变换效率高的半导体光触媒。
(b)通过适当组合硅半导体球状晶体2pn结7中的能带间隙和TiO2等带光触媒功能的金属氧化物半导体中的能带间隙，可以设定电极间电位差为适合电化学反应的电位差，提高所需反应生成物的选择性。
(c)TiO2这种能带间隙大、光化学方面稳定的氧化物薄膜，在电化学方面保护球状晶体2表面的同时，还起到光触媒功能和防光反射膜功能，因而可以实现一种制造成本可降低、能量变换效率和可靠性高的半导体光触媒1。
(d)半导体光触媒1形成为较小的球，球的机械强度优异，不容易损坏，能够在液体中自由移动，因而可以分散配置于需要的地方。而且，夹着球状晶体2的中心在相对位置上形成正电极14和负电极15，因而，在光照射状态下，通过外部加上电场，可以使多个半导体光触媒体1在电气上串联连接。
(e)半导体光触媒1由其表面即球面感光，因而光入射方向影响较少，对于杂散光这种大范围入射角度具有较高灵敏度。
(f)第一工序中制作球状晶体2时，在悬浮状态下熔融，利用溶液表面张力，按球状固化，因而形成高质量的球状晶体，球状晶体2表面不留有应力和晶格缺陷，而且不会从存放熔液的容器当中混入杂质。尤其是使熔液在落体管道内边自由下落边固化形成球状晶体时，形成的圆球圆度高、组成分布均匀且晶体缺陷少的高质量球状晶体。
以下说明在前述第一工序制作硅半导体球状晶体2的球状晶体制造装置和半导体球状晶体制造方法。
如图9所示，球状晶体制造装置101由直径5～10cm、高度约14m的垂直落体管道110，配置于落体管道110上端部外侧的电磁悬浮加热装置112，作为后加热器的红外线加热器113，逐个提供原料体2a的原料供给装置111，与落体管道110下端相连、放置于收集部114内的硅油槽115，抽吸落体管道110内空气的真空泵116，气体供给装置117，管线系统和阀门类，高速度摄像机118a～118c，控制这些机器的控制单元120等所构成。还图示有工厂1楼～5楼的楼面103a～103e。
原料供给装置111包括供给器121和存放多个颗粒状原料体2a逐个供给的部件进给器122，部件进给器122具有预热原料2a的功能和排气功能。供给器121的壳体123由带电磁开闭阀124的吸管125与真空泵116连接，接入器126由带电磁开闭挡板127的通道128与部件进给器122连接，接入器126的出口通道129设有电磁开闭挡板130，通过多个微孔将壳体123内的真空引入接入器126。制造装置101动作过程中，电磁开闭阀124打开，供给器121内处于真空状态。当部件进给器122供给原料体2a时，关闭电磁开关挡板130，打开电磁开闭挡板127，将原料体2a提供至接入器126内，再关闭电磁开闭挡板127。与真空泵116连接的吸管133～135设有电磁开闭阀136～138。根据需要，设有气体供给装置117、供气管139、支管139a、139b、排气管141、电磁开闭阀140、142，以便带落体管道110内可以流过惰性气体或氧化性气体。但在落体管道110内保持真空场合，气体供给装置117停止，电磁开闭阀140、142关闭。
电磁悬浮加热装置112由上部线圈、下部线圈和高频电流发生装置119等构成，由上部线圈产生向上磁力线，下部线圈产生向下磁力线，原料体2a随高频变化的磁力线产生感应电流，原料体2a处于上、下线圈中间位置时，磁力线作用于感应电流的向上作用力下向作用力平衡，使原料体2a保持在悬浮状态，靠感应电流的发热作用加热原料体2a。而且，原料体2a一旦成为原料熔液2b，高频电流便中断，原料熔液2b开始自由下落。由于这种自由下落，原料熔液2b在10-5G微重力状态下靠表面张力的作用形成为真球形状。
红外线加热器113是仅对原料熔液2b表面部分稍许加热用的装置，呈环状配置于与电源悬浮加热装置112之间距规定距离以上位置处的落体管道110的外侧。该红外线加热器113有红外线辐射陶瓷制的圆筒状加热主体，通过控制供给该加热主体的电流，可以精密控制加热能力。原料熔液2b边自转边下落，因而可由红外线加热器113仅使原料熔液2b表面部分得到均匀加热。
以下说明用制造装置101，供给n型硅原料体2a制造球状晶体2时的作用。在最初的准备阶段，打开电磁开闭阀124、136～138，使真空泵116动作，在落体管道110内保持规定的真空状态。接入器126可存放1个原料体2a，红外线加热器113接通预定电流。接着向电磁悬浮加热装置112通电，打开电关开闭挡板130，原料体2a下落，该原料体2a靠电磁悬浮加热装置112在规定的极短时间在悬浮状态下加热，成为原料熔液2b。这时，原料熔液2b的温度分布如图10(a)所示，原料熔液2b内部和表面部分大致一样。
接下来，至电磁悬浮加热装置112的通电一旦切断，原料熔液2b在落体管道110真空中开始下落。由于最初是低速下落，因而原料熔液2b在下落至红外线加热器113上端水平位置前的极短时间内靠辐射冷却散热。这时，从原料熔液2b表面部分散热，从而原料熔液2b表面部分与内部相比处于低温(参照图10(b)温度分布)。这种下落开始后，原料熔液2b便处于微重力状态，因而原料熔液2b在表面张力作用下成为真球形状。
接下来。在红外线加热器113内部下落过程中，仅对原料熔液2b表面部分加热，原料熔液2b温度分布如图10(c)所示，原料熔液2b表面部分与内部相比处于高温。接下来向红外线加热113下方下落的同时，原料熔液2b靠辐射冷却散热，原料熔液2b在表面张力作用下凝固为真球形状的球状晶体2。
通过红外线加热器113后，进行辐射冷却，降温至凝固点T0附近状态下的原料熔液2b的温度分布如图10(d)实线或双点划线所示。在此状态下开始凝固，因而原料熔液2b从内部处表面两者均开始凝固。因此，凝固当中即便体积膨胀，也不会在球状晶体2表面部分形成突起部，球状晶体2的内部应变非常小。此后，在落体管道110内大致中段部位凝固结束的球状晶体2，下落到硅油槽115内的硅油中，在这里存放以得到完全冷却。如前文所述，球状晶体2内部应变虽很小，但球状晶体2整体未形成单晶时，通过此后退火处理，便可以使球状晶体2整体形成单晶。
如上所述进行可以制造无突起部的真球形状的球状晶体2。即便假定形成有突起部，也只是形成退火处理地可以消除的一点点非常小的突起部。而且，原料熔液2b表面部分与内部相比并没有提前凝固，因而原料体2a表面附着的气泡未混入球状晶体2。原料熔液2b在微重力状态下凝固形成球状晶体2，因而不受热对流、浮力、沉降的影响，形成成分均匀分布的球状晶体2。
修改例1……(参照图11)
以下说明对上述半导体光触媒1作部分修改的半导体光触媒1A。其中，对前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。如图11所示，该半导体光触媒1A中，靠PVD或CVD法形成Si3N4(氮化硅)被膜20(膜厚约为0.3～0.7μm)来替代前述TiO2被膜10，接着靠PVD或CVD法形成TiO2电极被膜21(膜厚约1.0μm)以覆盖球状晶体2上半部大部分表面即包含正电极14表面在内的部分。用TiO2电极被膜21对正电极14掩模，因而无法直接与外部界面进行电子置换，但电极被膜21取而代之具有起到氧化作用的正电极功能。
如前文所述，能带在TiO2电极被膜21表面有所弯曲，因而一旦感光便成对产生多个电子和正电空穴，正电空穴聚集于异相界面，它相对于负电极15为正电位，作用使得外部有电流流过。该电流流过时，带光触媒体功能的电极被膜21在表面产生氧化作用，在负电极15表面产生还原作用。该半导体光触媒1A一旦对太阳光感光，TiO2电极被膜21便吸收约410nm以下的短波长光，比这长的波长的光由微型光电池17所吸收。
PN结7所产生的光感应电动势，为相对于电极被膜21的偏置，可提高电极被膜21的表面电位。因此，电极被膜21的氧化电压得到提高，使电化学反应所能利用的电能提高。由于形成象TiO2那样能带间隙比硅半导体球状晶体2大、吸收短波长光对电子和正电空穴进行光激励的电极被膜21，因而可以将太阳光那样具有较宽频谱分布的光高效率变换为化学能，而且还可以增大氧化和还原电极间电位。
修改例2……(参照图12)
以下说明对前述半导体触媒1作部分修改的半导体光触媒1B。其中，与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。如图12所示，靠PVD或CVD法形成SiO2被膜9A(膜厚约0.3～0.7μm)以覆盖球状晶体2下半部表面当中负电极14表面以外部分，形成Si3N4被膜20A(膜厚约0.3～1.0μm)以覆盖该被膜9A表面，在p型扩散层6表面形成覆盖其大部分的TiO2电极被膜22(膜厚约0.3～0.7μm)以免与pn结7接触，在p型扩散层6和被膜22之间形成能带间隙相对于p型扩散层6不同的异质结23。
制造这种半导体光触媒1B的场合，也可以在球状晶体2的整个表面形成被膜9A、20A，然后靠蚀刻去除与电极电膜22相对应部分，再形成电极被膜22的同时，可以在被膜9A、20A上形成开口部，形成负电极15，但不限于此方法，可以由种种公知技术来制造。
上述半导体光触媒1B一旦有太阳光等照射，正电空穴便聚焦于电极被膜22表面，在异相界面处具有获取电子的氧化电极功能。微型光电池17的光感应电动势使电极被膜22表面电位提高，具有与修改例1半导体触媒1A相同作用。这里，没有隔断入射光的金属正电极，因而光电变换效率提高。而且，载流子势垒因异质结23变低，因而电极被膜22整个表面具有效率高的光触媒功率。
修改例3……(参照图13)
以下说明对前述半导体光触媒体1作部分修改的半导体光触媒1C。其中，与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。如图13所示，球状晶体2A是没有前述p型扩散层6的n型硅半导体制成的球状晶体，该球状晶体2A表面除负电极15整面形成有SiO2被膜24(膜厚约1.5～3.0nm)，球状晶体2A上半部形成例如Ti或Ni被膜制成的金属被膜25(膜厚约10～15nm)覆盖被膜24的表面。该MIS结构，在球状晶体2A的SiO2被膜24内侧部分，在与pn结相当近似的状态下引起能带弯曲，在表面附近形成包含能带弯曲层6C在内的光感应电动势发生部16C，成为微型光电池17C。
修改例4……(参照图14)。
以下说明对前述半导体光触媒1作部分修改的半导体光触媒1D。其中，与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。如图14所示，球状晶体2A是没有前述p型扩散层6的n型硅半导体制成的球状晶体，该球状晶体2A上半部形成有例如Ti或Ni被膜制成的金属被膜27(膜厚约10～15nm)，球状晶体2A下半部表面除了负电极15以外，形成有SiO2绝缘被膜9D(保护膜)(膜厚约0.3～0.7μm)。此肖特基势垒结构，在球状晶体2A金属被膜27内侧部分，在与pn结相当近似的状态下引起能带弯曲，在n型半导体球状晶体2A表面附近，形成包含能带弯曲层6D在内的光感应电动势发生部16D，构成微型光电池17D。
本发明半导体光触媒并不限于上述说明，有时也按附加以下修改的方式实施。
(1)作为上述光触媒运用的通带间隙较大的TiO2被膜10和电极被膜21、22并非必不可少，也可以省去TiO2被膜10，因去活性和防反射目的在SiO2被膜9表面形成Si3N4被膜，以保护微型光电池17整体。这时，氧化还原电压受到正电极14与负电极15之间产生的pn结7的开路电压的限制，但电极14、15仍留有触媒作用。
(2)也可以由p型硅半导体构成球状晶体2，形成n型扩散层以替代上述p型扩散层6。而且，作为应用于球状晶体2、2A的n型或p型半导体而言，不限于Si半导体，也可应用SiGe、SiC等半导体、GaAs或InP等III-V族化合物半导体、CuInSe2等黄铜矿系半导体等。而且，上述pn结7也可以是异质结。图13所示的MIS结构只不过为一例，还可应用各种MIS结构，图14所示的肖特基势垒只不过为一例，也可以应用各种肖特基势垒。
(3)作为可用作防反射膜的带去活化功能的材料，除SiO2、Si3N4之外还可以应用Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgF2、SnO2或Nb2O5等。其中要与球状晶体2、2A材料相关联选择。
(4)也可以应用SrTiO3、Fe2O3、PbxTi1-xO2等带光触媒功能的金属氧化物半导体被膜来替代带前述光触媒功能的TiO2被膜10或电极被膜21、22。半导体光触媒1～1D大小也不限于前述实施例的光触媒，可以形成得更大或更小。
带半导体光触媒功能的电解装置(参照图15～17)
以下说明带半导体光触媒的电解装置(以下为电解装置)，该半导体光触媒应用许多前述半导体光触媒1集合得到的集合体。
如图15所示，该电解装置30存放有预先选定的电解液31，而且包括：浸渍于电解液31状态下存放许多半导体光触媒1的例如玻璃制的电解液槽32；存放于该电解液槽32底部的许多半导体光触媒1；配置于电解液槽32内两端部分、向许多半导体光触媒1加共同电场的左右一对正极34和负极35；在该正极34和负极35之间加规定直流电压的电源装置36；生成气体收集用的玻璃制罩子33；补充电解液31的管道37；和取出生成气体的气体导出管38等。
用该电解装置30电解时，在电解液槽31中将规定浓度甲醇水溶液(电解液)注入至规定深度，从上方照射太阳光41，许多半导体光触媒1便产生光感应电动势，在此状态下，从正极34通过电解液31向负极35加直流电压。
这样，几乎全部半导体光触媒1因偶极子现象在静电力作用下取向，各半导体光触媒1的负电极15指向正极34一侧，正电极14指向负极35一侧，处于2个～4个半导体光触媒1电气串联连接状态，此后，即便停止加上直流电压，也由于保持串联连接状态，电解装置30在此状态下开始动作，对电解液31进行电解。电解液31(甲醇水溶液)在正电极14与其相接触的TiO2被膜10的表面氧化，在负电极15表面还原。因此，从正电极14和被膜10的表面生成CO2气体40，从负电极15表面生成H2气体39。
所生成的CO2气体40与H2气体39的混合气体由罩子33引导，从气体导出管38送至未图示气罐，由与该气罐连接的气体分离器分离。该带半导体光触媒电解装置30中，各个半导体光触媒1未固定于电解液槽32中，在停止光照射状态下可以独立地移动，因而可以分散配置于在所需要地方，或随时取出洗净。
这里，说明对前述电解装置30作部分修改的装置。
图16所示的电解装置30A中，电解液槽32A的底部形成多列可游动存放各2列半导体光触媒1下部、在纸面正交方向上连续的较浅凹槽32a，在尚未存放电解液31的状态下，将许多半导体光触媒1存放于电解液槽32A时，处于各凹槽32a大致嵌入各2列半导体光触媒1的状态。因此，如前文所述加上电场，各凹槽32多个半导体光触媒1便2个一组串联连接。这样，可以使进行氧化还原的电极14、15之间电位差扩大为单个半导体光触媒1光感应电动势的约2倍。但通过改变电解液槽32A底部凹槽32a形状，或将形成有凹槽32a的部件可脱卸配置在电解液槽32A的底部，从而可以很容易地在各凹槽32a存放超过2列的多列反应光触媒1并且可串联连接，因而可以自由设定光感应电动势大小。因此，可以对各种种类电解液进行电解。
以下说明对前述电解装置30增加部分修改的装置。
图17所示的电解装置30B是电解水31B用的装置。水电解电压比甲醇水溶液电解电压高，因而需要3个一组半导体光触媒1串联连接。因此，电解液槽32B底部形成多列可游动存放各3列半导体光触媒1下部、在纸面正交方向上连续的较浅凹槽32b。因此，与前文所述相同，电极34、35加上电场，可以使3个一组半导体光触媒1串联连接。
从串联连接的半导体光触媒1的正电极14与TiO2被膜10的表面生成O2气体42，从负电极15表面生成H2气体39。为了使O2气体42和H2气体39在分离状态下收集，罩子33B下面设有在H2气体39与O2气体42之间分隔的多个半透膜43，在罩子33B形成有导出H2气体39的多个气体通路44、和导出O2气体42的多个气体通路45，气体通路44与氢气罐连接，气体通路45与氧气罐连接。
这里，按照以上电解装置30～38B，分别应用独立的球状半导体光触媒1，因而具有以下效果，光入射方向即便变动光吸收效率也不至降低；便于配置或取出半导体光触媒1；相应于电解液所需电解电压，使规定个数半导体光触媒1串联连接，产生所需光感应电动势进行电解，故通用性优异。
不用说，可获得前述半导体光触媒种种优点。当然，在这些电解装置30～30B中可以用前述半导体光触媒1A～1D中任意一种半导体光触媒来替代半导体光触媒1。
实施例2……(参照图18～28)
本实施例的半导体器件由图18所示1个或多个独立粒型球状太阳能电池单元200(球状半导体元件)所构成。
图18是球状太阳能电池单元200的截面图，由前述半导体球状晶体制造装置101制作例如直径1.5mm、电阻率1Ωcm大小的p型硅半导体制球状晶体201。形成与实施例1所说明的元件相同的扩散掩模后，在含P(磷)气体气氛中将球状晶体201加热到850～950度，在球状晶体201表面附近扩散，形成n型扩散层202，形成pn结203。
前述n型扩散层202中表面杂质浓度为2～4×1020cm-3，pn结203形成于距球状晶体201表面0.5μm深度位置。
接下来，去除球状晶体201表面SiO2被膜后，靠CVD法形成表面保护和防反射用的光透过性绝缘被膜204。该绝缘被膜204与前述半导体光触媒1相同由例如SiO2被膜及其表面TiO2被膜组成。
接下来，在球状晶体201的下端部和n型扩散层202顶部的绝缘被膜204部分靠喷沙等方法开一直径0.2mm的孔205、206，使硅面露出。接着，在对一对孔205、206以外部分掩模的状态下，靠无电解电镀处理，形成Pd(钯)50nm被膜后，形成Ni(镍)2μm被膜，此后在约400℃下热处理。这样，便形成与p型硅电连接的正电极207和与n型扩散层202电连接的负电极208。接下来，两电极207、208表面由厚度约20μm焊锡膜209、210覆盖。正电极207与负电极208夹着球状晶体201中心相对形成，因而与前述半导体光触媒1相同，可将多个太阳能电池单元200排成1列在电气上串联连接。
这里，n型扩散层202除气体扩散法以外，还可以靠固相扩散法、离子注入法形成，而绝缘被膜204可由PVD法形成，而两电极207、208可由蒸镀法形成。此外，也可以n型硅半导体制球状晶体上形成p型扩散层，对于绝缘被膜204、电极207、208的材料和厚度也可以根据需要适当修改。作为形成球状晶体201的半导体，不限于硅半导体，可以应用前述实施例列举的各种半导体。
以上说明的太阳能电池单元200对太阳光感光产生光感光电动势，因而可用作半导体光触媒和太阳能电池。若将许多太阳能电池单元200置于电解液或者有机气体中，便诱发电化学反应，使电解液和有机气体分解。
用前述硅半导体的太阳能电池单元200，正电极207与负电极208间的开路电压最大约0.6V。该开路电压大小受到球状晶体201所用的半导体能带间隙的制约。例如GaAs系半导体晶体场合约1.0V。而且，如实施例1所说明的那样，通过将多个太阳能电池单元200排成多个一列进行电气串联连接，可以增大光感应电动势。还可以应用MIS结构或肖特基势垒结构来替代前述pn结203。
前述太阳能电池单元200可以内置于电路中用作光传感器，但用作光二极管时是根据需要适当增加设计修改的。而形成起到发光二极管作用的球状半导体元件时，若用GaP、GaAs、SiC等半导体按与公知发光二极管相同结构构成球状晶体201，在该球状晶体上与前述相同形成1个或多个pn结，在正电极和负电极间流过正向电流的话，pn结便发光，此光辐射至外部(参照实施例3)。
修改例1……(参照图19)。
说明对前述半导体器件作部分修改的半导体器件。其中，对与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。
该修改例中的半导体器件由图19所示的1个独立粒型球状整流二极管215(球状半导体元件)构成。
图19是整流二极管215的截面图，n型硅半导体制球状晶体216上形成p型杂质扩散的p型扩散层217和pn结218，并形成与前述相同的绝缘被膜204、负电极207a、正电极208a和焊锡膜209、210。电极207a、208a也可以形成得比图18太阳能电池单元200电极大。也可以应用MIS结构或肖特基势垒结构替代前述pn结218。这里，也可适当增加设计修改形成稳压二极管或变容二极管。
修改例2……(参照图20)
说明修改例半导体器件。其中，对与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。该半导体器件是将构成1个独立粒型的光敏二极管单元221(球状半导体元件)放在玻璃制的透明壳体222内，设有作为外部电极的1对引脚224、226的光敏二极管220。
前述光敏二极管单元221为与前述太阳能电池单元200大致相同结构，在例如直径1.5mm电阻率20Ωcm大小的p型硅半导体制成的球状晶体201上形成n型杂质扩散的n型扩散层202和pn结203，并形成与前述相同的绝缘被膜204、电极207、208和焊锡膜209、210。其中，pn结203形成于距球状晶体201表面2μm深度。作为壳体222的玻璃管，内径约1.6mm，外径约2.6mm，长度约5.0mm，可由K2O·PbO·SiO2系光透过性优异、可由相对低温密封的玻璃构成。最初，在壳体222安放孔223一端将正电极引脚224(外部电极)由密封玻璃225熔接气密地封住。接下来，在惰性气体中，从安放孔223另一端将光敏二极管单元221装入安放孔223，并将正极的焊锡膜209与电极引脚224的前端接触。接着在前述气体中，在安放孔223另一端装上负电极引脚226(外部电极)，将其前端按压在负电极208焊锡膜210的状态下由密封玻璃227熔接气密地封住。此后，通过加热整体，使正电极引脚224与焊锡膜209、负电极引脚226与焊锡膜210分别连接。此后，引脚224、226与外部电路连接。安放孔223内的空隙由惰性气体充满。光敏二极管单元221上一旦有光照射，引脚224、226便随光强度产生光感应电动势，因而可作为光敏传感器使用。由于可从光敏二极管单元221除电极207、208以外的整个表面感光，因而不受感光方向限制。
修改例3……(参照图21、图22)
说明修改例半导体器件。其中，与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。该半导体器件是将5个独立粒型太阳能电池单元200(球状半导体元件)排成1列进行电气串联连接的太阳能电池阵列231(半导体元件阵列)存放在玻璃制透明壳体232内，设有作为外部电极的1对引脚234、236的太阳能池器件230。
该太阳能电池单元200除直径为0.5mm以外，均与图1 8所示单元相同。作为壳体232的玻璃管，内径约0.65mm、外径约1.35mm、长度约7.5mm，由与修改例2壳体相同玻璃构成。首先，在壳体232安放孔233一端将正电极引脚234(外部电极)由密封玻璃235熔接气密地封住。接着，在惰性气体当中，从安放孔235另一端将太阳能电池阵列231置于安放孔233中，使太阳能电池阵列231一端的太阳能电池单元200正电极207焊锡膜209与正电极引脚234的前端相接触。接着，前述气体中，在安放孔233另一端装上负电极引脚236(外部电极)，在其前端按压在太阳能电池阵列231另一端太阳能电池单元200负电极208的焊锡膜210的状态下，由密封玻璃237熔接气密地封住。此后，通过加热整体，使正电极引脚234与焊锡膜209、负电极引脚236与焊锡膜210分别电连接。然后，引脚234、236与外部电路连接。安放孔233内的空隙由惰性气体充满。
太阳能电池阵列231上一旦有光照射，引脚234、236便产生相应于光强度的光感应电动势。与前述光敏二极管相同，感光的感光方向没有限制。太阳能电池阵列231进行电气串联连接时，例如可以将5个太阳能电池单元200保持在规定容器一条水平槽内，在光照射状态下，边振动容器边加外部电场。
此外，也可以在该太阳能电池器器件230和后面所述太阳能电池模块240中省略焊锡膜209、210，在电极207、208通过内置Ni等磁性体使之磁化，构成为靠磁力来连接。也可以在各太阳能电池单元200中形成导电性合成树脂厚膜以替代焊锡膜209、210。也可以在引脚234、236和相应的电极207、208之间夹有盘簧等金属弹性部件。
这里，在对前述太阳能电池器件230作部分修改的太阳能电池器件230A中，如图23所示，应用透明合成树脂(例如硅树脂等)制的壳体部件232A来替代前述玻璃制的壳体232，太阳能电池阵列231嵌埋着内置在壳体部件内部。
修改例4……(参照图24、25)
说明修改例半导体器件。其中，对与前述组成部分相同组成部分加相同标号，并省略说明。该半导体器件是将前述修改例3太阳能电池器件230扩大为二维的片状或屏状太阳能电池模块240。
在与前述相同玻璃制成的透明壳体242中平行形成有4个安放孔243，壳体242的两个主面242a、242b做成波形面，成为感光面。各安放孔243存放有与前述修改例3太阳能电池阵列231相同的太阳能电池阵列241和与图19所示的整流二极管215相同的整流二极管215，整流二极管215与太阳能电池阵列241负极一侧太阳能电池单元200负电极208的焊锡膜210在电气上串联连接。各安放孔243的一端装有正电极引脚244，由密封玻璃245封住，使各正电极引脚244前端与相应太阳能电池单元200正电极207的焊锡膜209电连接。各安放孔243另一端装有负电极引脚246，由密封玻璃247封住，使各负电极引脚246前端与相应整流二极管215负电极208的焊锡膜210电连接。各安放孔243的空隙部分由惰性气体充满。接着，4个正电极引脚244和4个负电极引脚246分别并列连接，再与外部电路连接。
这里，设置前述整流二极器215的目的在于，使太阳能电池阵列241并联连接增大输出时，太阳能电池241之间光感应电动势有差异，用于防止从电动势高的太阳能电池阵列241有反向电流流至低的太阳能电池阵列241，太阳能电池阵列241过热。
前述太阳能电池模块240主面242a或242b一旦有太阳光入射，各太阳能电池单元200中产生正电极207为正、负电极208为负的光感应电动势，各列正电极引脚244和负电极引脚246之间产生5个太阳能电池单元200光感应电动势之和减去整流二极管215正向压降得到的电压，因而可输出至与引脚244、246连接的外部电路。
前述太阳能电池阵列241中串联连接个数和太阳能电池阵列241的列数可以根据所需的输出电压和输出电流自由设定。也可以将前述壳体242两主面242a、242b形成平面，也可以由透明的光透过性优异的合成树脂材料(例如硅树脂等)构成壳体242。这里，对前述太阳能电池模块240作部分修改的太阳能电池模块240A中，如图26、图27所示，应用透明合成树脂(例如硅树脂等)制的壳体部件242A来替代前述壳体242，各列太阳能电池阵列241与整流二极管215嵌埋内置于壳体部件242A内部。壳体部件242A两主面248a、248b形成为平行平面。该壳体部件242A也可以是使2张片材沿图27点划线249面接合的结构。
以上说明的太阳能电池模块240中，由引脚244、246和密封玻璃245、247气密地封住各安放孔243两端，内部充填有惰性气体，因而可在电气化学方面保护太阳能电池单元200，且不易老化，耐久性优异。这种情形在太阳能电池模块242A中也相同。此外，壳体242两主面242a、242b为几何对称结构，正反面均感光产生光感应电动势。而且，主面242a、242b形成有部分圆筒面形状的曲面，以便可广角感光，因而对于太阳光那种入射方向变动的光，感光性能优异。
前述太阳能电池器件230和太阳能电池模块240中，透过壳体232、242的光中以比临界角大的入射角入射至太阳能电池单元200表面的入射光，经相邻太阳能电池单元200表面多重反射，容易最终吸收至内部，因而光电变换效率得到改善。而且，太阳能电池模块240中，入射光当中尚未光电变换的光透过壳体242透射至相对一侧，因而还可以用作带太阳能电池的窗玻璃。现有太阳能电池模块是在支持板和透明罩玻璃之间夹着太阳能电池单元、充填透明合成树脂的结构，还可设置互联连接器、防湿薄层。但前述太阳能电池模块240在气密性和耐久性方面优异，由于不需要密封用透明合成树脂、互联连接器、防湿薄层等，因而是一种简单结构。
前述太阳能电池器件230、230A和太阳能电池模块240、240A在气密性和液密性方面优异，由于将太阳能电池单元200存放在壳体232、242或壳体部件232A、242A内，因而适用于在浸渍于水、各种电解液、处理对象污水中的状态下将太阳光作为能源进行电解的器件。例如如图28所示，在内置前述太阳能电池模块240的水电解装置250中，在电解槽251内存放太阳能电池模块240和水254，并设有盖住电解槽251上端的盖板部件252，设有半透膜制成的隔膜253。上方一旦有太阳光照射，便引起太阳能电池模块240光感应电动势所进行的电解，从正电极引脚244表面上产生氧气255，从负电极引脚246表面上产生氢气256。
以下概括说明本实施例2各种半导体器件的效果。太阳能电池单元200、整流二极管215等球状半导体元件为球状粒子，因而机械强度优异，不易破损。分别使1对电极207、208相对设置，因而容易将多个太阳能电池单元200电气串联连接，可以根据用途进行种种组合构成半导体器件，因而通用性和实用性优异。由于形成了绝缘被膜204，正电极207和负电极208之间距离也较大，因而可以防止逆反应。由于无光学指向性，并具有光学近似球面对称的对称性，因而对光特性是太阳光的感光性能优异。对于发光元件也一样。
球状半导体元件的直径很小，与体积相比，pn结等的面积较大，因而半导体材料利用率高，此外，制作太阳能电池器件230和太阳能电池模块240时，不需要利用芯片焊接或导线焊接的配线，因而组装简单，其成本便宜，而且没有导线断线发生。而且，如前所述，靠多重反射提高光吸收性，光电变换效率也提高。这种情况在发光二极管阵列中一样，提高多重反射的光射性。而且，球状半导体元件直径较小，可以将壳体232、242形成较薄结构，因而整体厚度和体积较小，对制作成本也有利。
实施例3……(参照图29～34)
该实施例的半导体器件是如图29所示，将球状发光二极管310、320、330多行多列排成的彩色显示屏300。发光二极管310、320、330分别是发红色光(R)、绿色光(G)、蓝色光(B)的发光二极管。各行中发光二极管310、320、330按RGB顺序循环配置，各列中发光二极管310、320、330按RBG顺序循环配置。
驱动该显示屏300显示彩色图像的控制驱动装置与用RGB三色发光二极管的公知彩色显示屏的控制驱动装置相同，因而以下简单说明。
各列发光二极管310的正电极315与公共信号线310a(数据线)连接，多个信号线310a与驱动器341连接，多个信号线310a由驱动器341按时序提供驱动信号。各行发光二极管310负电极317与公共线310b连接，多个公共线310b与驱动器344连接。各公共线310b的电压由驱动器344控制。例如向第1列信号线310a输出驱动信号，第1行和第4行公共线310b接地时，第1列的第1行发光二极管310和第4行发光二极管310便发光。对于发光二极管320、330也一样，设有多个发光二极管320用的多个信号线320a、驱动器342、多个公共线320b和驱动器345，设有多个发光二极管330用的多个信号线330a、驱动器343、多个公共线330b和驱动器346。这样，这些发光二极管310、320、330如图29、30所示，分别与信号线310a、320a、330a和公共线310b、320b、330b连接。还设有分别同步控制各组驱动器341、344、342、245，343、346的控制单元340。也可以不独立设置各行公共线310b、320b、330b，而由公共的1根公共线构成。
以下说明发光二极管310、320、330结构和制造方法。
首先，如图31所示，用前述球状晶体制造装置101制作例如直径1.5mm球状晶体311。该球状晶体311由添加有作为杂质的Si的n型GaAs半导体制成，如后面所述，可设定Si添加量以便所产生的红外线峰值波长为940～980nm。
接下来，靠CVD法在球状晶体311整个表面形成Si3N4被膜312(膜厚约0.1μm)，如图32所示，靠光刻去除球状晶体311上半部被膜312。接下来，在该球状晶体311上半部表面，通过使Zn p型杂质热扩散形成p型扩散层313，从而形成pn结314。前述p型扩散层313表面杂质浓度为2～8×1019cm-3。然后去除球状晶体311下半部Si3N4被膜312。
以下，如图33所示，与实施例1中说明的相同，在球状晶体311的p型扩散层313顶部形成有添加1％Zn的Au阳极315(膜厚约1μm)，同时在球状晶体311的下端部形成有少量添加Ge和Ni的Au阴极316(膜厚约1μm)。图33球状晶体311中，阳极315一旦将约1.4V电压加在阴极316上，pn结314便有峰值波长940～980nm的红外光发生。
接下来，如图34所示，在球状晶体311整个表面除电极315、316以外部分形成将红外光变换为可见光用的荧光体被膜317(膜厚约1-10μm)。形成该荧光体被膜317场合，将硅树脂或环氧树脂中混合后面述及的荧光体微细粉末得到的材料涂覆后使之热硬化形成。发红色光的发光二极管310中应用Y0.74Yb0.25Er0.01OCl作为前述荧光体。发绿色光的发光二极管320中应用Y0.84Yb0.15Er0.01F3作为前述荧光体。发蓝色光的发光二极管330中应用Y0.65Yb0.35Tm0.001F3作为前述荧光体。除前述荧光体被膜317以外，发光二极管310、320、330结构为相同结构，因而批量生产时便于制作。
前述阳极315在阴极316上加上约1.4V电压时，GaAs pn结314便有波长940～980nm红外光发生，球状晶体311表面荧光体被膜317中荧光体一旦吸收其红外光，荧光体便被激励，红外光变换为与荧光体种类相对应波长的可见光，输出至球状晶体311外部。这样，发光二极管310便发红色光，发光二极管320发绿色光，发光二极管330发蓝色光。这里，发光二极管310、320、330直径并不限于前述直径(1.5mm)，可设定为任意大小，但过小时，处理方面麻烦，过大的话难以制作球状晶体，因而希望形成200μm～3.0mm量级所需大小。
以下说明显示屏300结构当中除发光二极管310、320、330以外的结构。如图35所示，显示屏300具有底层基板347和中间基板348和表面基板349。前述底层基板347包含厚度约1.0mm透明玻璃基板350，玻璃基板350表面Au被膜制的信号线310a、320a、330a，玻璃基板350背面Ni制成的反射被膜351。前述信号线310a、320a、330a可由Au被膜蒸镀、掩模、蚀刻等方法形成。反射被膜351靠蒸镀形成。该底层基板347可预先制备。
前述中间基板348包含厚度约1.5mm例如硅树脂等合成树脂基板352，多行多列形成在该合成树脂基板352上的圆柱孔353和形成于各圆柱孔353内周面的Ni反射被膜354。首先通过在合成树脂基板352中冲压加工，由激光进行的开孔加工，或蚀刻处理形成多行多列圆柱孔353，接着在全部圆柱孔353内周面靠蒸镀形成反射被膜354。该中间基板348可预先制备。前述表面基板349包含厚度约1.0mm透明玻璃基板355和玻璃基板355背面Au被膜制的公共线310b、320b、330b。前述公共线310b、320b、330b靠Au被膜蒸镀、掩模、蚀刻等方法形成、表面基板349可预先制备。
组装显示屏300时，将中间基板348定位用耐热性粘接剂粘接在底层基板347上，接着分别在多行多列圆柱孔353中内置相应发光二极管(发光二极管310、320、330中某一种)，接着将表面基板349定位用耐热性粘接剂粘接在中间基板348上，最好加热整体，使各阳极315分别与相应信号线310a、320a、330a接合，各阴极316分别与相应公共线310b、320b、330b接合。以上说明的显示屏300可用于电视机、个人计算机或文字处理器的显示器，小型种种用途的替代液晶显示器或发光二极管显示器的显示器，大型电视机或显示器或监视器等种种用途。而且，可根据显示屏用途适当设定发光二极管310、320、330直径、发光特性、多行多列的行数和列数等。尽管上述显示屏是以全彩色显示器为例加以说明的，但也可以构成为内置有一种发光二极管的单色显示器，和内置两种光二极管的显示器。
这种显示屏300，属于其整体厚度是发光二极管310、320、330直径大约2～3倍厚度的屏式显示器，故而紧凑、重量轻。可预先检查内置于该显示屏300的发光二极管310、320、330剔除次品，并且也可以对底层基板347信号线310a、320a、330a和表面基板349的公共线310b、320b、330b预先检查剔除次品，因而可以组装出可靠性优异的显示屏300。由于可以用共同的驱动电压(约1.4V)来驱动三种发光二极管310、320、330，因而可以用一根公共线构成各自三根公共线310b、320b、330b，可以使驱动控制系统构成简化。而且，可以相对便宜地批量生产粒型球状发光二极管310、320、330，因而可以相对便宜地制作显示屏300。而且，可根据显示屏300所需的解像度适当设定发光二极管310、320、330的大小，因而设计自由度也高，可以制作适用的显示屏。这里，前述显示屏300图30中所示结构只是一例，能够进行各种设计修改。
Claims (30)
1.一种半导体器件，其特征在于，包括构成为独立粒子形状的球状半导体元件，它含有：p型半导体或n型半导体的球状晶体；内置于该球状晶体表面或表面附近部分、与球状晶体共同起作用产生光感应电动势的光感应电动势发生部；在该光感应电动势发生部两侧并且在球状晶体表面相互隔离设置的至少1对电极。
2.如权利要求1所述的半导体器件，其特征在于，夹着球状晶体中心、至少部分相对配置某一极性电极和另一极性电极。
3.如权利要求2所述的半导体器件，其特征在于，所述光感应电动势发生部具有形成于所述球状晶体表面附近部分的扩散层，和该扩散层与半导体晶体之间的pn结。
4.如权利要求2所述的半导体器件，其特征在于，所述光感应电动势发生部具有MIS结构，包含形成于所述球状晶体表面一部分上的绝缘被膜和形成于该绝缘被膜表面兼作某一极性电极的金属被膜。
5.如权利要求2所述的半导体器件，其特征在于，所述光感应电动势发生部具有肖特基势垒结构，包含形成于所述球状晶体表面一部分兼作某一极性电极的金属被膜。
6.如权利要求3～5中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述球状半导体元件是一种靠所述光感应电动势发生部感光产生的光感应电动势，在所述电极和电解液之间引起电化学反应的半导体光触媒。
7.如权利要求6所述的半导体器件，其特征在于，具有许多所述球状半导体元件，在电解液中通过球状半导体元件的光感应电动势发生部所产生的光感应电动势，各若干个球状半导体元件在电气串联连接的状态下运用。
8.如权利要求6所述的半导体器件，其特征在于，所述球状晶体表面除电极以外部分形成具有光透过性防反射功能的绝缘被膜。
9.如权利要求8所述的半导体器件，其特征在于，所述绝缘被膜表面形成与某一极性电极连接、具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性被膜。
10.如权利要求8所述的半导体器件，其特征在于，在某一极性电极表面和所述绝缘被膜表面形成覆盖其一部分或全部的具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性电极被膜。
11.如权利要求8所述的半导体器件，其特征在于，某一极性电极由形成于所述扩散层表面、与扩散层相对形成异质结、具有光触媒功能的金属氧化物半导体制的光透过性电极被膜所构成。
12.如权利要求3～5中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述球状晶体由Si或SiGe半导体、GuAs或InP等III-V族化合物半导体、或是GuInSe2等黄铜矿系半导体制成。
13.如权利要求3～5中任一项所述的半导体器件，其特征在于包括：具有安放一个所述球状半导体元件的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该安放孔两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。
14.如权利要求3～5中任一项所述的半导体器件，其特征在于包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；具有安放该半导体元件阵列的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该壳体安放孔的两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与半导体元件阵列两端部分球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。
15.如权利要求14所述的半导体器件，其特征在于，所述壳体平行地形成多个安放孔，各安放孔装有半导体元件阵列，在各安放孔两端部分设置1对外部电极。
16.如权利要求3～5中任一项所述的半导体器件，其特征在于包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一列的半导体元件阵列；分别与该半导体元件阵列两端部分的球状半导体元件电极电连接的1对外部电极；覆盖在半导体元件阵列外侧的透明壳体部件。
17.如权利要求16所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体元件阵列多列平行设置，这些多个半导体元件阵列按嵌埋方式安放在透明片状所述壳体部件内，并且设有与多个半导体元件阵列对应的多对电极。
18.一种半导体器件，其特征在于，包括构成为独立粒子形状的球状半导体元件，它含有：p型半导体或n型半导体球状晶体；形成于该球状晶体表面附近部分的扩散层和pn结；在该pn结两侧并且在球状晶体表面相互隔离设置的至少1对电极。
19.如权利要求18所述的半导体器件，其特征在于，所述球状晶体表面当中除电极以外部分形成光透过性绝缘被膜。
20.如权利要求19所述的半导体器件，其特征在于，某一极性电极与另一极性电极夹着球状晶体中心、至少是部分相对配置。
21.如权利要求20所述的半导体器件，其特征在于包括：具有安装一个所述球状半导体元件的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该安装孔两端部分、呈气密性封住的1对外部电极与球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。
22.如权利要求20所述的半导体器件，其特征在于包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一例的半导体元件阵列；包含安放该半导体元件阵列的安放孔的透明壳体；部分插入安装在该壳体安放孔的两端部分、呈气密状封住的1对外部电极与半导体元件阵列两端部分球状半导体元件电极分别电连接的1对外部电极。
23.如权利要求22所述的半导体器件，其特征在于，所述壳体平行地形成多个安放孔，各安放孔装有半导体元件阵列，在各安放孔两端部分设置1对外部电极。
24.如权利要求20所述的半导体器件，其特征在于包括：多个所述球状半导体元件处于电气串联连接状态下排成一例的半导体元件阵列；分别与该半导体元件阵列两端部分的球状半导体元件电极电连接的1对外部电极；覆盖在半导体元件阵列外侧的透明壳体部件。
25.如权利要求24所述的半导体器件，其特征在于，设置多行所述半导体元件阵列，这些多个半导体元件阵列按嵌埋方式安放在透明片状所述壳体部件内，并且设有与多个半导体元件阵列对应的多对电极。
26.如权利要求21～25中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述球状半导体元件是一种被施加电压时会发光的球状半导体元件。
27.如权利要求18所述的半导体器件，其特征在于，是一种多个所述球状半导体元件配置成多行多列矩阵形状，这些多个球状半导体元件安放在透明屏状壳体部件内，分别对单个球状半导体元件的1对电极有选择地加上电压从而发光，以起到显示屏作用的装置。
28.如权利要求27所述的半导体器件，其特征在于，所述多个球状半导体元件由可发红色光的多个第一球状半导体元件、可发绿色光的多个第二球状半导体元件和可发蓝色光的多个第三球状半导体元件所组成，第一至第三球状半导体元件在矩阵的各行方向上交替循环配置，并且在各列方向上交替循环配置。
29.如权利要求28所述的半导体器件，其特征在于，所述第一至第三球状半导体元件中，各球状晶体由n型GaAs半导体制成，该球状晶体形成的扩散层含有作为p型杂质的Zn。
30.如权利要求29所述的半导体器件，其特征在于，第一球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为红色光的荧光体的被膜，第二球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为绿色光的荧光体的被膜，第三球状半导体元件球状晶体表面形成含有将红外光变换为蓝色光的荧光体的被膜。
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