CN113480744B - 一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法 - Google Patents

一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法，所述乳液体系由油相、水相和刺激响应型二氧化硅复合颗粒组成，所述刺激响应型二氧化硅复合颗粒为核‑壳结构，包括位于核心的二氧化硅纳米粒子、负载在二氧化硅纳米粒子上的生物活性物质以及包覆在最外侧的刺激响应型聚合物。与现有技术相比，本发明的乳液同时具有良好的储藏稳定性、pH稳定性、热稳定性、冻融稳定性、紫外线稳定性，能够有效保护活性成分并提高其稳定性。同时，该乳液具有pH响应循环性、抗氧化活性、流变性能，具有刺激响应、缓释等功能和抗氧化、抗菌、抗炎等作用效果。该方法具有固体颗粒乳化剂用量少、制备过程简单及应用成本低等特点。

Description

一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及乳液领域，具体涉及一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
精油及活性成分具有抗菌、抗氧化等作用，但由于其易受环境影响而失去功效性，从而限制了其实际应用。提高精油及活性成分稳定性，是目前亟待解决的问题。乳化技术作为活性物质包封的常用方法，可有效提高精油及活性成分水溶性、稳定性及生物可及性。相较于传统乳液中采用存在不良作用的表面活性剂，Pickering乳液具有安全性高、毒害作用小、环境友好、稳定性高等优势，成为该领域的研究热点。
目前，对于Pickering乳液的相关研究主要集中于Pickering乳液用颗粒的制备与应用。可食用型及刺激响应型颗粒由于其高安全性及环境刺激响应性能愈发引起人们的关注。对于精油及活性物质包封而言，目前研究多采用单一颗粒制备Pickering乳液。然而，根据活性物质性质的不同，通过Pickering乳液法将不同活性物质负载于不同相(颗粒及油相)中从而达到共同递送效果的研究极少有报道。此外，将刺激响应型颗粒用于稳定活性物质从而达到控制释放的研究也少有报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有多功能性的Pickering乳液及其制备方法，解决现有技术中的生物活性物质稳定性差，易氧化变质等技术问题，并赋予Pickering乳液多重功效性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有多功能性的Pickering乳液，所述乳液由油相、水相和刺激响应型二氧化硅复合颗粒组成，所述刺激响应型二氧化硅复合颗粒为核-壳结构，包括位于核心的二氧化硅纳米粒子、负载在二氧化硅纳米粒子上的生物活性物质以及包覆在最外侧的刺激响应型聚合物。
在乳液体系中，刺激响应型二氧化硅复合颗粒的颗粒浓度为0.0.05-10wt％，油相的体积分数为1-50％，其余为水相。
优选地，在乳液体系中，刺激响应型二氧化硅复合颗粒的颗粒浓度为0.05-1.2wt％，油相的体积分数为1-10％，其余为水相。
所述二氧化硅纳米粒子具有微孔结构、介孔结构、大孔结构或中空结构。
所述生物活性物质包括具有抗氧化、抗衰老、抗癌的水溶性生物活性物质和脂溶性生物活性物质，
所述水溶性生物活性物质选自维生素(Vitamin)、原花青素(PC)、表儿茶素(EC)或表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)中的一种或多种混合。
所述脂溶性生物活性物质选自反式白藜芦醇(Res)、姜黄素(Cur)、丁香酚(Eug)或肉桂醛(CA)中的一种或多种混合。
所述刺激响应型聚合物选自壳聚糖(CS)、酪蛋白酸钠(NaCas)或多巴胺(PDA)中的一种或多种混合。
所述刺激响应型二氧化硅复合颗粒中，刺激响应型聚合物、生物活性物质和二氧化硅纳米粒子的质量比为(0.01～5):(0.001～2):1，该比值是按照制备时各原料的取量所得。
所述油相选自食用油、精油或疏水性生物活性物质中的一种或多种，优选为精油。
所述食用油选自玉米油、大豆油、花生油、稻米油或菜籽油中的一种或多种混合。
所述精油选自薰衣草精油、柠檬油、甜橙油、山苍子精油、迷迭香精油或牛至精油中的一种或多种混合。
所述疏水性生物活性物质选自反式白藜芦醇、姜黄素、丁香酚、肉桂醛、β-胡萝卜素、叶黄素、橙皮苷或槲皮素中的一种或多种混合。
一种Pickering乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取二氧化硅纳米粒子和生物活性物质混合进行负载，搅拌、离心和洗涤后得到负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子滴加至刺激响应型聚合物溶液中进行包覆，搅拌、离心和洗涤后得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒；
(3)将步骤(2)得到的刺激响应型二氧化硅复合颗粒分散于水中，得到分散有刺激响应型二氧化硅复合颗粒的分散液；
(4)将油相与步骤(3)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
步骤(1)中，负载时先将二氧化硅纳米粒子和生物活性物质加入到醇-水溶液之类的溶剂中进行溶解。
步骤(1)中，二氧化硅纳米粒子和生物活性物质的质量比为(5:10)～(5:1)，优选为5:7。
步骤(1)中，负载置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行。
步骤(2)中，刺激响应型聚合物的取量为步骤(1)中二氧化硅纳米粒子的取量的0.01～5倍，优选为0.2～1倍。
步骤(2)中，包覆置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行。
具有多孔及空心结构的二氧化硅纳米粒子可作为载体负载水溶性或脂溶性生物活性物质，于外层包覆刺激响应型聚合物可制备得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒。该刺激响应型二氧化硅复合颗粒作为固体颗粒乳化剂(不仅可起乳化油相的作用，还可起稳定乳液的作用)，稳定精油或含有生物活性物质的油相制备得到Pickering乳液。一方面，双重负载空间可有效保护颗粒及油相中的活性物质，并通过颗粒在界面的缓释作用及Pickering稳定化作用提高活性物质稳定性。另一方面，颗粒具有刺激响应性，可在外界环境的刺激下进行生物活性物质的可控释放，满足实际应用的不同需求。该Pickering乳液具有良好的储藏稳定性、双重pH稳定性、温度稳定性、紫外线稳定性，抗氧化活性以及pH循环响应性，能为生物活性物质提供双重保护作用，有效提高其稳定性，延缓其降解及氧化变质。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明以二氧化硅纳米粒子作为载体负载生物活性物质后，通过刺激响应型聚合物包覆制备得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒，该颗粒作为界面抗氧化剂的同时作为固体颗粒乳化剂，可用于制备Pickering乳液。由于生物活性物质及聚合物层所带有的抗氧化特性结合Pickering稳定化作用，使该Pickering乳液具有较好的物理及化学稳定性，有效提高活性物质稳定性。
(2)本发明制备得到的Pickering乳液在常温下存储180天后，其乳液外观、液滴状态、及粒径和电位值无显著变化，表明其具有良好的存储稳定性(图7)。此外，该Pickering乳液在环境因素(pH、温度、紫外线处理)条件下，其乳液外观、液滴状态、及粒径和电位值无显著变化，表明其具有良好的温度稳定性、紫外线稳定性及双重pH稳定性。该Pickering乳液具有广泛的实际应用空间。
(3)本发明制备得到的Pickering乳液具有较好的抗氧化活性，自由基清除率最高接近100％。由于刺激响应型聚合物的作用，该Pickering乳液在酸碱pH循环5次后仍较为稳定，因此具有较好的pH循环响应性。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以刺激响应型二氧化硅复合颗粒为稳定剂，以精油为油相制备Pickering乳液，该乳液具有良好的存储稳定性、双重pH稳定性、热稳定性、冻融稳定性及紫外线稳定性。该Pickering乳液具有多重功效性，而且可有效保护精油、稳定精油，并且在环境刺激下具有一定的响应性，具有可控释放性。
附图说明
图1是实施例1中不同配比的Res@介孔二氧化硅中Res负载量的变化图；
图2是实施例2中介孔二氧化硅纳米粒子和刺激响应型二氧化硅复合颗粒的TEM比较图；
图3是实施例3所得的Pickering乳液外观图和光学显微镜图；
图4是实施例4所得的Pickering乳液液滴粒径随颗粒浓度的变化图；
图5是实施性4所得的Pickering乳液流变性能随颗粒浓度的变化图；
图6是实施例5所得的Pickering乳液液滴粒径随油相体积分数的变化图；
图7是实施例6所得的Pickering乳液的放置稳定性示意图；
图8是实施例6所得的Pickering乳液对pH的稳定性测试图；
图9是实施例6所得的Pickering乳液对高温的稳定性测试图；
图10是实施例6所得的Pickering乳液对常温及低温的稳定性测试图；
图11是实施例6所得的Pickering乳液对紫外线的稳定性测试图；
图12是实施例7所得的Pickering乳液采用ABTS方法计算得到的抗氧化活性结果图；
图13是实施例7所得的Pickering乳液采用DPPH方法计算得到的抗氧化活性结果图；
图14是实施例8所得的Pickering乳液的pH响应循环性结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种具有多功能性的Pickering乳液，由油相、水相和刺激响应型二氧化硅复合颗粒组成，刺激响应型二氧化硅复合颗粒为核-壳结构，包括位于核心的二氧化硅纳米粒子、负载在二氧化硅纳米粒子上的生物活性物质以及包覆在最外侧的刺激响应型聚合物。在乳液体系中，刺激响应型二氧化硅复合颗粒的颗粒浓度为0.05-10wt％，优选为0.05-1.2wt％，油相的体积分数为1-50％，优选为1-10％，其余为水相。
二氧化硅纳米粒子具有微孔结构、介孔结构、大孔结构或中空结构。生物活性物质包括水溶性生物活性物质和脂溶性生物活性物质，水溶性生物活性物质选自维生素、原花青素、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种或多种混合；脂溶性生物活性物质选自反式白藜芦醇、姜黄素、丁香酚、肉桂醛中的一种或多种混合。刺激响应型聚合物选自壳聚糖、酪蛋白酸钠、多巴胺中的一种或多种混合。刺激响应型二氧化硅复合颗粒中，刺激响应型聚合物、生物活性物质和二氧化硅纳米粒子的质量比为(0.01～5):(0.001～2):1。
油相选自食用油、精油或疏水性生物活性物质中的一种或多种。食用油选自玉米油、大豆油、花生油、稻米油或菜籽油中的一种或多种混合；精油选自薰衣草精油、柠檬油、甜橙油、山苍子精油、迷迭香精油或牛至精油中的一种或多种混合；疏水性生物活性物质选自反式白藜芦醇、姜黄素、丁香酚、肉桂醛、β-胡萝卜素、叶黄素、橙皮苷或槲皮素中的一种或多种混合。
一种如上述Pickering乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取二氧化硅纳米粒子和生物活性物质混合进行负载，置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行，搅拌、离心和洗涤后得到负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子滴加至刺激响应型聚合物溶液中进行包覆，置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行，搅拌、离心和洗涤后得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒；
(3)将步骤(2)得到的刺激响应型二氧化硅复合颗粒分散于水中，得到分散有刺激响应型二氧化硅复合颗粒的分散液；
(4)将油相与步骤(3)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
实施例1
本实施例提供一种具有抗氧化性的介孔二氧化硅纳米粒子的制备，具体步骤如下：
(1)取质量比分别为5:10，5:9，5:8，5:7，5:6，5:5，5:4，5:3，5:2，5:1的具有介孔结构粒径为80nm的30mg介孔二氧化硅纳米粒子和Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子(具体为Res@介孔二氧化硅颗粒)。
对该实施例得到的十种Res@介孔二氧化硅颗粒进行Res的负载量(该负载量为Res在Res@介孔二氧化硅颗粒中的质量)测定，由图1可知，分别为15mg/g(对应5:1的质量比)、58mg/g(对应5:2的质量比)、92mg/g(对应5:3的质量比)、132mg/g(对应5:4的质量比)、174mg/g(对应5:5的质量比)、202mg/g(对应5:6的质量比)、212mg/g(对应5:7的质量比)、213mg/g(对应5:8的质量比)、219mg/g(对应5:9的质量比)、219mg/g(对应5:10的质量比)，可说明在不同二氧化硅纳米粒子和Res的质量比下得到的Res@介孔二氧化硅颗粒具有不同的Res负载量，并且可以看到，当介孔二氧化硅纳米粒子和Res的质量比为5:7时，Res的负载量已经接近饱和，即再增加Res的质量，Res的负载量也不会有明显的提升，因此，在共同考虑到Res的用量和Res的负载量的情况下，将介孔二氧化硅纳米粒子和Res的质量比定为5:7。
实施例2
本实施例提供一种刺激响应型二氧化硅复合颗粒的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mg Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。
(3)按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物分别为5:5，5:4，5:3，5:2，5:1的质量比称取步骤(2)得到的全部Res@介孔二氧化硅纳米粒子滴加至30mL NaCas溶液(浓度分别为1mg/mL，0.8mg/mL，0.6mg/mL，0.4mg/mL，0.2mg/mL)中，分散均匀。该溶液置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅，简写为NaCas@Res@MSNs)。
对该实施例得到的其中一种刺激响应型二氧化硅复合颗粒(刺激响应型聚合物、生物活性物质和介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为1:7:5)和纯介孔二氧化硅纳米粒子进行TEM测定，结果如图2所示(比例尺为100nm)，可看到，和纯介孔二氧化硅纳米粒子相比，复合颗粒表面光滑且致密，无明显介孔结构，表明已成功制备NaCas@Res@介孔二氧化硅这一刺激响应型二氧化硅复合颗粒。
实施例3
本实施例提供一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mgRes溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物分别为5:5，5:4，5:3，5:2，5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mLNaCas溶液(浓度分别为1mg/mL，0.8mg/mL，0.6mg/mL，0.4mg/mL，0.2mg/mL)中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)取20mg或40mg五种NaCas@Res@介孔二氧化硅分别分散于4.8mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度为0.4wt％(单位的意思具体为g/mL*100％，下同)或0.8wt％，得到分散液。
(3)按油相体积分数为4％将0.2mL的薰衣草精油与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对实施例3所得的乳液进行乳液外观及显微镜图片观察，结果如图3所示(大图为2μm下的显微镜图片，右上角的小图为实物图；A-E的颗粒浓度均为0.4wt％，Res@介孔二氧化硅：刺激响应型聚合物的质量比具体为：A：5:1，B：5:2，C：5:3，D：5:4，E：5:5；F-J的颗粒浓度均为0.8wt％，Res@介孔二氧化硅：刺激响应型聚合物的质量比具体为：F：5:1，G：5:2，H：5:3，I：5:4，J：5:5)。当复合颗粒浓度一定时，随着负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子与刺激响应型聚合物质量比的增大，乳液整体乳化效果更好，因此可将负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子与刺激响应型聚合物定为5:1。当介孔二氧化硅纳米粒子与聚合物质量比一定时，随着颗粒浓度的减小，乳液整体乳化效果较好。
实施例4
本实施例提供一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mg Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物为5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mL浓度为0.2mg/mL的NaCas溶液中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)分别取2.5mg，5mg，10mg，20mg，40mg，60mg NaCas@Res@介孔二氧化硅分散于4.8mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度为0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.4wt％，0.8wt％，1.2wt％，得到分散液。
(3)按体积分数为4％将0.2mL的薰衣草精油与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对实施例4中的各乳液通过粒径仪进行粒径测定，结果如图4所示。当其他条件一致，仅改变颗粒浓度时，乳液液滴的尺寸随颗粒浓度的增加而减小。
对实施例4中的乳液通过旋转流变仪进行乳液稳态流变性能测试，结果如图5所示。该Pickering乳液为非牛顿流体，随剪切速率的增加呈现剪切稀化现象。随着乳液中颗粒浓度的增加，乳液剪切稀化现象未发生变化，但乳液表观粘度有所增加。
实施例5
本实施例的一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mg Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物为5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mL浓度为0.2mg/mL的NaCas溶液中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)取20mg NaCas@Res@介孔二氧化硅分散于4.95mL，4.9mL，4.8mL，4.7mL，4.6mL，4.5mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度为0.4wt％，得到分散液。
(3)按体积分数为1％，2％，4％，6％，8％，10％依次取0.05mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL的薰衣草精油分别与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对实施例5中的乳液进行粒径测定，结果如图6所示。而当其他条件一致，仅改变油相体积分数时，乳液液滴的粒径随油相体积分数的增加而增加。
实施例6
本实施例提供一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mg Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物为5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mL浓度为0.2mg/mL的NaCas溶液中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)取20mgNaCas@Res@介孔二氧化硅分散于4.8mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度为0.4wt％，得到分散液。
(3)按体积分数为4％将0.2mL的薰衣草精油与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对本实施例得到的Pickering乳液进行放置稳定性(180d)、pH稳定性(2.0-10.0)、温度稳定性(高温：40-80℃；低温：5℃和-25℃)及紫外线稳定性(紫外线照射时长15-120min)表征。如图7所示，在放置的180d时间内，乳液外观及乳液液滴状态未发生显著变化，表明其具有较好的放置稳定性。如图8所示，分别通过0.1M盐酸溶液和氢氧化钠溶液对该Pickering乳液的pH进行调节(从酸性到碱性，依次为pH＝2、pH＝3、pH＝4、pH＝7和pH＝10)，并于室温下放置24h后进行观察，发现乳液液滴的平均粒径随着pH的增加变化不大，即该Pickering乳液具有双重pH稳定性。如图9所示，将该Pickering乳液加热至不同温度(分别为T＝40℃、T＝50℃、T＝60℃、T＝70℃和T＝80℃)，每次加热结束后用冰浴迅速冷却至室温，并于室温下放置24h后进行观察，发现乳液液滴的平均粒径随着温度的增加变化不大，即该Pickering乳液在高温下具有温度稳定性。如图10所示(图10中的最右侧是进行表征后的乳液的显微镜图片)，将该Pickering乳液于常温条件，5℃冷藏条件及-25℃冷冻条件下放置24h后进行观察，发现该Pickering乳液的乳化情况(乳液外观及乳液液滴情况)基本不变，即该Pickering乳液在常温及低温下具有温度稳定性。如图11所示，将该Pickering精油乳液放置在波长为365nm的紫外线下照射一段时间(分别为t＝15min、t＝30min、t＝45min、t＝60min、t＝90min、t＝120min)后，于室温下放置24h后进行观察，发现该乳液液滴的平均粒径随着照射时间的增加变化不大，即该Pickering乳液具有紫外线稳定性。
实施例7
本实施例提供一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mgRes溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物为5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mL浓度为0.2mg/mL的NaCas溶液中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)取三份10mg，三份20mg，三份30mg NaCas@Res@介孔二氧化硅分散于4.8mL，4.7mL，4.6mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度三份为0.2wt％，三份为0.4wt％，三份为0.6wt％，得到分散液。
(3)按体积分数为4％、6％、8％取三份0.2mL(与4.8mL去离子水混合)，三份0.3mL(与4.7mL去离子水混合)，三份0.4mL(与4.6mL去离子水混合)的山苍子精油与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对本实施例得到的Pickering精油乳液采用ABTS方法和DPPH方法进行抗氧化活性测试，结果分别如图12、13所示，通过紫外-可见分光光度计测定当颗粒浓度为0.6wt％，油相体积分数为8％时，Pickering乳液体系具有最好的抗氧化活性，ABTS方法测定其自由基清除率为93.84％，DPPH方法测定其自由基清除率为96.36％。
实施例8
本实施例提供一种具有多功能性的Pickering乳液的制备，具体步骤如下：
(1)按质量比为5:7取30mg具有介孔结构粒径为80nm的介孔二氧化硅纳米粒子和42mg Res溶于醇-水溶液中，分散均匀。随后在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到Res@介孔二氧化硅。按照介孔二氧化硅纳米粒子：刺激响应型聚合物为5:1的质量比称取得到的全部Res@介孔二氧化硅滴加至30mL浓度为0.2mg/mL的NaCas溶液中，分散均匀。该溶液在惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行搅拌，离心和洗涤后最终得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒(具体为NaCas@Res@介孔二氧化硅)。
(2)将20mgNaCas@Res@介孔二氧化硅分散于4.8mL去离子水中，使复合颗粒在最终获得的乳液中的颗粒浓度为0.4wt％，得到分散液。
(3)按油相体积分数为4％将0.2mL的山苍子精油与步骤(2)所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
对本实施例得到的Pickering乳液调节其酸碱度，进行pH循环响应性测试，结果如图14所示(背景图为2μm下的显微镜图片，右上角的小图为实物图)。该Pickering乳液在酸性及碱性条件下具有双重pH响应性。pH循环响应进行5次及以上时，乳液仍具有较好的稳定状态，因此该Pickering乳液具有较好的pH响应循环性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有多功能性的Pickering乳液，其特征在于，所述乳液体系由油相、水相和刺激响应型二氧化硅复合颗粒组成，所述刺激响应型二氧化硅复合颗粒为核-壳结构，包括位于核心的二氧化硅纳米粒子、负载在二氧化硅纳米粒子上的生物活性物质以及包覆在最外侧的刺激响应型聚合物；在乳液体系中，刺激响应型二氧化硅复合颗粒的颗粒浓度为0.05-10wt%，油相的体积分数为1-50%，其余为水相；
所述二氧化硅纳米粒子具有介孔结构；
所述生物活性物质为脂溶性生物活性物质；
所述刺激响应型聚合物为酪蛋白酸钠；
所述油相选自食用油、精油的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种具有多功能性的Pickering乳液，其特征在于，所述脂溶性生物活性物质选自反式白藜芦醇、姜黄素、丁香酚或肉桂醛中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种具有多功能性的Pickering乳液，其特征在于，所述刺激响应型二氧化硅复合颗粒中，刺激响应型聚合物、生物活性物质和二氧化硅纳米粒子的质量比为(0.01~5) : (0.001~2) : 1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）取二氧化硅纳米粒子和生物活性物质混合进行负载，搅拌、离心和洗涤后得到负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子；
（2）将步骤（1）得到的负载有生物活性物质的二氧化硅纳米粒子滴加至刺激响应型聚合物溶液中进行包覆，搅拌、离心和洗涤后得到刺激响应型二氧化硅复合颗粒；
（3）将步骤（2）得到的刺激响应型二氧化硅复合颗粒分散于水中，得到分散有刺激响应型二氧化硅复合颗粒的分散液；
（4）将油相与步骤（3）所得的分散液混合，搅拌后得到所述Pickering乳液。
5.根据权利要求4所述的一种具有多功能性的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，负载置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行；
步骤（2）中，包覆置于惰性气氛保护下、黑暗及冰浴条件下进行。
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