CN1134733A - 生产纤维素纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产纤维素纤维的方法,其中将纤维素在含水氧化叔胺中的溶液通过喷丝板的孔挤出成为连续丝条,将其拖过一段空气隙进入一基本上为水的再生浴。当被拖过空气隙时,挤出的丝与仅为气态形式的脂族醇相接触。本发明的方法提供原纤化倾向非常小的纤维素纤维。
Description
本发明涉及一种通过把纤维素在基本上为含水氧化叔胺中的溶液通过喷丝板的纺丝孔挤出成丝并将挤出的丝导过空气隙进入凝固浴从而生产出纤维素纤维的方法。
近年来报导了许多作为粘胶工艺的替代方法,在该方法中纤维素不经衍生而溶解在有机溶剂、有机溶剂和无机盐的组合物,或盐的水溶液中。国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)给这种由这类溶液制得纤维素纤维起了一个属名,称为Lyocell。BISFA把通过有机溶剂的纺丝工艺制得的纤维素纤维定义为Lyocell。所谓“有机溶剂”,BISFA的解释是有机化学品和水的混合物。“溶剂纺丝”是指不经过衍生而进行纺丝。
然而,迄今为止,只有一种生产Lyocell型纤维素纤维的方法实现了工业规模的生产。在该方法中,用N-氧化-N-甲基吗啉(NMMO)作为溶剂。这样的方法例如,在U.S-A-4,246,221中已有描述,此方法能提供具有高抗张强度、高湿模量和高钩接强度的纤维。EP-A-0356419报导了一种纤维素在氧化叔胺中的可纺丝溶液的工业规模生产方法。
但是,用上述纤维做成的平面纤维集合物(譬如织物)的使用价值在很大程度上受到此纤维在湿态时明显原纤维化倾向的限制。原纤(维)化指的是在湿态下当受到机械应力时纤维沿纵向劈裂,致使纤维变得多毛和起绒。用这种纤维制成并染色的织物,经几次洗涤便明显失去了颜色强度。另外,在磨、褶的边缘还形成浅色(泛白)的条纹。出现原纤化的原因可能是,这类纤维是由沿纤维轴纵向排列的原纤维组成的,而原纤维之间的交联只有很小一点。
WO92/14871描述了一种生产原纤维化倾向较小的纤维的方法。这种较小的原纤化倾向是通过控制第一段干燥前的所有与纤维相接触的浴液的pH值最大为8.5实现的。
WO92/07124也描述了一种生产原纤化倾向较小的纤维的方法,按照这种方法,以阳离子聚合物处理从未干燥过的纤维。关于这种聚合物,其中提到是一种带咪唑和氮杂环丁烷基团的聚合物。另外,还可以用诸如聚乙烯或聚醋酸乙烯之类的可乳化聚合物进行处理,或者用乙二醛交联。
S.Mortimer在CELLUCON会议(1993年在瑞典的Lund举行)的讲座中提到,这种原纤化倾向随着牵伸的提高而趋严重。
已经证明,就原纤化倾向而言,这类Lyocell型已知纤维素纤维仍然存在一些可取之处,因此本发明的目的是要提供原纤化倾向进一步减少的Lyocell型纤维素纤维。
这一目的在上面所述那种类型的工艺中是通过将挤出的丝趁其跨过空气隙的同时令其与一种唯一的气相状态存在的脂族醇接触而达到的。
“空气隙”一词指的是在喷丝板起与凝固浴之间延伸的这段气态空间。此气态空间内的气体不一定必须是空气,它也可以是任何不干扰纺丝过程的气体或气体的混合物。所以,“空气隙”一词除包括空气外还包括任何此类气体或气体的混合物。
如同上面提到的,脂族醇必须以“气相状态”存在。这句话就本说明书及权利要求书而言应理解为,空气隙里的醇一定不能以雾的形式存在。现已证明,对于本发明的工艺而言,重要的是(温度)一定不能降到此空气隙内所用醇的露点以下。这样就可以确保避免出现醇以雾滴状态存在的情况。
与按照本发明的方法不同,按U.S-A-4,261,943,是将挤出的丝条拖过一个雾箱,其中存在着一种如水之类的非溶剂,是极小的液滴形式。这样做的目的是要减少新挤出的丝条的粘性,因为水滴能使丝的表面凝固。而在按照本发明的方法中,丝的表面既不发生凝固也不想让它凝固,因为这对纤维是不利的。本发明是基于如下的发现,即Lyocell型纤维素纤维,当其新挤出的丝条暴露于脂族醇时具有明显减小的原料化倾向。
实验表明,下列的醇尤其适合用来减少原纤化倾向:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。也可以使用这些醇的混合物。
在“从氧化胺溶剂生成的纤维素纤维的结构形成”(Weigel,P.;Gensrich,J.;Fink,H.P.;Challenges in Cellulosic Man-MadeFibres(纤维素人造纤维面临的挑战),粘胶化学研讨会,斯德哥尔摩,1994)一文中,提出了利用异丙醇为凝固浴有可能生产出原纤化倾向较小的纤维。但是,由于纺织性能指标明显下降,故以异丙醇作为凝固剂是不利的。有关在纺丝浴中采用甲醇时纤维结晶问题可见诸,Dude,M.;Blackwell,R.H.:《1983 TAPPI国际溶解及特种浆粕学术会议论文集》,P.111~119,和Quenin,I.:题为“Precipitation dela cellulose a partir de solutions dans les oxydes d'aminestertiaires-application au filage”的论文,1985。但是,本发明人却发现,既使是采用含水凝固浴,仍旧可以生产出具有满意的原纤化倾向较少的纤维,只要在空气隙内提供气态的脂族醇即可。
为了有效地生产出具有较小原纤化倾向的纤维,已经证明将空气隙里的挤出丝条暴露于含有气相状态的肪族醇的气体流中是有利的。含醇气体流的制备对于本专业人员来说是已知的,且可以通过,例如简单地把醇喷到气体流中,而这又譬如可以借助一台超声喷雾器,也可以通过让气体流经过醇流过等方法来实现。
按照本发明方法的另一个优选实施方案包括,把纤维素在含水氧化叔胺中的溶液通过喷丝板孔挤出成丝,纺丝孔按圆环形排列,这样,按圆环形排列的丝帘被导过空气隙,同时气体流自丝帘形成的圆环中心处导入,结果丝帘被从里向外径向地受到气体流的冲刷。WO93/19230介绍了一种可以被用来使环形丝帘按所描述的方式暴露于气体流的适当装置。
还证明,让挤出的丝条进一步暴露于第二股气体流是有利的,此时,环形排列的丝帘受到从外向内的气流冲刷。这种暴露于气流的方法原则上也见诸于WO93/19230。
现已证明,空气隙距离大,对原纤化行为有正面的影响,然而由于短纤维喷丝板的孔径/孔距小,故大空隙长度都很快异致纺丝疵点。推荐的空气隙长度小于60mm,大于20mm。
喷丝孔的直径优选在80到100μm之间。
最佳的是,每个喷丝孔每分钟挤出纤维素原液0.025~0.05g。
空气隙内的温度一方面应选择得不致低到露点以下,即不致使空气隙内的醇发生凝结,而另一方面又不致因温度太高使纺丝出现问题。可以将温度调整在10~60℃,而优选地选在20~40℃范围。
按照本发明的方法,所有已知的纤维素原液均可以加工。故这些原液可以含有5~25%的纤维素。但是,优选的纤维素含量为10~18%。作为浆粕生产的原料,可以使用硬木或软木,且其浆粕的聚合度可以在本项技术中通常使用的商业产品的范围内。还可以使用几种浆粕的混合物(Chanzy等,TAPPI第五届国际浆粕溶解会议,1980,P105~108)。但是,已经证明,浆粕的分子量越高,则纺丝性能越好。依据浆粕聚合度和原液浓度之不同,纺丝温度可在75~140℃的范围内选定,而针对任一浆粕和任一浓度还可以进行简单的优化。当确定了纤维纤度时,在空气隙内的拉伸比取决于喷丝孔径和原液纤维素浓度。但是当操作在最佳纺丝温度范围内时,只要纤维素浓度在优选的范围之内,就观察不出前者对原纤化行为的影响。
下面,就本发明的测试方法和优选的实施方案做详细的说明。
原纤化评估
通过下述试验模拟了湿态下纤维在洗涤或整理过程中相互磨耗的情形:在装有4ml水的20ml试样瓶中投入8根纤维,并在Gerhardt公司(波恩,德国)出品的R0-10型实验室用机械振荡器上,设定在第12档,振荡9小时。然后,在显微镜下数每0.276mm长度的纤维上的原纤维个数,从而评估出纤维的原纤化行为。
纺织参数
按照1993年版对粘胶、莫代尔、铜氨、Lyocell、醋酯和三醋酯短纤维及丝束的国际公认的测试方法基础上规定的BISFA规范,测定了调温调湿状态下的纤维抗张强度和纤维伸长。
实例1-8
在115℃的温度下,用12%的亚硫酸盐浆粕和硫酸盐浆粕的纺丝原液(水12%,NMMO76%)进行纺丝。作为纺丝设备,使用了Davenport公司的通常用于塑料加工的熔流指数仪。此仪器由一加热、控温圆筒组成,其中充满了原液。通过一个施加了一定重量的活塞,将原液挤出通过设于圆筒底部的喷丝板。此过程被称为干/湿纺丝工艺,因为被挤出的丝一旦穿过了空气隙便立即浸没在凝固浴中。
改变所使用的醇、其浓度、原液挤出速率以及空气隙长度,一共进行了9次挤出试验。作为对比例,进行了穿过不含醇的空气隙(相对湿度80%,28℃)的纺丝。“原纤数”一栏表示在276μm的纤维长度上的平均原纤数目。结果载于表1。
表1实例号 醇 醇浓度 挤出/流率 空气隙 原纤数1a(c) 0.025 60 81b(c) 0.050 60 162 甲醇 72 0.025 60 0.43 甲醇 263 0.050 60 8.54 乙醇 240 0.025 60 1.35 乙醇 255 0.05 60 3.56 乙醇 250 0.025 30 2.37 异丙醇 344 0.025 60 4.58 正丁醇 247 0.025 60 0.4
在此表中列出了上述原纤化试验中得到的数据,包括使用的醇、空气隙内的醇浓度(g/m3)、原液挤出流率(g原液/孔/分)、空气隙长度(mm)以及每0.27mm纤维长度上的原纤维数目。
实施例9-14
对于实施例9-14,使用了喷丝孔按圆环排列的喷丝板,以便使丝帘呈圆环通过空气隙。对于实例9(对比例),向喷丝孔构成的圆的圆心处引入了空气,对于实例10-14,则向此处引入了含甲醇的气体;并使气体沿径向朝外吹出。实例9-14所采用的纺丝装置可见诸于WO93/19230(图2),但其中呈环形排列的丝帘则只暴露于由里朝外的径向气流中。其他的条件,则仿照实例1-8的情况设定。
结果载于表2。
表2实例号 醇 醇浓度 挤出/流率 空气隙 原纤数9(C) 0.025 60 >5010 甲醇 60 0.025 35 15.511 甲醇 60 0.025 45 9.012 甲醇 60 0.025 60 5.513 甲醇 110 0.025 45 1.514 甲醇 140 0.025 45 1.0
表3给出了载于表2的纤维的各项特征性纤维参数。表3实例号 抗张强度 纤维伸长 湿态抗张 湿态纤维
(调温湿)CN/tex (调温湿)% 强度CN/tex 伸长%9(C) 28.4 14.1 24.4 26.310 29.9 17.7 27.2 25.711 28.7 17.8 26.8 28.112 27.2 17.3 25.1 24.813 26.2 19.2 22.1 24.714 29.1 16.9 23.4 23.4表3列出的纤维9、10、11、12、13和14的纤度(分特,dtex)分别为1.71,1.56,1.6,1.62,2.1和1.86。
Claims (8)
1、一种生产纤维素纤维的方法,其中将纤维素在含水氧化叔胺中的原液通过喷丝板的喷丝孔挤出成丝,并将其导过一个空气隙进入一个基本上是水的凝固浴,其特征在于,在被导过空气隙时让所洗挤出丝条与一种脂族醇接触,所洗醇只以气相状态存在。
2、按照权利要求1的方法,其特征在于,作为所洗的醇,可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇,或者上述醇的混合物。
3、按照权利要求1或2中之一的方法,其特征在于,所洗挤出的丝条是在空气隙内被暴露于含呈气相状态的所洗脂族醇的气流中,从而实现与所洗脂族醇接触的。
4、按照权利要求3的方法,其特征在于,所洗纤维素在含水氧化叔胺中的原液通过按圆环状排列的喷丝板的喷丝孔挤出,形成丝,排列成圆环形的丝帘被导过空气隙,其特征还在于,所洗气流被导入丝帘构成的圆环中心,所洗丝帘被所洗气流由里向外径向地吹拂。
5、按照权利要求4的方法,其特征在于,所洗挤出的丝条进一步被暴露于第二股气流,所洗排列成圆环形的丝帘被所洗气流由外向内径向地吹拂。
6、按照权利要求1-5中之一的方法,其特征在于,所洗空气隙的长度为20-60mm
7、按照权利要求1的方法,其特征在于,所洗喷丝孔的直径为80-100μm.
8、按照权利要求7的方法,其特征在于,从每一喷丝孔中每分钟有0.025-0.05g纤维素原液被挤出。
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