CN113470756B - 芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型及其构建方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型及其构建方法，该方法包括以下步骤：构建待模拟的芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型，计算提取对应的优化分子模型；建立N个无定型的周期性晶胞，每个晶胞含有n1个步骤S1所述的芳香环化合物和n2个脂肪族化合物的优化分子模型，对所有周期性晶胞进行结构优化，选取能量最低的构象的周期性晶胞顺次进行几何优化和分子动力学驰豫运算，以获取周期性晶胞；分别标记芳香环化合物、脂肪族化合物上参与反应的碳原子，进行动态交联，得到不同交联度的分子模型。本发明能够简单快速地构建交联度可控的酚醛树脂模型，且该模型能够有效预测分子结构与宏观性能之间的原理和构效关系。

Description

芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型及其构建方法
技术领域
本发明属于计算机模型构建领域，具体涉及一种芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型及其构建方法。
背景技术
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，其具有诸如耐高温、高残碳、尺寸稳定性好、阻燃性能好和低烟毒等优良的性能，被广泛应用于建筑（保温隔热材料）、交通运输（大飞机、高速列车内饰件）、冶金（耐火材料）等领域，同时，酚醛树脂也是航天、导弹和火箭武器等尖端技术领域所使用烧蚀防热复合材料中最为常见的基体树脂。
随着尖端科技的进一步发展，对基体树脂的耐热性、韧性和最终工作温度等性能要求进一步提高，传统酚醛树脂的耐烧蚀性能和力学性能已不能满足要求，需要对其性能进行进一步改进。
目前，主要通过改变原材料酚类化合物和醛类化合物的摩尔比、催化剂类型（酸或碱），以制备热塑性和热固性酚醛树脂。但是，无论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂，它们都是由不同聚合度、不同异构体组分组成的复杂混合物，而热固性酚醛树脂由于其封端酚环上的羟甲基可能是1个，也可能是2个，还可能含有少量的醚键结构，导致其组成和结构尤为复杂；进一步地，酚醛树脂在进行固化反应时，不同反应途径得到的交联结构的均匀度不相同，而交联结构的密度、支化程度和空间构象等特征，是影响树脂的热分解温度、高温质量保留率以及成碳结构的关键因素，同时也决定了树脂的耐高温性能、尺寸稳定性、抗冲刷和耐烧蚀性能等。
因此，确定及改善酚醛树脂交联结构特征具有十分重要的理论意义和实用价值。但是，酚醛树脂交联固化后成为不溶、不熔的固体物质，常用的表征技术如核磁氢谱（1HNMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、高效液相色谱（HPLC）、红外光谱（IR）、核磁共振碳谱（13C NMR）等均难以对固化后的酚醛树脂进行表征，因此，难以确定其分子结构，更难以建立起酚醛树脂微观分子结构与其相应的宏观性能之间的构效关系，如何确定酚醛树脂固化交联结构的特征，成为一个公认的难题。
分子动力学模拟作为一类新兴且高速发展的分子结构模拟仿真技术，在高分子合成新材料设计以及复合材料设计领域有着十分广泛的应用，其可以从原子级别分析聚合物的拓扑结构特征，并在分子层面揭示了决定材料宏观性能的微观原理，极大地推动了材料科学的进步。随着分子力场理论的不断健全和成熟，分子模拟结果的准确性得到进一步提升，越来越多的科研人员将各种物理化学问题诉诸于分子动力学模拟技术，这也为解决酚醛树脂分子结构与宏观性能之间的微观原理表征提供了实现的可能。
模拟结果的正确与否很大程度取决于所构建模型的合理性。已有研究者采用分子模拟动力学技术对不同聚合程度的线性酚醛树脂的玻璃化转变温度、体系内氢键数量等性质进行了统计分析，并成功预测了其宏观力学性能与微观分子拓扑结构之间的构效关系。
但是针对由复杂的交联网络构成的热固性酚醛树脂，尚没有合理的模型。有研究者在线性酚醛模型的基础上，手动寻找可能发生交联反应的原子对并且连接成亚甲基桥。但这种建模策略不仅容易出错，需要耗费大量的人力与时间，而且存在模型交联度不可控等技术问题，导致所得到的模型不能有效预测分子结构与宏观性能之间的微观原理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型及其构建方法，能够简单快速地构建交联度可控的酚醛树脂模型，且该模型能够有效预测分子结构与宏观性能之间的原理和构效关系。
本发明通过如下技术方案来实现：
一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，包括以下步骤：
S1：利用Materials Studio 软件分别构建待模拟的芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型，计算提取对应的优化分子模型；
S2：建立N个无定型的周期性晶胞，每个晶胞含有n1个步骤S1所述的芳香环化合物和n2个脂肪族化合物的优化分子模型，对所有周期性晶胞进行结构优化，选取能量最低的构象，同时，根据反应机理确定反应模型；
S3：对能量最低构象的周期性晶胞顺次进行几何优化和分子动力学驰豫运算，以获取稳定态周期性晶胞；
S4：分别标记稳定态周期性晶胞上芳香环化合物、脂肪族化合物上参与反应的碳原子（分别以A1、B1表示），进行动态交联，得到不同交联度的分子模型。
根据本发明，所述步骤S1中，利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型。
利用密度泛函方法（在上述软件中的DMol3模块中实现），在GGA/BLYP水平对上述分子结构模型进行能量最小化运算，完成几何优化，以能量最小的分子结构模型作为相应的优化分子模型。
优选地，所述芳香环化合物包括多苯稠环体系、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺、烯基酚化合物和杂环聚合物。
所述脂肪族化合物包括烯烃、烷烃、醇、醚、酮、醛、酯及其衍生物。
优选地，所述交联模型对应的交联体系例如为二苯醚和甲醛的交联体系、苯酚和芳烷基化合物的交联体系、均苯四甲酸二酐和对苯二胺的交联体系。
作为一个实例，所述交联模型对应苯酚与甲醛/甲烷的交联体系。
优选地，利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建苯酚与甲烷的分子结构模型，并且利用密度泛函方法（DMol3模块），在GGA/BLYP水平进行能量最小化运算，得到相应的优化分子模型。
根据本发明，所述步骤S2中，通过Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行混合结构运算，建立10-20个周期性晶胞，每个晶胞含有n1个芳香环化合物优化分子模型和n2个脂肪族化合物优化分子模型。
优选地，调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，基于Atom-based和Eward非键作用求和方法处理范德华和静电作用，再采用Smart Minimizer 方法对所述周期性晶胞体系进行结构优化，从中选出能量最低构象的周期性晶胞。
优选地，所述n1和n2为真实反应的分子体系的投料比。
优选地，所述周期性晶胞的数量为10个，每个晶胞包含1000个芳香环化合物分子模型和1400个脂肪族化合物分子模型。
优选地，所述周期性晶胞的数量为20，每个晶胞包含1000个芳香环化合物分子模型和1200个脂肪族化合物分子模型。
例如，当反应物为苯酚和甲醛时，所述周期性晶胞的数量为20，每个晶胞包含1000个苯酚分子模型和1200个甲醛分子模型。
优选地，所述周期性晶胞的初始温度为300-800K，密度为0.5~1.0 g/cm3。
优选地，所述周期性晶胞为初始温度为300K，密度为0.8 g/cm3的无定型的周期性晶胞。
针对周期性细胞初始温度和密度的选择，高温促使盒子体积增大，有利于分子运动，更有利于合理模型的构建，初始密度设置为0.5 g/cm3更加有利于分子运动，发生交联反应。
根据本发明，所述步骤S3中，分子动力学驰豫运算包括：在温度为800 K的条件下对晶胞进行500 ps的NVT（恒温恒体积）分子动力学模拟（以促进各组分混合），再在温度为800 K、压力为1.0×10-4GPa的条件下进行500 ps的NPT（恒温恒压强）分子动力学模拟，时间步长为1fs，得到密度合理的无定型混合模型（使得系统能量减小至稳定状态）。
根据本发明，所述步骤S3中，几何优化包括：调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，并且基于Atom-based和Eward非键作用求和方法分别处理范德华和静电作用，然后采用Smart Minimizer 方法对周期性晶胞体系进行结构优化（在收敛精度设置为0.001kcal/mol的情况下，对所述能量最低构象的周期性晶胞进行几何结构优化至能量收敛）以从中获取密度合理、基态结构稳定的稳定态周期性晶胞进行后续的分子模拟。
优选地，在所述步骤S3中进行几何优化和分子动力学驰豫运算过程中，采用Andersen方法和Berendsen方法（恒温槽方法）来控制温度和压强，大气压强选用1.0×10- 4GPa，Cut-OFF设置为0.95nm，时间步长为1fs，轨迹输出间隔为1000步。
优选地，步骤S4中所述动态交联包括：a、设定目标交联度，最大截断半径R max ，初始截断半径R n 和最大迭代步数T max ，b、遍历所有稳定态周期性晶胞中参可参与反应的A1和B1，判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，迭代步数T x 是否小于等于最大迭代步数T max ，若同时满足R now ≤R max 且T x ≤T max ，则对晶胞进行结构优化和平衡模拟，在反应半径内有可成键原子对，在化学键和拓扑结构均合理的条件下，使可成键原子对进行交联，对交联结构进行结构优化和平衡模拟，c、判断交联度是否小于等于目标交联度，若小于，则重复b至达到目标交联度，获取所需的交联模型。
优选地，通过改变目标交联度、最大截断半径R max ，最大迭代步数T max 来得到不同交联度的交联模型。
优选地，设置所述目标交联度为1%-100%；优选地，所述目标交联度为10-90%；优选地，所述目标交联度为30-70%，例如，所述目标交联度为10%、30%、50%、70%、90%、100%。
优选地，设置所述最大截断半径R max 为6.5~13.5Å，优选地，所述最大截断半径R max 为8~12Å，优选地，所述最大截断半径R max 为9~10Å，例如为7Å、8Å、9Å、10Å、11Å、13Å。
作为一个实例，苯酚与甲烷交联体系的动态交联步骤包括：
S401、设定固化交联温度为300 K，交联反应距离初始截断半价R n 为2~3.5Å，最大截断半径（R max ）的取值范围为6.5~13.5Å，步长n为0.5-2.0 Å，最大迭代步数T max ，T max 取值范围为4~14次，根据实际情况设置目标交联度。
S402、遍历所有稳定态周期性晶胞中可参与反应的A1和B1，判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，若是，转入步骤S403，否则，转入步骤S410。
S403、判断是否达到最大迭代步数T max ，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S404。
S404、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，进行退火设定，定义迭代步数为1，转入步骤S405。
S405、在Rn范围内搜索是否有能够成键的A1和B1，若是，转入步骤S406，否则，以0.5为步长，扩大截断半径，将迭代步数+1，转入步骤S402。
S406、利用Perl程序判断A1和B1所连接的拓扑结构是否合理且符合酚醛树脂反应机理，若是，转入步骤S407，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402。
S407、形成交联键并判断是否有新键生成，若是，转入步骤S408，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402。
S408、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，统计能量、最大键能、交联度、温度和压力，转入步骤S409。
S409、判断交联度是否≥目标交联度，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S402。
S410、得到不同交联度酚醛树脂交联模型，并将局部新生成的交联键高亮显示，转入步骤S11。
S11、当前晶胞判断结束。
优选地，所述步骤S402和S408中，对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化包括：在COMPASS力场中，对模型分别进行500 ps的NVT系综和500 ps的NPT系综的平衡模拟，温度为 800K，压强为大气压强1.0×10-4GPa，时间步长为1fs，得到周期性晶胞，将周期性晶胞继续在600K下分别进行500 ps的NPT系综和500 ps的NVT系综的平衡模拟，压强选择为大气压强1.00×10-4GPa。
一种采用上述方法构建的模型，其包括若干交联分子模型，不同所述交联分子模型的交联度不相同。
有益效果
（1）根据本发明的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，将酚醛树脂交联过程分解为几个连续的分子动力学驰豫过程和模拟退火步骤，通过实时调整交联中的参数，实现聚合物的动态交联，同时，将酚醛树脂在不同反应条件下的合成机理精炼为以苯酚和甲醛为主的反应模型，高效合理的实现了酚醛树脂交联模型的建立，操作简单，逻辑清晰，且能够有效预测分子结构与宏观性能之间的微观原理。
（2）本发明一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，通过代码实现了甲醛/甲烷（B1）和苯酚环邻对位（A1）的互相识别，并且采用独特的反应机理成键，使甲醛/甲烷与苯酚环高效连接以形成亚甲基桥联结构，重复此步骤，并逐渐形成交联结构；通过实时调整交联参数，控制交联度，能够获取多个不同交联度的交联模型，以便于对有效预测分子结构与宏观性能之间的微观原理。
（3）发明一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，具有模拟组分数量设定无限制的特点，在计算机机能允许的范围下，苯酚环上参与反应的碳原子数目，甲烷的取代度，交联网络形成的尺度均无限制，可以以任意比例组合，设定十分灵活；同时，依靠高精度的COMPASS（condensed-phase optimized molecular potentials foratomistic simulation studies）从头算（ab-initio）力场，在保证运算周期与成本低的同时，兼顾模型的可靠性以及精确性。
（4）本发明中一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，能够在Windows与Linux版本的Materials Studio软件中进行，硬件可以是普通PC台式机、服务器集群或其他设备，具有计算环境灵活的特点。
（5）根据本发明的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法的核心步骤仅涉及苯酚环上邻对位的碳原子与甲烷中心碳原子，对周围化学环境并无特殊要求与限制，因此可适用于其它芳香环上碳原子与脂肪族碳原子发生交联反应形成复杂交联结构模型的构建。
附图说明
图1为构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法流程图；
图2为包含1000个苯酚和1200甲烷分子的周期性立方晶胞示意图；
图3为苯酚和甲烷仿真模型示意图；
图4为酚醛树脂进行动态交联，得到不同交联度的分子模型的流程图；
图5为交联过程中的：(1)交联度—时间曲线；(2) 交联度—密度曲线；
图6为交联过程中不同交联度的交联分子模型；
图7为交联模型中局部网状结构片段示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中所述软件、模块和操作方法均为现有，本领域技术人员能够获取并实现。
本发明提供一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，在该方法中，所述芳香环化合物与脂肪族化合物交联时，通过相应的活泼碳原子进行成键反应。
参见图1所示，包括以下步骤：
S1：利用Materials Studio 软件分别构建待模拟的芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型，计算提取对应的优化分子模型；
具体地，利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型，利用密度泛函方法（在DMol3模块中实现），在GGA/BLYP水平对上述分子结构模型进行能量最小化运算，完成几何优化，以能量最小的分子结构模型作为相应的优化分子模型。
优选地，本发明可用于构建任意芳香环化合物上碳原子与脂肪族化合物上碳原子反应的交联模型（适用于加成反应体系），所述芳香环化合物包括多苯环稠合体系、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺、烯基酚化合物和杂环聚合物，所述脂肪族化合物包括烯烃、烷烃、醇、醚、酮、醛、酯及其衍生物，具体地，如二苯醚和甲醛交联体系、苯酚和芳烷基化合物交联体系、均苯四甲酸二酐和对苯二胺交联体系等，最优选地，为苯酚与甲醛/甲烷交联体系。
以苯酚与甲醛/甲烷交联体作为示例，利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建苯酚与甲烷的分子结构模型，并且利用密度泛函方法（DMol3模块），在GGA/BLYP水平进行能量最小化运算，得到相应的优化分子模型。
S2: 建立N个无定型的周期性晶胞，每个晶胞含有n1个步骤S1所述的芳香环化合物和n2个脂肪族化合物的优化分子模型，对所有周期性晶胞进行结构优化，选取能量最低的构象，同时，根据反应机理确定反应模型。
具体地，通过Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行混合结构运算，建立N（10-20）个周期性晶胞，每个晶胞含有n1个芳香环化合物优化分子模型和n2个脂肪族化合物优化分子模型，具体的n1和n2的取值取决于真实反应的分子体系的投料比；调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，基于Atom-based和Eward非键作用求和方法处理范德华和静电作用，再采用Smart Minimizer 方法对所述周期性晶胞体系进行结构优化，从中选出能量最低构象的周期性晶胞，转入S3。
其中，n1与n2的比例根据具体反应体系来确定，当反应物为苯酚和甲醛时，选的，所述周期性晶胞的数量为10个，每个晶胞包含n1(1000)个芳香环化合物分子模型和n2(1400)个脂肪族化合物分子模型；更优选地，所述周期性晶胞的数量为20，每个晶胞包含n1(1000)个芳香环化合物分子模型和n2(1200)个脂肪族化合物分子模型。
当反应物为苯酚和甲醛时，参见图2所示，最优的，所述周期性晶胞的数量为20，每个晶胞包含1000个苯酚分子模型和1200个甲醛分子模型，晶胞中苯酚分子模型和甲烷分子模型参见图3所示。
优选地，所述周期性晶胞选用初始温度为300K，密度为0.8 g/cm3的无定型的周期性晶胞，具体的初始温度设置范围根据实际的固化反应进行温度进行选择，具体范围为（300-800K），高温促使盒子体积增大，有利于分子运动，更有利于合理模型的构建。密度的设置范围根据实际体系应在0.5~1.0 g/cm3范围内，具体的初始密度设置为0.5 g/cm3更加有利于分子运动，发生交联反应。
步骤S3：对能量最低构象的周期性晶胞顺次进行几何优化和分子动力学驰豫运算，以获取稳定态周期性晶胞。
具体地，几何优化为：调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，并且基于Atom-based和Eward非键作用求和方法分别处理范德华和静电作用，然后采用Smart Minimizer方法对周期性晶胞体系进行结构优化（在收敛精度设置为0.001kcal/mol的情况下，对所述能量最低构象的周期性晶胞进行几何结构优化至能量收敛），以从中获取密度合理、基态结构稳定的稳定态周期性晶胞进行后续的分子模拟。
分子动力学驰豫运算为：在温度为800 K的条件下对晶胞进行500 ps的NVT（恒温恒体积）分子动力学模拟（以促进各组分混合），再在温度为800 K、压力为1.0×10-4GPa的条件下进行500 ps的NPT（恒温恒压强）分子动力学模拟，时间步长为1fs，得到密度合理的无定型混合模型稳定态周期性晶胞（使得系统能量减小至稳定状态，即达到所设置的能量精度，此时，为能量收敛）。
优选地，在进行几何优化和分子动力学驰豫运算过程中，采用Andersen方法和Berendsen方法（恒温槽方法）来控制温度和压强，大气压强选用1.0×10-4GPa，Cut-OFF设置为0.95nm，时间步长为1fs，轨迹输出间隔为1000步。
S4、在Perl脚本程序中，分别标记芳香环化合物、脂肪族化合物上参与反应的碳原子（A1、B1），进行动态交联，得到不同交联度的分子模型；
进行动态交联包括：a、设定目标交联度，最大截断半径R max ，初始截断半径R n 和最大迭代步数T max ，b、遍历所有稳定态周期性晶胞中参可参与反应的A1和B1，以此判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，迭代步数T x 是否小于等于最大迭代步数T max ，若同时满足，则对稳定态周期性晶胞进行结构优化和平衡模拟，在反应半径内有可成键原子对（A1、B1）且化学键和拓扑结构均合理的条件下，使所有可成键原子对进行交联，对交联结构进行结构优化和平衡模拟，c、判断交联度是否小于等于目标交联度，若小于，则重复b至达到目标交联度，获取所需的交联模型。
通过改变目标交联度、最大截断半径R max ，最大迭代步数T max 来得到不同交联度的交联模型。
具体地，对晶胞进行结构优化和平衡模拟、对交联结构进行结构优化和平衡模拟的具体方式和参数可以根据实际需要进行设置，例如，可以为：在COMPASS力场中，对模型分别进行500 ps的NVT系综和500 ps的NPT系综的平衡模拟，温度为 800K，压强为大气压强1.0×10-4GPa ，时间步长为1fs，得到周期性晶胞，将周期性晶胞继续在600K下分别进行500ps的NPT系综和500 ps的NVT系综的平衡模拟，压强选择为大气压强1.00×10-4GPa。
实施例1
以酚醛树脂交联反应为例
首先，针对酚醛树脂交联过程，本发明对不同催化条件下的交联机理进行融合，以便于建立分子模型，具体而言：
碱催化酚醛树脂反应机理如下：
如式（1）所示，在碱为催化剂的条件下，苯酚与甲醛进行加成反应，生成在室温下稳定的一元酚醇和多元酚醇的混合物；如式（2）和式（3）所示，当温度升高或/和pH值增大时，体系内加成反应生成的羟甲基苯酚含量逐渐增多，过量的多元羟基苯酚的存在增加了其发生缩聚反应的概率，此时体系内加成反应和缩聚反应并存，并使树脂分子量不断增大，最终形成凝胶。
酸催化酚醛树脂反应机理如下：
在酸为催化剂的条件下，首先发生如式（1）的加成反应，形成羟甲基苯酚，然后快速与苯酚进行缩聚反应，（缩聚反应的速率远远大于加成反应），主要产物为二酚基甲烷，如式（4）所示。
本发明对以上不同催化剂作用下反应路径进行提炼，结合计算机算法逻辑，将其精炼为式（5）所示的反应步骤，并将其计算机程序化。
利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建苯酚与甲烷的分子结构模型，并且利用密度泛函方法（DMol3模块），在GGA/BLYP水平进行能量最小化运算，得到相应的优化分子模型。
通过Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行混合结构运算，建立20个周期性晶胞，每个晶胞含有1000个芳香环化合物优化分子模型和1000个脂肪族化合物优化分子模型；调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，基于Atom-based和Eward非键作用求和方法处理范德华和静电作用，再采用Smart Minimizer 方法对所述周期性晶胞体系进行结构优化，从中选出能量最低构象的周期性晶胞，
使用COMPASS力场，在温度为800 K的条件下对晶胞进行500 ps的NVT分子动力学模拟，再在温度为800 K、压力为1.0×10-4GPa的条件下进行500 ps的NPT（恒温恒压强）分子动力学模拟，时间步长为1fs，得到密度合理的无定型混合模型（稳定态周期性晶胞），在进行几何优化和分子动力学驰豫运算过程中，采用Andersen方法和Berendsen方法（恒温槽方法）来控制温度和压强，大气压强选用1.0×10-4GPa，Cut-OFF设置为0.95nm，时间步长为1fs，轨迹输出间隔为1000步。
将苯环上含有C-H键的邻对位碳原子实时标记为A1，将甲烷上含有的C-H键数量大于2的碳原子实时标记为B1，设置交联参数并实时调整交联参数，实现聚合物的动态交联，得到不同交联度的分子模型。
参见图4所示，实现动态交联包括：
S401、设定固化交联温度为300 K，交联反应初始截断半径（R n ）范围设定为2~3.5Å，最大截断半径（R max ）的取值范围为6.5~13.5Å，步长n为0.5-2.0 Å，根据实际情况设置目标交联度。
S402、遍历所有晶胞中可参与反应的A1和B1，判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，若是，转入步骤S403，否则，转入步骤S410。
S403、判断是否达到最大迭代步数T max ，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S404。
S404、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，进行退火设定，定义迭代步数为1，转入步骤S405。
S405、在Rn范围内搜索是否有能够成键的A1和B1，若是，转入步骤S406，否则，以0.5为步长，扩大截断半径，将迭代步数+1，转入步骤S402。
S406、利用Perl程序判断A1和B1所连接的拓扑结构是否合理且符合酚醛树脂反应机理，若是，转入步骤S407，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402。
S407、形成交联键并判断是否有新键生成，若是，转入步骤S408，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402。
S408、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，统计能量、最大键能、交联度、温度和压力，转入步骤S409。
S409、判断交联度是否≥目标交联度，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S402。
S410、得到不同交联度酚醛树脂交联模型，并将局部新生成的交联键高亮显示，转入步骤S411。
S411、当前晶胞判断结束。
步骤S402和S408中，对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化包括：在COMPASS力场中，对模型分别进行500 ps的NVT系综和500 ps的NPT系综的平衡模拟，温度为 800K，压强为大气压强1.0×10-4GPa ，时间步长为1fs，得到周期性晶胞，将周期性晶胞继续在600K下分别进行500 ps的NPT系综和500 ps的NVT系综的平衡模拟，压强选择为大气压强1.00×10-4GPa。
参见图5所示，为实施例1的交联过程中交联度与时间、密度的曲线图，由图可知，随着时间的延长，交联度先呈指数增大，然后增大趋于平缓，达到平衡，而随着交联度的增加，体系的密度逐渐增加。
参见图6所示，为酚醛树脂不同交联度（10%、30%、50%、70%、90%、100%）的交联分子模型，随着交联度的增加，体系密度变大，分子简的距离变小，堆砌度增大。
参见图7所示，为交联度为100%的交联分子模型中，局部网状结构片段示意图，当前片段中，包含2860个原子，具体为：C1460H1199O201，从图中可以明确获取成键情况和分子结分布，进而能够有效预测分子结构与宏观性能之间的微观原理。
本发明还提供一种采用上述方法构建的模型，其包括若干交联分子模型，不同所述交联分子模型的交联度不相同。

Claims (15)

1.一种构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，包括以下步骤：
S1：利用Materials Studio 软件分别构建待模拟的芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型，计算提取对应的优化分子模型；
S2：建立N个无定型的周期性晶胞，每个晶胞含有n1个步骤S1所述的芳香环化合物的优化分子模型和n2个脂肪族化合物的优化分子模型，对所有周期性晶胞进行结构优化，选取能量最低的构象，同时，根据反应机理确定反应模型；
S3：对能量最低构象的周期性晶胞顺次进行几何优化和分子动力学驰豫运算，以获取稳定态周期性晶胞；
S4：分别标记芳香环化合物、脂肪族化合物上参与反应的碳原子，进行动态交联，得到不同交联度的分子模型；
所述动态交联包括：a、设定目标交联度，最大截断半径R max ，初始截断半径R n 和最大迭代步数T max ，b、遍历所有稳定态周期性晶胞中参可参与反应的A1和B1，以此判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，迭代步数是否小于等于最大迭代步数T max ，若同时满足，则对晶胞进行结构优化和平衡模拟，在反应半径内有可成键原子对且化学键和拓扑结构均合理的条件下，使所有可成键原子对进行交联，对交联结构进行结构优化和平衡模拟，c、判断交联度是否小于等于目标交联度，若小于，则重复b至达到目标交联度，获取所需的交联模型；通过改变目标交联度、最大截断半径R max ，最大迭代步数T max 来得到不同交联度的交联模型。
2.根据权利要求1所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：所述步骤S1中，利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建芳香环化合物、脂肪族化合物的分子结构模型；
利用密度泛函方法，在GGA/BLYP水平对上述分子结构模型进行能量最小化运算，完成几何优化，以能量最小的分子结构模型作为相应的优化分子模型。
3.根据权利要求2所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，所述芳香环化合物包括多苯稠环体系、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺、烯基酚化合物和杂环聚合物；
所述脂肪族化合物包括烯烃、烷烃、醇、醚、酮、醛、酯及其衍生物。
4.根据权利要求3所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，所述交联模型对应的交联体系为二苯醚和甲醛交联体系、苯酚和芳烷基化合物交联体系、均苯四甲酸二酐和对苯二胺交联体系。
5.根据权利要求4所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：利用Materials Studio 软件中的Visualizer模块分别构建苯酚与甲烷的分子结构模型，并且利用密度泛函方，在GGA/BLYP水平进行能量最小化运算，得到相应的优化分子模型。
6.根据权利要求1所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：所述步骤S2中，通过Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行混合结构运算，建立10-20个周期性晶胞，每个晶胞含有n1个芳香环化合物优化分子模型和n2个脂肪族化合物优化分子模型；调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，基于Atom-based和Eward非键作用求和方法处理范德华和静电作用，再采用Smart Minimizer 方法对所述周期性晶胞体系进行结构优化，从中选出能量最低构象的周期性晶胞。
7.根据权利要求6所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，所述周期性晶胞的初始温度为300-800K，密度为0.5~1.0 g/cm3。
8.根据权利要求7所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，所述周期性晶胞的初始温度为300K，密度为0.8 g/cm3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：步骤S3中，所述分子动力学驰豫运算包括：在温度为800 K的条件下对晶胞进行500 ps的NVT分子动力学模拟，再在温度为800 K、压力为1.0×10-4 GPa的条件下进行500 ps的NPT分子动力学模拟，时间步长为1fs，得到密度合理的无定型混合模型。
10.根据权利要求1-8任一项所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：步骤S3中，所述几何优化包括：调用Forcite Plus模块，使用COMPASS力场，并且基于Atom-based和Eward非键作用求和方法分别处理范德华和静电作用，然后采用Smart Minimizer 方法对周期性晶胞体系进行结构优化，在收敛精度设置为0.001kcal/mol的情况下，对所述能量最低构象的周期性晶胞进行几何结构优化至体系能量收敛，以从中获取密度合理、基态结构稳定的稳定态周期性晶胞进行后续的分子模拟。
11.根据权利要求10所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，在进行几何优化和分子动力学驰豫运算过程中，采用Andersen方法和Berendsen方法来控制温度和压强，大气压强选用1.0×10-4 GPa，Cut-OFF设置为0.95nm，时间步长为1fs，轨迹输出间隔为1000步。
12.根据权利要求1-8任一项所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：所述目标交联度为1%-100%；所述最大截断半径R max 为6.5~13.5Å。
13.根据权利要求4所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于：苯酚与甲醛/甲烷交联体系的动态交联步骤包括：
S401、设定固化交联温度为300 K，交联反应初始截断半径R n 范围设定为2~3.5Å，最大截断半径R max 的取值范围为6.5~13.5Å，步长n为0.5-2.0 Å，根据实际情况设置目标交联度；
S402、遍历所有晶胞中可参与反应的A1和B1，判断任意A1和B1之间的距离R now 是否≤R max ，若是，转入步骤S403，否则，转入步骤S410；
S403、判断是否达到最大迭代步数T max ，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S404；
S404、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，进行退火设定，定义迭代步数为1，转入步骤S405；
S405、在Rn范围内搜索是否有能够成键的A1和B1，若是，转入步骤S406，否则，以0.5为步长，扩大截断半径，将迭代步数+1，转入步骤S402；
S406、利用Perl程序判断A1和B1所连接的拓扑结构是否合理且符合酚醛树脂反应机理，若是，转入步骤S407，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402；
S407、形成交联键并判断是否有新键生成，若是，转入步骤S408，否则，以0.5为步长，扩大截断半径；将迭代步数+1，转入步骤S402；
S408、对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化，统计能量、最大键能、交联度、温度和压力，转入步骤S409；
S409、判断交联度是否≥目标交联度，若是，转入步骤S410，否则，转入步骤S402；
S410、得到不同交联度酚醛树脂交联模型，并将局部新生成的交联键高亮显示，转入步骤S411；
S411、当前晶胞判断结束。
14.根据权利要求13所述的构建芳香环化合物与脂肪族化合物交联模型的方法，其特征在于，所述步骤S402和S408中，对晶胞进行几何优化，NVT系综和NPT系综的分子动力学优化包括：在COMPASS力场中，对模型分别进行500 ps的NVT系综和500 ps的NPT系综的平衡模拟，温度为 800K，压强为大气压强1.0×10-4 GPa，时间步长为1fs，得到周期性晶胞，将周期性晶胞继续在600K下分别进行500 ps的NPT系综和500 ps的NVT系综的平衡模拟，压强选择为大气压强1.00×10-4 GPa。
15.一种采用权利要求1至14中任一项所述方法构建的模型，其包括若干交联分子模型，不同所述交联分子模型的交联度不相同。
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