CN113466369A - 基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统及其方法 - Google Patents

基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统及其方法。其包括半导体制冷结合多种吸附剂的冷阱在线采样预浓缩系统，并且在样品进样端连接在线除水装置，采样预浓缩系统依次连接快速气相色谱仪和快速飞行时间质谱仪，分别与双冷阱预浓缩和快速气相色谱和快速飞行时间质谱仪的工作站计算机。本系统可应用于工业园区厂界和城市环境大气中挥发性有机物连续监测，并对目标挥发性有机物进行定量分析，对未知物进行定性分析。本系统具有快速分析环境大气中挥发性有机物，数据时间分辨率高，化合物分离度好，定性准确性高，并且已在多个应用场景中开发出应用方法。

Description

基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统 及其方法
技术领域
本发明涉及环境空气中VOCs在线监测技术领域，尤其涉及一种基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统及其方法。
背景技术
在大气低空对流层(即地球生物活动区域)距地表约2.5公里的大气层中，由碳氢化合物、氮氧化合物等污染物经过一系列的光化学反应产生臭氧，当臭氧浓度大于100ppm就会对人体和生物产生一定危害。以上近地环境臭氧问题主要涉及到挥发性有机物(VOCs)，VOCs是一类沸点低、挥发性强的有机化合物，相对分子质量通常在300以下。准确快速分析环境空气VOCs含量、组成和来源，是开展臭氧形成机理研究，支撑臭氧与细颗粒物协同控制的重要基础性工作。
环境大气中VOCs来源多样，包含几千种物质，主要有烯烃、烷烃、芳香烃、醛酮、酯和醚等，其中环境空气中常见的对人体健康影响较大的VOCs组分大约有一百余种，主要包括有毒有害VOCs(芳香烃类、醛酮类等)和臭氧前体物(烯烃、烷烃等)，这些组分正是环境空气VOCs监测的目标化合物。
环境空气VOCs浓度低，范围广(ppt～％)，种类多，浓度变化速度快速，易受天气影响如风力，风向，雨雪气候变化影响，所以对分析要求高；现有在线VOCs监测技术的发展经过如下历程：首先在线气相采用柜式机和台式机，相对结构简单，维护成本高，但只能检测已知目标VOCs，无法未知物定性；其次是在线质谱，如PTR-MS，SIPMS和在线TOFMS，其检测速度快速，可对未知物进行定性，但是其对同分异构体和低浓度复杂样品无法很好地分析；最新的是在线气质联用，分为在线气相-四级杆质谱，在线气相-飞行时间质谱，在线全二维气相-飞行时间质谱，这些都配套不同在线预浓缩系统，具有可大体积浓缩，检测限更低，检测化合物种类更多等优点，但其分析周期通常要1个小时，分析周期长，不能及时反应VOCs变化情况，并且维护成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统；该系统可在15～20min内对多种VOCs进行快速监测，实现定性定量分析；化合物分离度好，能够分离同分异构体；分析灵敏度高，灵敏度达到ppb级；不仅可用于在线分析，也可用于离线分析。本发明的技术方案具体介绍如下。
一种基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统，其包括双冷阱采样预浓缩系统、快速气相色谱仪、快速飞行时间质谱仪和；所述双冷阱采样预浓缩系统包括第一冷阱、第二冷阱、第一在线除水装置、第二在线除水装置、第一载气、第二载气、第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀、第四三通阀、第五三通阀、第六三通阀和电阻加热器；第一在线除水装置通过管路和第三三通阀的一个接口连接，第三三通阀的另外两个接口通过管路分别连接第一冷阱的一端、第四三通阀的一个接口；第一冷阱的另一端通过管路连接第二三通阀的一个接口，第二三通阀的另外两个接口通过管路分别连接第一载气、第一三通阀的一个接口，第一冷肼固定在电阻加热器上；第二在线除水装置通过管路和第五三通阀的一个接口连接，第三三通阀的另外两个接口通过管路分别连接第二冷阱的一端、第四三通阀的另一个接口，第二冷肼固定在电阻加热器上；第二冷阱的另一端通过管路连接第六三通阀的一个接口，第六三通阀的另外两个接口通过管路分别连接第二载气、第一三通阀的另一个接口；第一三通阀的第三个接口和抽气泵相连；第四三通阀的第三个接口通过第一加热传输线和快速气相色谱仪相连，快速气相色谱仪通过第二加热传输线和快速飞行时间质谱仪相连。
工作时，样品气在抽气泵的作用下，经第一在线除水装置进入第一冷阱进行预浓缩采样，或经第二在线除水装置进入第二冷阱进行预浓缩采样；第一冷阱、第二冷阱预浓缩采样完毕后进行解离进样分析，即将冷阱富集的挥发性有机物经电阻加热器加热至高温汽化、通过载气将其吹出相应冷阱依次进入快速气相色谱仪和快速飞行时间质谱仪进行气相色谱分离和飞行时间质谱分析，保持预浓缩采样时间和气相色谱仪运行分析时间相等，第一冷阱、第二冷阱的富集预浓缩采样步骤交替进行。
本发明中，第一在线除水装置、第二在线除水装置是冷冻除水装置。冷冻除水装置为半导体制冷，制冷温度为-30℃～30℃。
本发明中，第一冷阱和第二冷阱中装填相同的多组合吸附剂，吸附剂类型为Tenax-TA，Carbograph 2TD和Carboxen 1000，分别填充1～3cm。
本发明中，快速气相色谱仪中使用的色谱柱，其规格是长度：15～35米，内径0.1～0.3毫米，涂层厚度为0.5～3微米，涂层为6wt％氰丙基苯和94wt％二甲基硅氧烷，快速气相色谱仪快速升温速率为15℃/min～40℃/min。
本发明中，快速飞行时间质谱仪的数据采集频率为45～55Hz，第二加热传输线温度为245℃～255℃，离子加热温度为245℃～255℃。
本发明还提供一种基于上述的在线VOCs快速监测系统的监测方法，具体步骤如下：
(1)第一采样工作阶段：样品气经抽气泵抽入第一在线除水装置，经除水后样品进入第一冷阱富集预浓缩，实现样品气的预浓缩采样；
(2)第一采样工作阶段结束，系统进入第一解析阶段：第一冷阱进行样品气的解离进样分析，即将吸附的挥发性有机物经电阻加热器加热到高温充分汽化，通过第一载气将挥发性有机物吹出第一冷阱，通过第一加热传输线送入快速气相色谱仪的色谱柱中，快速气相色谱仪通过快速加热将挥发性有机物在色谱柱上进行快速分离，将分离出来的挥发性有机物通过第二加热传输线进入快速飞行时间质谱仪进行检测，将得到的质谱数据进行定性和定量分析；
(3)第一采样工作阶段结束的同时，开始第二采样工作阶段：第二冷阱进入预浓缩采样模式，将样品气经抽气泵抽入第二在线除水装置，经除水后样品进入第二冷阱富集预浓缩；
(4)步骤(2)中第一解析阶段结束的同时，步骤(3)中的第二采样工作阶段结束，第二冷阱采样完毕；接着又同时进行第一采样工作阶段和第二解析阶段，即第一冷阱的预浓缩采样步骤和第二冷阱解析进样分析步骤，如此交替循环，直至完成样品气的监测。
本发明的基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统可用于工业园区厂界和城市环境大气中挥发性有机物排放和变化监测，对已有标气中挥发性有机物进行定量分析，对未知挥发性有机物可对照商业质谱进行定性分析。在实际应用时，单一冷阱的预浓缩采样时间为15min，采样流速：5～200ml/min，快速气相色谱仪运行时间为15min(升温时间11min+降温时间4min)，飞行时间质谱采集时间为11min，质谱仅在色谱仪升温时段采集数据。
和现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该系统采样体积5ml～5L范围可调，满足不同浓度样品分析要求；
(2)采用交替式双冷阱采样，一个冷阱采样，另一个冷阱进样，交替进行，实现采样时间没有盲点，提高工作效率；
(3)采用冷冻低温模式除水，避免极性化合物损失，保证结果准确；
(4)采用飞行时间质谱系统作为检测器，因其数据采集频率满足快速分析要求；
(5)数据点时间分辨率：15min；
(6)在线采样时间为15min。
附图说明
图1双冷阱预浓缩和飞行时间质谱在线VOCs快速检测系统结构图。
图2双冷阱预浓缩系统工作流程图。
图3实施例1中65种化合物快速气相-飞行时间质谱色谱图。
图4实施例2中定量化合物时间变化趋势图。
图5实施例3中连续8天VOCs组成和浓度随时间变化图。
图6实施例3中臭氧生成潜势前10化合物时间变化趋势图。
图中标号：1-双冷阱预浓缩系统，2-快速气相色谱仪，3-快速飞行时间质谱仪，4-抽气泵，51-第一三通阀、52-第二三通阀，53-第三三通阀，54-第四三通阀，55-第五三通阀，56-第六三通阀，6-第一载气，7-第二载气，8-第一冷阱，9-第二冷阱，10-第一样品气，11-第一在线除水装置1，12-第二在线除水装置，13-第二样品气，14-第一加热传输线，15-第二加热传输线，16-电阻加热器。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。
该系统的结构图参见图1所示，包括双冷阱采样预浓缩系统1、快速气相色谱仪2和快速飞行时间质谱仪3。该系统工作流程如下：
先调节第一三通阀51与第二三通阀52相连，与第六三通阀56断开，同时第二三通阀52调节关闭第一载气6，并使第二三通阀52与第一冷阱8连通，调节第三三通阀53与第一冷阱8和第一在线除水装置11连通，同时关闭与第四三通阀54的连通，打开抽气泵4，环境空气样品-第一样品气10先经过第一在线除水装置11，经除水后样品进入预浓缩第一冷阱8富集浓缩，通过第一冷阱8中吸附剂将环境空气中挥发性有机物吸附富集，而环境空气中常规气体如O2，CO2和残余水汽被抽气泵抽走排空；第一冷阱8预浓缩采样结束后，第二三通阀52调节与第一载气6和第一冷阱8连通，第三三通阀53调节与第一冷阱8和第四三通阀54连通，同时与第一在线除水装置11断开，先将第一冷阱8吸附的挥发性有机物经电阻加热器16加热至高温充分汽化，再通过第一载气6将第一冷阱8中挥发性有机物反吹出第一冷阱8，通过中空的第一加热传输线14送入快速气相色谱仪2的色谱柱中，快速气相色谱仪2通过快速加热将挥发性有机物在色谱柱上进行快速分离，将分离出来的挥发性有机物通过第二加热传输线15进入快速飞行时间质谱仪3进行检测，将得到的质谱数据谱库定性和标准物定量分析；
在第一冷阱8预浓缩采样完毕同时，开始进行第二冷肼9预浓缩采样；调节第一三通阀51与第六三通阀56相连，与第二三通阀52断开，同时第六三通阀56调节关闭第二载气7，并使第六三通阀56与第二冷阱9连通，调节第五三通阀55与第二冷阱9和第二在线除水装置12连通，同时关闭与第四三通阀54的连通，打开抽气泵4，环境空气样品-第二样品气13先经过第二在线除水装置12，经除水后样品进入预浓缩第二冷阱9富集浓缩，通过第二冷阱9中吸附剂将环境空气中挥发性有机物吸附富集；第二冷阱9预浓缩采样结束后，第六三通阀56调节与第二载气7和第二冷阱9连通，第五三通阀55调节与第二冷阱9和第四三通阀54连通，同时与第二在线除水装置12断开，将第二冷阱9吸附的挥发性有机物经电阻加热器16加热至高温充分汽化，再通过第二载气7将挥发性有机物反吹出第二冷阱9，通过中空的第一加热传输线14送入快速气相色谱仪2的色谱柱中，快速气相色谱仪2通过快速加热将挥发性有机物在色谱柱上进行快速分离，将分离出来的挥发性有机物通过第二加热传输线15进入快速飞行时间质谱仪3进行检测，将得到的质谱数据谱库定性和标准物定量分析；
当第二冷阱9中挥发性有机物解析完毕，第一冷阱8同时预浓缩采样完毕后，第二冷阱9快速切入预浓缩采样模式；当第一冷阱8的挥发性有机物分析完毕，第二冷阱9预浓缩采样完毕，此时第二冷阱9进入解析流程，同时第一冷阱8又进入预浓缩采样状态。当预浓缩采样和进样时间和气相色谱运行时间一致，该系统交替运行时，可连续不间断地在线分析环境大气中挥发性有机物，根据得到挥发性有机物可了解被监测对象的挥发性有机物排放变化情况。
该系统在实际应用过程中，采样时间固定为15min，采样流速20～200ml/min，在线除水装置在低温-30℃下去除样品中水，除水后样品气经三种组合吸附剂冷阱进行富集，气相色谱运行时间为15min(升温时间11min+降温时间4min)。飞行时间质谱采集时间为11min，质谱仅在色谱仪升温阶段采集数据。
实施例1：系统性能测试
1.1测试标样方法
该监测系统性能测试采用65种TO-15标样进行测试，用标气稀释仪将标样稀释到一定浓度进行测试。
(1)检出限测试：
以5ppb的标气基准体积600ml，进60ml标气，连续平行测试7次，计算标准偏差(SD)，再计算检出限3.14×SD。
(2)标准曲线线性相关性：
以5ppb的标气基准体积600ml，分别进60ml、120ml、240ml、600ml体积标气进行测试，相对应样品浓度(采样体积为600ml计)是0.5ppb、1ppb、2ppb和5ppb，通过浓度和定量离子的峰面积绘制校准曲线，确定线性关系。
(3)精密度
以5ppb的标气基准体积600ml，进240ml标气，连续进6次，计算化合物浓度相对标准偏差(RSD％)。
1.2测试结果
采用快速气相-飞行时间质谱对65种标样进行测试，结果说明65种化合物可在10.5分钟内分析完成(图3)。系统性能测试结果如表1所示：
表1系统性能表
Figure BDA0003139783800000061
Figure BDA0003139783800000071
案例2：宁波某化工企业生产排放连续监测
2.1监测点基本情况
监测点位于该化工企业的应急中心楼旁边，利用在线VOCs快速监测系统连续测试36小时。样品气采样体积为600ml，定量分析是通过65种化合物校正曲线进行计算得到的，定性分析是根据检测到化合物质谱图结合NIST谱库鉴定出来的化合物，选取匹配度大于80％以上化合物，定性化合物浓度以甲苯浓度作为参考半定量得到。
2.2监测结果
通过在该监测点进行连续36小时监测，共检测出56种VOCs化合物，其中浓度比较高是C3烃类和氯苯，其次是苯系物，丙烯和氯苯浓度变化时间规律(图4)符合工厂生产排放规律。监测化合物中仅25种为常规定量化合物，还有31种化合物不在常规定量化合物清单中，如甲缩醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，苯甲醛，癸醛，苯酚，辛醛，正十醛和正十一醛。具体的监测化合物清单如下表2，表3所示：
表2监测定量化合物清单
Figure BDA0003139783800000081
Figure BDA0003139783800000091
表3非定量清单化合物定性半定量结果
Figure BDA0003139783800000092
Figure BDA0003139783800000101
案例3福州某生活小区VOCs连续监测
3.1监测点基本情况
监测点位于小区门口道路旁边，利用在线VOCs快速监测系统连续测试8天，样品气采样体积为900ml，定量分析是通过65种化合物校正曲线进行计算得到，臭氧生成潜势的计算公式如下：
OFPi＝[VOC]i×MIRi (1)
其中，OFPi为VOCs中组分i的臭氧生成潜势；MIRi是组分i的最大增量反应活性常数，mol·mol-1，以O3/VOCs计；[VOC]i是VOCs组分i在大气中的体积分数，×10-9，MIR数据均来自Carter的修正值。
3.2测试结果
通过在该监测点利用在线VOCs快速监测系统进行连续8天监测(图4，图5)，结果说明随着管控进行，VOCs臭氧生成潜势呈下降趋势，并且VOCs组成和首要组分发生变化；其中第四天和第五天出现降雨过程，VOCs总量明显降低，主要是组成中含氧极性化合物明显减少。

Claims (7)

1.一种基于双冷阱预浓缩和飞行时间质谱的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，其包括双冷阱采样预浓缩系统（1）、快速气相色谱仪（2）、快速飞行时间质谱仪（3）；所述双冷阱采样预浓缩系统（1）包括第一冷阱（8）、第二冷阱（9）、第一在线除水装置（11）、第二在线除水装置（12）、第一载气（6）、第二载气（7）、第一三通阀（51）、第二三通阀（52）、第三三通阀（53）、第四三通阀（54）、第五三通阀（55）、第六三通阀（56）和电阻加热器（16）；第一在线除水装置（11）通过管路和第三三通阀（53）的一个接口连接，第三三通阀（53）的另外两个接口通过管路分别连接第一冷阱（8）的一端、第四三通阀（54）的一个接口，第一冷肼（8）固定在电阻加热器上（16）；第二在线除水装置（12）通过管路和第五三通阀（55）的一个接口连接，第三三通阀（55）的另外两个接口通过管路分别连接第二冷阱（9）的一端、第四三通阀（54）的另一个接口；第一冷阱（8）的另一端通过管路连接第二三通阀（52）的一个接口，第二三通阀（52）的另外两个接口通过管路分别连接第一载气（6）、第一三通阀（51）的一个接口，第二冷阱（9）的另一端通过管路连接第六三通阀（56）的一个接口，第六三通阀（56）的另外两个接口通过管路分别连接第二载气（7）、第一三通阀（51）的另一个接口，第二冷肼（9）固定在电阻加热器上（16）；第一三通阀（51）的第三个接口和抽气泵（4）相连，第四三通阀（54）的第三个接口通过第一加热传输线（14）和快速气相色谱仪（2）相连，快速气相色谱仪（2）通过第二加热传输线（15）和快速飞行时间质谱仪（3）相连；工作时，首先进入第一采样工作阶段：样品气在抽气泵（4）的作用下，经第一在线除水装置（11）进入第一冷阱（8）进行预浓缩采样；当第一冷阱（8）预浓缩采样完毕后，系统进入第一解析阶段：先将第一冷阱（8）富集的挥发性有机物在电阻加热器（16）加热到高温充分汽化、再通过载气（6）将其反吹出冷阱进入快速气相色谱仪（2）和快速飞行时间质谱仪（3）进行气相色谱分离和飞行时间质谱分析；在第一采样工作阶段结束同时系统切入第二采样工作阶段：样品气在抽气泵（4）的作用下，经第二在线除水装置（12）进入第二冷阱（9）进行预浓缩采样；当第二冷阱（9）预浓缩采样完毕后，系统进入第二解析阶段：将第二冷阱（9）富集的挥发性有机物在电阻加热器（16）加热到高温充分汽化、再通过载气（7）将其反吹出冷阱进入快速气相色谱仪（2）和快速飞行时间质谱仪（3）进行气相色谱分离和飞行时间质谱分析，通过采样工作阶段和解析工作阶段的运行时长相等进行系统切换，实现采样和解析阶段交替进行。
2.根据权利要求1所述的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，第一在线除水装置（11）、第二在线除水装置（12）均是冷冻除水装置。
3.根据权利要求2所述的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，冷冻除水装置采用半导体制冷方式，制冷温度为-30℃~30℃。
4.根据权利要求1所述的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，第一冷阱（8）和第二冷阱（9）中装填相同的多组合吸附剂，吸附剂类型为Tenax-TA，Carbograph 2TD 和 Carboxen1000，分别填充1~3 cm。
5.根据权利要求1所述的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，快速气相色谱仪中（2）使用的色谱柱，其规格是长度：15~35米，内径0.1~0.3毫米，涂层厚度为0.5~3微米，涂层为6wt%氰丙基苯和94wt%二甲基硅氧烷，快速气相色谱仪快速升温速率为15 ℃/min ~40 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的在线VOCs快速监测系统，其特征在于，飞行时质谱仪（3）的数据采集频率为45~55 Hz，第二加热传输线温度为245℃~255℃，离子加热温度为245℃~255℃。
7.一种根据权利要求1-6之一所述的在线VOCs快速监测系统的监测方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1， 第一采样工作阶段：样品气经抽气泵（4）抽入第一在线除水装置（11），经除水后样品进入第一冷阱（8）富集预浓缩，实现样品气的预浓缩采样；
步骤2，第一采样工作阶段结束，系统进入第一解析阶段：第一冷阱（8）进行样品气的解离进样分析，即将吸附的挥发性有机物经电阻加热器（16）加热到高温充分汽化，通过第一载气（6）将第一冷阱（8）中挥发性有机物吹出第一冷阱（8），通过第一加热传输线（14）送入快速气相色谱仪（2）的色谱柱中，快速气相色谱仪（2）通过快速加热将挥发性有机物在色谱柱上进行快速分离，将分离出来的挥发性有机物通过第二加热传输线（15）进入快速飞行时间质谱仪（3）进行检测，将得到的质谱数据进行定性和定量分析；
步骤3，第一采样工作阶段结束的同时，开始第二采样工作阶段：第二冷阱（9）进入预浓缩采样模式，将样品气经抽气泵（4）抽入第二在线除水装置（12），经除水后样品进入第二冷阱（9）富集预浓缩；
步骤4，步骤2中第一解析阶段结束的同时，步骤3中的第二采样工作阶段结束，第二冷阱（9）采样完毕；接着又同时进行第一采样工作阶段和第二解析阶段，即第一冷阱（8）的预浓缩采样步骤和第二冷阱（9）解析进样分析步骤，如此交替循环，直至完成样品气的监测。
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