CN113109470A - 有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，6组含有49种异味物质标准品的混合溶液配成混合标准曲线溶液；气相色谱‑四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪检测，然后将浓度梯度混合标准曲线溶液按色谱条件和质谱条件依次进样，记录其浓度数据和峰响应强度数据，分别绘制异味物质的标准曲线；实际环境空气样品，通过三级冷阱预浓缩前处理后，按色谱条件和质谱条件依次进样，将得出的定量离子峰面积带入上述标准曲线中，即可得到实际环境样品中所含异味物质的具体含量，按照加标量和测定值计算其回收率。本发明前处理简单、灵敏度高、精密度高、准确度高，适合于49种有机磷类污染场地修复过程异味物质的分析检测。

Description

有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法
技术领域
本发明提供一种有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，属于环境监测技术领域。
背景技术
我国产业结构及城市规划布局不断调整，大量农药、化工等污染企业逐渐搬出市区，引起工业企业退役场地污染问题十分突出。其中，农药类企业原辅料和产品种类繁多，在场地土壤与地下水中遗留大量有机污染物，土壤有机污染问题严峻。随着污染场地修复工程的开展，部分具有气味性质的有机污染物透过土壤挥发到空气中，导致场地频繁出现异味污染问题，周边居民投诉率不断攀升。异味污染属于感官污染，异味物质通过挥发进入大气后通过人的嗅觉造成人的不适感。此外，异味污染还对人体呼吸、消化、内分泌以及神经系统都会造成一定程度的影响，高浓度的恶臭污染甚至会有致癌的风险。
当前我国异味物质的检测主要沿用挥发性有机污染物(VOCs)检测技术，可应用于环境空气介质、土壤和沉积物介质。根据我国环境空气、土壤和沉积物中VOCs标准检测方法规定，两种介质中VOCs检测目标主要包括卤代烷烯烃、卤代苯、芳香烃、少量含氧化合物和少量低分子硫化物。在技术研发领域，含氧烃、杂化等异味物质的检测方法开发也在不断推进，Rahman等建立了热脱附-气相色谱质谱法同时测定环境中丙酸、正丁酸、异戊醛、正戊酸、吲哚、甲基吲哚、苯酚和三甲胺，检出限达到0.0004-0.0015mg/m3；Kim等利用热脱附-气相色谱-飞行时间质谱法测定环境中三甲胺，方法检出限达到51pg；本课题组应用动态固相微萃取气相色谱法建立了环境中挥发性脂肪酸检测方法，方法检出限达到1.0-4.7ug/L。
有机磷农药场地主要生产农药种类包括甲基对硫磷、草甘膦、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷等，原辅料涉及醛、酸、杂环、有机胺等物质种类，中间体包括酰氯、酰胺等物质种类。以上物质种类含有氮、硫、磷或羰基、酯基、羧基等发臭元素或官能团，因而大多数物质具有气味性质。这些物质结构复杂、分子量较大，在土壤中经过复杂的物理化学反应后发生降解和转化，生成含有发臭因子的分子量较小的挥发性物质，并在土壤挖掘和原位修复过程中发生逸散。然而，这些物质尚未建立检测方法，主要原因包括①场地修复异味问题近几年才越发凸显，导致场地异味污染的物质尚未得到广泛关注；②农药场地修复过程属于复杂基质背景且背景噪音强，加之异味物质大多具有嗅觉阈值低的特点，因而对检测方法的灵敏度、分辨率要求高。
发明内容
鉴于国内外无针对农药场地修复过程中多种异味物质检测技术的不足，本发明旨在填补现有技术空缺，提供一种有机磷类污染场地修复过程异味物质的气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱检测方法，该方法灵敏度高、精密度高、准确度高，可以有效提高场地异味污染识别能力，为后续异味污染管控和治理技术应用提供技术支撑。
为解决上述技术问题，本发明提供的有机磷类污染场地修复过程异味物质的气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱检测方法，可以通过下列方法来实现：
(1)溶液的制备
混合标准品溶液的制备：将49种有机磷类污染场地修复过程异味物质按照物理化学性质分成6组，分别称取或移取适量的49种异味物质标准品，配制成6组含有上述49种异味物质标准品的混合标准品溶液；
标准曲线溶液的制备：将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液分别配成1～100mg/L范围内具有一定浓度梯度的至少5份混合标准曲线溶液；
(2)气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪检测：
气相色谱条件：色谱柱为VF-624ms，60m×0.25mm×1.40μm；程序升温条件：初始温度40℃，保持5min，然后以7℃/min升温速率升至270℃，保持5min；
高分辨质谱条件：电子轰击源(EI)，全扫描模式；
RSH自动进样器条件：进样前后分别洗针3次，溶剂为甲醇，体积2.0μL；
(3)数据分析：
将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液按所述色谱条件和质谱条件依次进样，记录谱图数据，记录49种异味物质的保留时间和质谱监测离子碎片信息；然后将5个浓度梯度混合标准曲线溶液按上述色谱条件和质谱条件依次进样，记录其浓度数据和峰响应强度数据，分别绘制49种有机磷类污染场地修复过程异味物质的标准曲线。
采集某有机磷农药污染场地实际环境空气样品，将上述49种异味物质标准品溶液分别加标至环境空气样品中，通过三级冷阱预浓缩前处理后，按所述色谱条件和质谱条件依次进样，将得出的定量离子峰面积带入上述标准曲线中，即可得到实际环境样品中所含上述49种异味物质的具体含量，按照加标量和测定值计算其回收率；
上述49种异味物质的基本性质、质谱监测离子和质谱分析参数见表1～表3。
具体的，上述49种异味物质标准品溶液的浓度均为100mg/L。
具体的，上述6组混合标准品溶液中，49种异味物质标准品的浓度均为10mg/L。
具体的，上述混合标准曲线溶液配制时，先用甲醇分别稀释定容至50mg/L、20mg/L、10mg/L，再用甲醇进行二次稀释，稀释定容至5mg/L、2mg/L、1mg/L。
具体的，上述混合标准曲线溶液的浓度梯度为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。
优选的，上述色谱条件中，进样口温度为250℃，传输线温度为250℃。高纯氦气作为载气，载气流速为1.0mL/min。分流进样，分流比为10：1。
优选的，上述RSH自动进样器条件中，每次进样体积为1.0μL。
优选的，上述质谱条件中，离子源温度为200℃。全扫描范围为30～300m/z，扫描时间为10.5～43min。
本发明方法的检出限为将上述49种异味物质不同浓度梯度的混合标准曲线溶液按所述色谱条件和质谱条件依次进样，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检出限，检出限在0.010～0.100ng/μL之间。
本发明方法的定量限为将上述49种异味物质不同浓度梯度的混合标准曲线溶液按所述色谱条件和质谱条件依次进样，以10倍信噪比(S/N＝10)计算定量限，定量限在0.003～0.033ng/μL之间。
本发明方法的重现性为不同日期、不同分析人员将上述49种异味物质浓度为10mg/L的标准品溶液按所述色谱条件和质谱条件依次重复进样6次，相对标准偏差(RSD)在3.34～18.70％之间。
本发明方法的回收率为将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液分别加入6个实际环境空气样品中，每组重复测定3次，样品回收率在87.1％～116.1％之间。
表1 49种异味物质的基本性质
Figure BDA0003013194420000031
Figure BDA0003013194420000041
Figure BDA0003013194420000051
Figure BDA0003013194420000061
注：“-”表示没有相关报道
表2 49种异味物质的保留时间和质谱监测离子
Figure BDA0003013194420000062
Figure BDA0003013194420000071
表3 49种异味物质的质谱分析参数
Figure BDA0003013194420000072
Figure BDA0003013194420000081
本发明提供的49种有机磷类污染场地修复过程异味物质的检测方法具有下列优点：前处理简单、灵敏度高、精密度高、准确度高，适合于49种有机磷类污染场地修复过程异味物质的分析检测。
本发明方法可同时检测有机磷类污染场地修复过程中49种异味物质，检测效率高，1小时内即可得出检测结果。
本发明方法用于49种异味物质的基质标准曲线线性好，定量准确，相关系数R2均大于0.99。
本发明方法重复性好，考察不同日期、不同分析人员对精密度的影响，两个检测人员用对重复性下浓度的各6份平行进行检测，12次重复的相对标准偏差(RSD)不大于18.70％。
本发明方法用于49种异味物质的定量限低，可以达到0.003ng/μL。
本发明方法采用三级冷阱预浓缩前处理、气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱检测技术，建立了有机磷类污染场地修复过程中49种异味物质的分析方法，为场地异味物质标准制订和质量控制提供了依据。
附图说明
图1为本发明方法实施例1中叔丁胺(1)、乙酰氯(2)、异丁腈(3)、N,N-二甲基甲酰胺(4)、乙酰胺(5)、苯肼(6)、邻氯苯胺(7)、苯乙腈(8)8种异味物质的总离子流色谱图。
图2为本发明方法实施例1中甲缩醛(1)、异丙基醚(2)、3-甲基呋喃(3)、四氢呋喃(4)、三聚甲醛(5)、1,4-二氧六环(6)、吡啶(7)、邻氯甲苯(8)、苄基氯(9)、1,2,3,4-四氢化萘(10)、2-甲基萘(11)、联苯(12)、二苯醚(13)13种异味物质的总离子流色谱图。
图3为本发明方法实施例1中丁醛(1)、异戊醛(2)、戊醛(3)、己醛(4)、庚醛(5)、苯甲醛(6)、辛醛(7)、壬醛(8)、癸醛(9)9种异味物质的总离子流色谱图。
图4为本发明方法实施例1中2-戊酮(1)、丁酸甲酯(2)、3-甲基-2-戊酮(3)、乙酸丁酯(4)、丙烯酸丁酯(5)、环己酮(6)、苯乙酮(7)、O,O,O-三乙基硫代磷酸酯(8)8种异味物质的总离子流色谱图。
图5为本发明方法实施例1中邻氯苯酚(1)、苯酚(2)、邻甲酚(3)、间/对甲酚(4)、邻硝基苯酚(5)、2,4-二氯苯酚(6)7种异味物质的总离子流色谱图。
图6为本发明方法实施例1中环硫乙烷(1)、1,2-乙二硫醇(2)、二甲基二硫醚(3)、二甲基三硫醚(4)4种异味物质的总离子流色谱图。
图7为本发明方法实施例2中苯酚的标准曲线图。
图8为本发明方法实施例2中邻甲酚的标准曲线图。
图9为本发明方法实施例2中间/对甲酚的标准曲线图。
图10为本发明方法实施例2中邻氯苯酚的标准曲线图。
图11为本发明方法实施例2中2,4-二氯苯酚的标准曲线图。
图12为本发明方法实施例2中邻硝基苯酚的标准曲线图。
图13为本发明方法实施例2中丁醛的标准曲线图。
图14为本发明方法实施例2中戊醛的标准曲线图。
图15为本发明方法实施例2中异戊醛的标准曲线图。
图16为本发明方法实施例2中己醛的标准曲线图。
图17为本发明方法实施例2中庚醛的标准曲线图。
图18为本发明方法实施例2中辛醛的标准曲线图。
图19为本发明方法实施例2中壬醛的标准曲线图。
图20为本发明方法实施例2中癸醛的标准曲线图。
图21为本发明方法实施例2中苯甲醛的标准曲线图。
图22为本发明方法实施例2中2-戊酮的标准曲线图。
图23为本发明方法实施例2中3-甲基-2-戊酮的标准曲线图。
图24为本发明方法实施例2中环己酮的标准曲线图。
图25为本发明方法实施例2中苯乙酮的标准曲线图。
图26为本发明方法实施例2中乙酸丁酯的标准曲线图。
图27为本发明方法实施例2中丁酸甲酯的标准曲线图。
图28为本发明方法实施例2中丙烯酸丁酯的标准曲线图。
图29为本发明方法实施例2中O,O,O-三乙基硫代磷酸酯的标准曲线图。
图30为本发明方法实施例2中1,2-乙二硫醇的标准曲线图。
图31为本发明方法实施例2中二甲基三硫醚的标准曲线图。
图32为本发明方法实施例2中二乙基二硫醚的标准曲线图。
图33为本发明方法实施例2中环硫乙烷的标准曲线图。
图34为本发明方法实施例2中叔丁胺的标准曲线图。
图35为本发明方法实施例2中邻氯苯胺的标准曲线图。
图36为本发明方法实施例2中苯肼的标准曲线图。
图37为本发明方法实施例2中异丁腈的标准曲线图。
图38为本发明方法实施例2中苯乙腈的标准曲线图。
图39为本发明方法实施例2中乙酰胺的标准曲线图。
图40为本发明方法实施例2中N,N-二甲基甲酰胺的标准曲线图。
图41为本发明方法实施例2中乙酰氯的标准曲线图。
图42为本发明方法实施例2中异丙基醚的标准曲线图。
图43为本发明方法实施例2中二苯醚的标准曲线图。
图44为本发明方法实施例2中吡啶的标准曲线图。
图45为本发明方法实施例2中四氢呋喃的标准曲线图。
图46为本发明方法实施例2中3-甲基呋喃的标准曲线图。
图47为本发明方法实施例2中1,4-二氧六环的标准曲线图。
图48为本发明方法实施例2中三聚甲醛的标准曲线图。
图49为本发明方法实施例2中甲缩醛的标准曲线图。
图50为本发明方法实施例2中苄基氯的标准曲线图。
图51为本发明方法实施例2中邻氯甲苯的标准曲线图。
图52为本发明方法实施例2中联苯的标准曲线图。
图53为本发明方法实施例2中1,2,3,4-四氢化萘的标准曲线图。
图54为本发明方法实施例2中2-甲基萘的标准曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
仪器与试剂：
苯酚、甲酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、邻硝基苯酚、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、环己酮、苯乙酮、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丙烯酸丁酯、O,O,O-三乙基硫代磷酸酯、1,2-乙二硫醇、二甲基三硫醚、二乙基二硫醚、环硫乙烷、叔丁胺、邻氯苯胺、苯肼、异丁腈、苯乙腈、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰氯、异丙基醚、二苯醚、吡啶、四氢呋喃、3-甲基呋喃、1,4-二氧六环、三聚甲醛、甲缩醛、苄基氯、邻氯甲苯、联苯、1,2,3,4-四氢化萘、2-甲基萘标准品均购于北京百灵威科技有限公司。甲醇为色谱纯试剂，购于北京百灵威科技有限公司，高纯氦气(99.999％)购于埃佛罗(天津)空气制品有限公司。
气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪购于德国赛默飞世尔科技公司，配备TriPlus RSH自动进样器，气相色谱仪型号为TRACE 1310，带有分流/不分流进样器，质谱仪由EI源和混合四极杆Orbitrap组成。
实施例1：49种异味物质保留时间和质谱监测离子碎片信息的考察
49种异味物质标准溶液的制备：
分别准确移取浓度为100mg/L的叔丁胺、乙酰氯、异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、苯肼、邻氯苯胺、苯乙腈8种异味物质100μL置于1.00mL样品瓶中，准确移取浓度为1000mg/L的甲缩醛、异丙基醚、3-甲基呋喃、四氢呋喃、三聚甲醛、1,4-二氧六环、吡啶、邻氯甲苯、苄基氯、1,2,3,4-四氢化萘、2-甲基萘、联苯、二苯醚13种异味物质10μL置于1.00mL样品瓶中，准确移取浓度为100mg/L的丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、辛醛、壬醛、癸醛9种异味物质100μL置于1.00mL样品瓶中，准确移取浓度为100mg/L的2-戊酮、丁酸甲酯、3-甲基-2-戊酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、环己酮、苯乙酮、O,O,O-三乙基硫代磷酸酯8种异味物质100μL置于1.00mL样品瓶中，准确移取浓度为100mg/L的邻氯苯酚、苯酚、甲酚、邻硝基苯酚、2,4-二氯苯酚5种异味物质100μL置于1.00mL样品瓶中，准确移取浓度为100mg/L的环硫乙烷、1,2-乙二硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚4种异味物质100μL置于1.00mL样品瓶中，分别用甲醇稀释并定容至刻度，配成10mg/L的标准混合溶液，置于4℃下保存；
色谱条件：高纯氦气作为载气，恒定流量为1.0mL/min，分流进样，分流比为10：1。柱温箱的初始温度为40℃，保持5min，升温速率为7℃/min，最终温度为270℃，保持5min，进样口温度为250℃，传输线温度为250℃；
质谱条件：离子源温度为200℃，质谱全扫描范围为30～300m/z，扫描时间为10.5～43min；
RSH自动进样器条件：进样前后分别洗针3次，溶剂为甲醇，体积为2.0μL。每次进样体积设为1.0μL。
将上述所配6组混合标准溶液分别按照所述色谱质谱条件进样检测，分别记录各物质的保留时间及质谱监测离子碎片信息。
结果：上述49种异味物质的基本性质、质谱监测离子碎片信息见表1～2；总离子流色谱图见图1～6。
实施例2：49种异味物质标准曲线的考察
49种异味物质系列梯度浓度标准溶液的制备：
分别将上述浓度为100mg/L的49种异味物质用甲醇依次稀释为50mg/L、20mg/L、10mg/L、5mg/L、2mg/L、1mg/L的带有浓度梯度的系列标准溶液，均置于4℃下保存；
色谱条件：高纯氦气作为载气，恒定流量为1.0mL/min，分流进样，分流比为10：1。柱温箱的初始温度为40℃，保持5min，升温速率为7℃/min，最终温度为270℃，保持5min，进样口温度为250℃，传输线温度为250℃；
质谱条件：离子源温度为200℃，质谱全扫描范围为30～300m/z，扫描时间为10.5～43min；
RSH自动进样器条件：进样前后分别洗针3次，溶剂为甲醇，体积为2.0μL。每次进样体积设为1.0μL。
将上述所配6个浓度梯度的49种异味物质标准溶液分别按照上述色谱及质谱条件进样检测，记录其浓度及对应的色谱峰面积，对数据进行回归分析以确定该方法中每种异味物质的线性关系，分别绘制49种异味物质的标准曲线，并计算线性相关系数R2。
结果：49种异味物质在上述浓度范围内具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.99，其质谱分析参数见表3，每种物质的标准曲线图见图7～54。
实施例3：实际环境空气样品回收率的考察
将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液分别加入6个实际环境空气样品中，每组先经三级冷阱预浓缩仪前处理后，再按照上述色谱及质谱条件重复测定3次；
三级冷阱预浓缩条件：一级捕集阱温度-150℃，预热和分析温度20℃，烘烤温度130℃，烘烤时间5min；二级捕集阱温度-20℃，分析温度150℃，烘烤温度150℃，烘烤时间35min；三级捕集阱温度-180℃，进样时间3min，烘烤时间2min，烘烤温度150℃；
色谱条件：高纯氦气作为载气，恒定流量为1.0mL/min，分流进样，分流比为10：1。柱温箱的初始温度为40℃，保持5min，升温速率为7℃/min，最终温度为270℃，保持5min，进样口温度为250℃，传输线温度为250℃；
质谱条件：离子源温度为200℃，质谱全扫描范围为30～300m/z，扫描时间为10.5～43min；
结果：49种异味物质在实际环境空气样品中的回收率见表3，表明本发明方法的回收率高。
综上所述，上述各实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，皆应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液的制备
混合标准品溶液的制备：将49种有机磷类污染场地修复过程异味物质按照物理化学性质分成6组，分别称取或移取适量的49种异味物质标准品，配制成6组含有49种异味物质标准品的混合标准品溶液；
标准曲线溶液的制备：将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液分别配成1～100mg/L范围内具有一定浓度梯度的至少5份混合标准曲线溶液；
(2)气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪检测：
气相色谱条件：色谱柱为VF-624ms，60m×0.25mm×1.40μm；程序升温条件：初始温度40℃，保持5min，然后以7℃/min升温速率升至270℃，保持5min；
高分辨质谱条件：电子轰击源EI，全扫描模式；
RSH自动进样器条件：进样前后分别洗针3次，溶剂为甲醇，体积2.0μL；
(3)数据分析：
将上述6组含有49种异味物质标准品的混合溶液按所述色谱条件和质谱条件依次进样，记录谱图数据，记录49种异味物质的保留时间和质谱监测离子碎片信息；然后将5个浓度梯度混合标准曲线溶液按上述色谱条件和质谱条件依次进样，记录其浓度数据和峰响应强度数据，分别绘制49种有机磷类污染场地修复过程异味物质的标准曲线；
采集某有机磷农药污染场地实际环境空气样品，将上述49种异味物质标准品溶液分别加标至环境空气样品中，通过三级冷阱预浓缩前处理后，按所述色谱条件和质谱条件依次进样，将得出的定量离子峰面积带入上述标准曲线中，即可得到实际环境样品中所含上述49种异味物质的具体含量，按照加标量和测定值计算其回收率。
2.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述49种异味物质标准品溶液的浓度均为100mg/L。
3.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述6组混合标准品溶液中，49种异味物质标准品的浓度均为10mg/L。
4.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述混合标准曲线溶液配制时，先用甲醇分别稀释定容至50mg/L、20mg/L、10mg/L，再用甲醇分别稀释定容至5mg/L、2mg/L、1mg/L。
5.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述混合标准曲线溶液的浓度梯度为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。
6.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述色谱条件中，进样口温度为250℃，传输线温度为250℃。
7.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述色谱条件中，高纯氦气作为载气，载气流速为1.0mL/min。
8.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述色谱条件中，分流进样，分流比为10：1。
9.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述RSH自动进样器条件中，每次进样体积为1.0μL。
10.根据权利要求1所述的有机磷农药场地修复过程异味物质高灵敏度分析方法，其特征在于，所述质谱条件中，离子源温度为200℃；全扫描范围为30～300m/z，扫描时间为10.5～43min。
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