CN113462215A - 一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层及制备方法 - Google Patents

一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，涉及一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型智能涂层及其制备方法。一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，包括抗菌面层和防腐底层，所述抗菌面层中掺杂封装杀菌剂的纳米粒子，所述防腐底层中掺杂封装缓蚀剂的纳米粒子；所述的纳米粒子为硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子。本发明中硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子具有硫离子响应释放功能。杀菌剂或缓蚀剂封装于纳米粒子的骨架结构中，避免不可控的泄露，当硫酸盐还原菌大量繁殖并代谢产生硫离子，导致金属发生腐蚀倾向时，纳米粒子能够对腐蚀微环境中增加的硫离子浓度做出响应并发生分解，实现功能分子的定时、定点、定量控制释放，避免了功能分子不可控释放所导致的成本、环境问题。

Description

一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，涉及一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型智能涂层及其制备方法。
背景技术
海洋生物（细菌、藻类、软体动物）会附着在任何浸入海水的材料表面，称为生物污损。这一过程会伴随着细菌菌落和生物膜的形成，导致金属材料发生微生物腐蚀。许多细菌能够在聚集的生物膜下触发微生物腐蚀，其中，最典型的腐蚀微生物是硫酸盐还原菌，其主要使用硫酸盐作为无机或有机底物厌氧氧化的电子受体，通过硫酸盐还原菌的新陈代谢过程，产生大量还原的硫离子并在生物膜附近积累，硫离子与金属离子结合形成不溶性产物，最常见的是硫化亚铁，造成生物膜下金属发生严重的电化学局部腐蚀。因此，环境中腐蚀性硫离子浓度的升高可视为硫酸盐还原菌腐蚀发生的特征。
细菌黏附和所导致的微生物腐蚀会加剧材料损失，造成安全威胁和维护成本增加。为了抑制生物污损和金属腐蚀，常用的方法是在金属表面加装涂层，以此阻碍细菌繁殖，阻挡腐蚀性物质并阻止金属氧化反应。目前，由于在防污和防腐方面所具有的优势，大量特定结构/功能和杀菌添加剂的聚合物涂层被广泛研究，然而，涂层中杀菌剂不可避免的浸出、潜在的细菌耐药性和生物毒性可能会严重破坏海洋环境和生态秩序。药物控释系统能够在合适的时间和地点有针对性地释放活性物质，避免以上问题发生。其中，利用独特的细菌代谢微环境作为刺激来激活药物释放的策略具有很好的实际意义。为实现这一目标，各种药物载体通过对特定的细菌代谢物例如毒素、细菌酶和有机/无机酸作出响应以实现抗菌功能激活，展现出抑制细菌黏附潜力。
发明内容
本发明针对现有微生物腐蚀防护技术中的不足，提供一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层及其制备方法和应用，该复合涂层具有分层结构，抗菌及防腐性能优异；利用细菌代谢产物作为激发药物释放的刺激源，可有效调控杀菌剂及缓蚀剂释放效率。
本发明提供一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，包括抗菌面层和防腐底层，所述抗菌面层中掺杂封装杀菌剂的纳米粒子，所述防腐底层中掺杂封装缓蚀剂的纳米粒子；所述的纳米粒子为硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子。
所述硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子是由沸石咪唑酯骨架结构材料封装杀菌剂或缓蚀剂形成的纳米粒子，尺寸为50～80 nm。
所述沸石咪唑酯骨架结构材料为沸石咪唑骨架-90、沸石咪唑骨架-8、沸石咪唑骨架-67中的任一种或几种。
所述杀菌剂为4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）、三氯生、百菌清中的一种或几种；其中，杀菌剂的加入量占纳米粒子质量的5-10%。
所述缓释剂为苯并三氮唑（BTA）、8-羟基喹啉、2-巯基苯骈噻唑中的一种或几种；其中，缓蚀剂的加入量占纳米粒子质量的5-10%。
所述抗菌面层的基料为水性醇酸树脂。
所述防腐底层的基料为环氧树脂。
本发明还提供了一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层的制备方法，包括：
（1）将封装缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子与基料混合，分散至纳米粒径，然后沉积到基体表面，形成防腐底层材料；
（2）将封装缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子与基料混合，分散至纳米粒径，然后沉积到防腐底层材料表面，形成抗菌面层材料。
所述步骤(1)和（2）中的沉积方法为旋涂法、喷涂法、提拉法中的任一种。
所述步骤(1)和(2)中硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为树脂质量的4％～8％。
本发明和现有技术相比，具有如下优势：
（1）本发明中硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子具有硫离子响应释放功能。杀菌剂或缓蚀剂封装于纳米粒子的骨架结构中，避免不可控的泄露，当硫酸盐还原菌大量繁殖并代谢产生硫离子，导致金属发生腐蚀倾向时，纳米粒子能够对腐蚀微环境中增加的硫离子浓度做出响应并发生分解，实现功能分子的定时、定点、定量控制释放，避免了功能分子不可控释放所导致的成本、环境问题。
（2）本发明中硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子在水性醇酸树脂和环氧树脂涂层中具有很好的相容性、分散性，有效避免了因纳米粒子团聚而导致的涂层性能破坏。
（3）本发明提出的基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和防腐底层组成的双层复合结构涂层，可同时抑制生物膜形成和微生物腐蚀（在硫酸盐还原菌介质中约30天的耐久性）。抗菌面层中的纳米粒子通过靶向杀菌剂递送和扩散作用在细菌黏附位点实现药物积累，赋予了面层增强的细菌生长抑制。同时，防腐底层的纳米粒子能够主动对涂层发生微裂痕后侵入的腐蚀性硫离子做出响应，释放缓蚀剂实现对局部腐蚀的抑制。抗菌面层与防腐底层协同作用赋予了双层涂层优异的微生物腐蚀防护能力和自身防护能力。本发明的技术方案在微生物腐蚀防护方面具有良好的研究和开发应用前景，也具备一定的经济开发潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2所制得的ZIF-90的透射电镜照片（TEM）；
图2为本发明实施例2所制得的DCOIT@ZIF-90和BTA@ZIF-90的透射电镜照片（TEM）；
图3为本发明实施例2所制得的DCOIT@ZIF-90纳米粒子在不同浓度硫化钠溶液中的释放动力学曲线；
图4为本发明实施例2所制得的DCOIT@ZIF-90纳米粒子分别在0、1、2、4、8 mM Na2S中响应释放21天后的TEM图像；
图5为本发明实施例2所制得的DCOIT@ZIF-90纳米粒子在Na2S中响应释放21天前后的X射线光电子能谱图（XPS）；其中，a为DCOIT@ZIF-90纳米粒子最初的S 2p谱图，b为DCOIT@ZIF-90纳米粒子响应释放后的S 2p谱图；
图6为本发明实施例2所制得的复合涂层示意图；
图7为本发明实施例2所制得的复合防护涂层在硫酸盐还原菌培养基中孵化30天后表面的扫描电镜照片（SEM）；其中，涂层Ⅰ为本发明的复合涂层；涂层Ⅱ为仅在底层中掺杂硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层；涂层Ⅲ为仅在面层中掺杂硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层；
图8为本发明实施例2所制得的复合涂层在硫酸盐还原菌培养基中孵化30天后的数码照片。
具体实施方案
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
以下实施例中，字母缩写的中文含义是：
沸石咪唑骨架-90（Zeolitic imidazole framework-90），简写为ZIF-90；
沸石咪唑骨架-67（Zeolitic imidazole framework-67），简写为ZIF-67；
沸石咪唑骨架-8（Zeolitic imidazole framework-8），简写为ZIF-8；
4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，简写为DCOIT；
封装4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的沸石咪唑骨架-90，简写为DCOIT@ZIF-90；
封装4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的沸石咪唑骨架-67，简写为DCOIT@ZIF-67；
封装4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的沸石咪唑骨架-8，简写为DCOIT@ZIF-8；
苯并三氮唑，简写为BTA；
封装苯并三氮唑的沸石咪唑骨架-90，简写为BTA@ZIF-90；
封装苯并三氮唑的沸石咪唑骨架-67，简写为BTA@ZIF-67；
封装苯并三氮唑的沸石咪唑骨架-8，简写为BTA@ZIF-8。
实施例1 本实施例提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，主要包括：掺杂封装有杀菌剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和掺杂封装有缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的防腐底层。
其中，硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子采用ZIF-90为骨架材料，在ZIF-90为骨架内分别封装抗菌剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和缓蚀剂苯并三氮唑。
硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为抗菌面层基料及防腐底层基料质量的4%。
本实施例的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，具体制备方法和步骤如下所述：
（1）DCOIT@ZIF-90纳米粒子的制备
称取0.75 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为15 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.95 g 2-咪唑甲醛及0.6 g DCOIT溶解于50 mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为19 g/L，DCOIT浓度为12g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到DCOIT@ZIF-90纳米粒子。
（2）BTA@ZIF-90纳米粒子的制备
称取0.75 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为15 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.95 g 2-咪唑甲醛及1.1 g BTA溶解于50 mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为19 g/L，BTA浓度为22 g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到BTA@ZIF-90纳米粒子。
（3）基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层制备
称取80 mg制备的BTA@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g双酚A、6 g环氧氯丙烷，混合后搅拌均匀；将混合物加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得防腐涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在基材表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48 h后，于基体表面形成纳米粒子添加量为环氧树脂质量占比4%的防腐底层。
称取80 mg制备的DCOIT@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g亚麻油改性水性醇酸树脂（购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：FX-W6001可水溶性醇酸树脂）加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得抗菌涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在防腐涂层表面：第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s，经室温干燥48h后，于防腐底层表面形成纳米粒子添加量为醇酸树脂质量占比4%的抗菌面层。
实施例2 本实施例提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，主要包括：掺杂封装有杀菌剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和掺杂封装有缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的防腐底层。
其中，硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子采用ZIF-90为骨架材料，在ZIF-90为骨架内分别封装抗菌剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和缓蚀剂苯并三氮唑。
硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为抗菌面层基料及防腐底层基料质量的6%。
本实施例的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，具体制备方法和步骤如下所述：
（1）DCOIT@ZIF-90纳米粒子的制备
称取1.5 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为30 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1.9 g 2-咪唑甲醛及1.2 g DCOIT溶解于50mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为38 g/L，DCOIT浓度为24 g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到DCOIT@ZIF-90纳米粒子。
（2）BTA@ZIF-90纳米粒子的制备
称取1.5 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为30 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1.9 g 2-咪唑甲醛及2.2 g BTA溶解于50mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为38 g/L，BTA浓度为44 g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到BTA@ZIF-90纳米粒子。
（3）基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层制备
称取120 mg制备的BTA@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g双酚A、6 g环氧氯丙烷，混合后搅拌均匀；将混合物加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得防腐涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在基材表面：第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s，经室温干燥48 h后，于基体表面形成纳米粒子添加量为环氧树脂质量占比6%的防腐底层。
称取120 mg制备的DCOIT@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g亚麻油改性水性醇酸树脂（购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：FX-W6001可水溶性醇酸树脂）加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得抗菌涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在防腐涂层表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48 h后，于防腐底层表面形成纳米粒子添加量为醇酸树脂质量占比6%的抗菌面层。
由图1中 ZIF-90的透射电镜（TEM）图像可见，ZIF-90粒径为50～80 nm，尺寸较均一。由图2中制得的DCOIT@ZIF-90纳米粒子的透射电镜（TEM）可见，加入DCOIT后，ZIF-90的形貌没有明显变化。
实施例3本实施例提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，主要包括：掺杂封装有杀菌剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和掺杂封装有缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的防腐底层。
其中，硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子采用ZIF-90为骨架材料，在ZIF-90为骨架内分别封装抗菌剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和缓蚀剂苯并三氮唑。
硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为抗菌面层基料及防腐底层基料质量的8%。
（1）DCOIT@ZIF-90纳米粒子的制备
称取3 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为60 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、3.8 g 2-咪唑甲醛及2.4 g DCOIT溶解于50mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为76 g/L，DCOIT浓度为48 g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到DCOIT@ZIF-90纳米粒子。
（2）BTA@ZIF-90纳米粒子的制备
称取3 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为60 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液A）；称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、3.8 g 2-咪唑甲醛及4.4 g BTA溶解于50 mL甲醇中，得到混合甲醇溶液（溶液B，其中2-咪唑甲醛浓度为76 g/L，BTA浓度为88 g/L）；将溶液A倒入溶液B中，在1000 rpm下搅拌20 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到BTA@ZIF-90纳米粒子。
（3）基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层制备
称取160 mg制备的BTA@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g双酚A、6 g环氧氯丙烷，混合后搅拌均匀；将混合物加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得防腐涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在基材表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48 h后，于基体表面形成纳米粒子添加量为环氧树脂质量占比8%的防腐底层。
称取160 mg制备的DCOIT@ZIF-90分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g亚麻油改性水性醇酸树脂（购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：FX-W6001可水溶性醇酸树脂）加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得抗菌涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在防腐涂层表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48 h后，于防腐底层表面形成纳米粒子添加量为醇酸树脂质量占比8%的抗菌面层。
实施例4 本实施例提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，主要包括：掺杂封装有杀菌剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和掺杂封装有缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的防腐底层。
其中，硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子采用ZIF-67为骨架材料，在ZIF-67为骨架内分别封装抗菌剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和缓蚀剂苯并三氮唑。
硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为抗菌面层基料及防腐底层基料质量的6%。
本实施例的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，具体制备方法和步骤如下所述：
（1）DCOIT@ZIF-67纳米粒子的制备
称取1.0 g 2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇中，加入6.3 mL氨水调节pH值约为10，得溶液A；称取0.4 g DCOIT溶解于20 mL甲醇中，得到浓度为20 g/L DCOIT的甲醇溶液（溶液B）；将溶液B倒入溶液A中混匀，得到溶液C；称取1.77 g 六水合硝酸钴溶于30 mL甲醇中，得到浓度为59 g/L 硝酸钴的甲醇溶液（溶液D）；将溶液D倒入溶液C中，在1000 rpm下搅拌60min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到DCOIT@ZIF-67纳米粒子。
（2）BTA@ZIF-67纳米粒子的制备
称取1.0 g 2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇中，加入6.3 mL氨水调节pH值约为10，得溶液A；称取0.2 g BTA溶解于20 mL甲醇中，得到浓度为10 g/L BTA的甲醇溶液（溶液B）；将溶液B倒入溶液A中混匀，得到溶液C；称取1.77 g 六水合硝酸钴溶于30 mL甲醇中，得到浓度为59 g/L 硝酸钴的甲醇溶液（溶液D）；将溶液D倒入溶液C中，在1000 rpm下搅拌60 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到BTA@ZIF-67纳米粒子。
（3）基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层制备
称取120 mg制备的BTA@ZIF-67分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g双酚A、6 g环氧氯丙烷，混合后搅拌均匀；将混合物加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得防腐涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在基材表面：第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s，经室温干燥48 h后，于基体表面形成纳米粒子添加量为环氧树脂质量占比6%的防腐底层。
称取120 mg制备的DCOIT@ZIF-67分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g亚麻油改性水性醇酸树脂（购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：FX-W6001可水溶性醇酸树脂）加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得抗菌涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在防腐涂层表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48 h后，于防腐底层表面形成纳米粒子添加量为醇酸树脂质量占比6%的抗菌面层。
实施例5 本实施例提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，主要包括：掺杂封装有杀菌剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的抗菌面层和掺杂封装有缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的防腐底层。
其中，硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子采用ZIF-8为骨架材料，在ZIF-8为骨架内分别封装抗菌剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和缓蚀剂苯并三氮唑。
硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为抗菌面层基料及防腐底层基料质量的6%。
本实施例的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，具体制备方法和步骤如下所述：
（1）DCOIT@ZIF-8纳米粒子的制备
称取3.3 g 2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇中，得到浓度为110 g/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液（溶液A）；称取1.2 g DCOIT溶解于20 mL甲醇中，得到浓度为60 g/L DCOIT的甲醇溶液（溶液B）；将溶液B倒入溶液A中混匀，得到溶液C；称取1.5 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为30 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液D）；将溶液D倒入溶液C中，在1000 rpm下搅拌60 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到DCOIT@ZIF-8纳米粒子。
（2）BTA@ZIF-8纳米粒子的制备
称取3.3 g 2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇中，得到浓度为110 g/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液（溶液A）；称取1.8 g BTA溶解于20 mL甲醇中，得到浓度为90 g/L BTA的甲醇溶液（溶液B）；将溶液B倒入溶液A中混匀，得到溶液C；称取1.5 g 六水合硝酸锌溶于50 mL甲醇中，得到浓度为30 g/L 硝酸锌的甲醇溶液（溶液D）；将溶液D倒入溶液C中，在1000 rpm下搅拌60 min进行反应，离心分离、用乙醇洗涤3次，在60℃干燥过夜，得到BTA@ZIF-8纳米粒子。
（3）基于硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的复合涂层制备
称取120 mg制备的BTA@ZIF-8分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g双酚A、6 g环氧氯丙烷，混合后搅拌均匀；将混合物加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得防腐涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在基材表面：第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s，经室温干燥48 h后，于基体表面形成纳米粒子添加量为环氧树脂质量占比6%的防腐底层。
称取120 mg制备的DCOIT@ZIF-8分散于2 mL无水乙醇中，得到纳米粒子分散液；称取2 g亚麻油改性水性醇酸树脂（购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：FX-W6001可水溶性醇酸树脂）加入到纳米粒子分散液中，经研磨机研磨15 min，搅拌均匀；将混合液置于真空箱中室温下抽气5 min，静置15 min，获得抗菌涂料，将材料用旋涂机均匀涂布在防腐涂层表面（第一段：转速500 rpm，时间60 s；第二段：转速1000 rpm，时间60 s），经室温干燥48h后，于防腐底层表面形成纳米粒子添加量为醇酸树脂质量占比6%的抗菌面层。
对上述实施例获得的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子进行性能测试：
以实施例2中制得的DCOIT@ZIF-90纳米粒子进行硫离子响应释放DCOIT测试，使用不同浓度硫化钠（0、0.5 mM、1 mM、2 mM、4 mM、8 mM）调节海水中硫离子浓度。实验中，称取20 mg DCOIT@ZIF-90粉末加到20 mL上述不同浓度Na2S的海水中，每隔一定时间，离心取0.5 mL上清液，加入2 mL甲醇混匀，使用Hitachi U-3900H紫外-可见分光光度计测量混合液的紫外-可见吸收，通过标准曲线可计算得到释放的DCOIT浓度，由释放的DCOIT的量与DCOIT@ZIF-90中DCOIT的负载量比值可计算得到释放效率，最后得到在不同浓度Na2S条件下DCOIT的释放效率随时间的变化曲线（参见图3），一共测量21天，平行做3组。
由图3可见在无Na2S的溶液中，杀菌剂DCOIT在21天内几乎没有泄露，表明ZIF-90对DCOIT具有长期的封装性能。随着溶液中Na2S的浓度从1 mM、2 mM、4 mM增加到8 mM，DCOIT@ZIF-90中DCOIT的释放效率明显增大，由6.12%、14.17%、50.48%逐渐增加到74.01%，表明DCOIT@ZIF-90实现了硫离子响应释放DCOIT性能。
为了验证本发明提供的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的硫离子响应释放机理，对硫离子响应释放前后的纳米粒子进行TEM和XPS表征，参见图4、图5，由TEM图像可见，最初的DCOIT@ZIF-90纳米粒子颗粒分散性好、边界完整，将其在不含Na2S的溶液中放置21天后，除纳米粒子交联聚集外，没有发生分解的迹象，表明DCOIT@ZIF-90较高的稳定性。随着溶液中Na2S的浓度由1 mM、2 mM、4 mM增加到8 mM，纳米粒子的分解程度越来越大，并且生成了越来越多的纳米颗粒。通过对响应释放前后的纳米粒子进行XPS表征，由XPS的谱图可见，最初的DCOIT@ZIF-90在164.0 eV处较弱的S 2p峰归属于DCOIT中异噻唑基团。响应释放后，S元素特征峰的强度增大，将S 2p峰进行分峰拟合，在164.4 eV、162.3 eV和161.2 eV处出现了三个亚峰，可分别归因于DCOIT和ZnS，证明硫离子响应释放过程中生成了ZnS。根据以上结果，推测出纳米粒子的硫离子响应释放机理，当存在硫离子时，硫离子会与ZIF-90反应，生成更加稳定的ZnS纳米颗粒，从而导致ZIF-90溶解，其封装的杀菌剂得以释放，不难理解，随时硫离子浓度的增加，ZIF-90分解速度加快，从而使杀菌剂释放速率加快。
对上述实施例获得的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层进行性能测试
将实施例2中制得的复合涂层涂装于Q235碳钢表面，对其进行抑菌实验，所用细菌为分离自青岛汇泉湾的一株硫酸盐还原菌（Desulfovibrio sp.），将涂装涂层材料的Q235碳钢置于接种硫酸盐还原菌的培养基中，在孵化的第30天取出进行表面微观形貌观察。由图7可见，仅仅几个硫酸盐还原菌黏附在本发明的复合涂层（涂层Ⅰ）表面，这归因于复合涂层的抗菌面层中DCOIT@ZIF-90所具有的硫离子响应缓释DCOIT的能力，使涂层表面的杀菌剂浓度在较长时间内维持在一定水平，从而对附近的微生物具有一定的忌避或杀灭作用；由于涂层Ⅲ的面层中也掺杂有DCOIT@ZIF-90纳米粒子，因此也表现出抗菌活性；涂层Ⅱ的面层中由于未添加抗菌性纳米粒子，因此表面黏附了大量硫酸盐还原菌；对于未涂覆涂层的Q235碳钢，浸泡30天后，表面上出现了大量由细菌、胞外聚合物和腐蚀产物组成的聚集体，说明碳钢遭受了严重的微生物腐蚀。
将实施例2中制得的复合涂层涂装于Q235碳钢表面，评估其对微生物腐蚀防护性能，由图8可见，在硫酸盐还原菌介质中浸泡30天后，纯碳钢发生了严重的微生物腐蚀，表面被黑色的腐蚀产物膜所覆盖；对于涂层Ⅱ，由于硫酸盐还原菌大量黏附，增加了电化学异质性，造成了严重的局部电化学腐蚀过程；对于涂层Ⅲ，尽管涂层表面腐蚀细菌的黏附被抑制，但是培养液中存在的硫酸盐还原菌能够代谢大量硫离子，由于底层中没有添加封装缓蚀剂的纳米粒子，腐蚀性硫离子逐渐侵入底层到达基体，触发了严重的腐蚀；而对于的涂层Ⅰ（本发明的涂层），其表现出优异的微生物腐蚀防护性能，很明显，这是由抑菌面层所具备的抑制细菌黏附性能与防腐底层提供的腐蚀性硫离子屏蔽性能共同作用导致的。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，包括抗菌面层和防腐底层，其特征在于：所述抗菌面层中掺杂封装杀菌剂的纳米粒子，所述防腐底层中掺杂封装缓蚀剂的纳米粒子；所述的纳米粒子为硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子是由沸石咪唑酯骨架结构材料封装杀菌剂或缓蚀剂形成的纳米粒子，尺寸为50～80 nm。
3.根据权利要求2所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述沸石咪唑酯骨架结构材料为沸石咪唑骨架-90、沸石咪唑骨架-8、沸石咪唑骨架-67中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述杀菌剂为4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三氯生、百菌清中的一种或几种；其中，杀菌剂的加入量占纳米粒子质量的5-10%。
5.根据权利要求1所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述缓释剂为苯并三氮唑、8-羟基喹啉、2-巯基苯骈噻唑中的一种或几种；其中，缓蚀剂的加入量占纳米粒子质量的5-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述抗菌面层的基料为水性醇酸树脂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层，其特征在于：所述防腐底层的基料为环氧树脂。
8.一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层的制备方法，包括：
（1）将封装缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子与基料混合，分散至纳米粒径，然后沉积到基体表面，形成防腐底层材料；
（2）将封装缓蚀剂的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子与基料混合，分散至纳米粒径，然后沉积到防腐底层材料表面，形成抗菌面层材料。
9.根据权利要求8所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层的制备方法，其特征在于：所述沉积方法为旋涂法、喷涂法、提拉法中的任一种。
10.根据权利要求8或9所述的硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐还原菌代谢微环境响应型纳米粒子的添加量为基料质量的4％～8％。
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