CN113462161A - 一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法，该具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，包括硅橡胶基材层，所述硅橡胶基材层的表面设置有修饰层；所述修饰层表面具有凹坑，所述凹坑中具有亲水性聚合物颗粒；所述修饰层的凹坑部分主要由可溶于水性溶剂的聚氨酯和环氧树脂中的至少一种，以及疏水剂组成；所述凹坑中亲水性聚合物颗粒主要由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种组成。通过硅橡胶复合材料表面形成了新型的仿沙漠甲虫结构，具有优异的水汽阻隔能力，且复合材料的制备工艺简单，设备要求低，成本低，具有很高的市场价值和经济价值。

Description

一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及了复合材料技术领域，具体涉及了一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

水汽阻隔材料可以阻隔水汽、其他液体或有机物等进入或从材料的一侧渗透到另一侧，常常被用于食品包装、空调结构件、电子元件等领域。硅橡胶材料具有很大的自由体积，透气性比较好，但难以满足高阻隔领域的应用要求。

关于聚合物材料体系的阻隔性能研究，国内外科学研究工作者开展了许多研究，一般认为材料的阻隔性能取决于聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。C.Charton等(C.Charton,N.Schiller,M.Fahland,A.

A.Wedel,K.Noller,Development ofhigh barrier films on flexible polymer substrates,Thin SolidFilms,502(2006)99-103)在研究开发一种高阻隔性聚合物基材中指出影响渗透率的因素：渗透系数(P)主要由溶解系数(S)和扩散系数(D)的大小决定，即P＝D·S。同时，李国民等(李国民,李俊凤,刘静芝,吴庸烈,水蒸气在高分子膜中吸附和传递行为的研究进展,功能高分子学报,(2005).)也认为渗透系数是否增加由溶解系数降低的值和扩散系数增加的值的相对大小来决定。所以，为了降低材料的渗透性，在其他参数不变的前提下，必须降低扩散和溶解系数中的一个。

由于阻隔填料可以有效降低透过物在材料中的扩散，因此现有研究主要采用添加具有阻隔功能填料的方式实现提高材料阻隔性能的目的。比如：国内外采用天然的石墨烯、蒙脱土、锂蒙脱土、氟锂蒙脱土、水滑石、云母，人工合成的层状沸石等纳米无机片层材料来提升阻隔性能。

对于水汽在材料中的具体传递机理，有研究进一步将其分为材料表面聚集或内部的微孔结构和纳米孔结构渗透两种情况进行讨论(K.Teshima,H.Sugimura,Y.Inoue,O.Takai,Gas Barrier Performance of Surface-Modified Silica Films with GraftedOrganosilane Molecules,Langmuir,19(2003)8331-8334.C.Joly,M.Smaihi,L.Porcar,R.D.Noble,Polyimide-Silica Composite Materials:How Does Silica InfluenceTheir Microstructure and Gas Permeation Properties？,Chem.Mater.,11(1999)2331-2338.)。对于微孔结构，主要是毛细作用引导的水汽流动传递，而对于纳米孔结构主要是水汽在材料中的溶解、扩散引导的水汽流动传递。材料中的微孔结构一般可以通过制备工艺的优化而减少或避免，但纳米孔却较难避免，因而对水汽阻隔性能影响比较严重的往往是材料中存在的纳米孔结构。

目前大部分研究的关注点均是如何降低水汽在材料中的溶解和扩散，比如前述的通过添加阻隔填料的方式提高水汽阻隔性能。这种水汽阻隔方法基本属于被动式水汽阻隔，即通过被动地减少水汽溶解、扩散通过阻隔层而对材料进行保护，并没有充分关注水汽在材料表面溶解和扩散之前的吸附和凝结过程，通过对水汽在材料表面的吸附和凝结过程的调控来提高其水汽阻隔性能的研究还比较缺失。

沙漠甲虫凭借由疏水区和亲水区组成的表面崎岖不平的外壳收集大量水滴，其翅鞘上有随机排列的肉眼可见的大小为0.5～1.5mm的隆起区域，每个隆起的直径大约为0.5mm，这些隆起的最高处为亲水表面，湿空气中的水分停留在峰顶，迅速在翅鞘上形成水滴就会从网状物上脱落从而实现收集。所以，水汽遇到沙漠甲虫结构表面，会凝结为雾滴，当液滴的体积大小增长到临界尺度当自身重力大于粘附力时，液滴即会离开表面，从而实现液滴的收集或阻止水汽在表面的进一步渗透。目前，有学者研究采用类似于仿生沙漠甲虫结构实现水汽的聚集，例如中国专利CN 107188259 A采用了类似的仿生制冷表面，具有集水效果好，可以提高该海水淡化装置的运行效率。

但是，如何实现仿生沙漠甲虫结构制备是该技术推广应用的瓶颈所在，现有技术中，为了制备得到仿沙漠甲虫结构通常需要昂贵的设备或复杂的工艺，难以大规模制备，严重限制该仿生技术进一步发展。例如，用到激光系统(CN 110170747 A、CN 112090710 A、CN112302100 A)，或需要用到阳极氧化处理技术(CN 109440866 B、CN 105755519 B)，或需要多次压印成型(CN 102677738 B)，但这些制备仿生沙漠甲虫结构的工艺方法都存在能耗高，设备投资额大的问题。

因此，如何提供一种具有水汽阻隔性能好，且制备工艺简单，设备要求低，成本低的硅橡胶复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术中硅橡胶存在水汽阻隔能力差的技术问题，提供一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料不仅具有优异的水汽阻隔能力，且复合材料的制备工艺简单，设备要求低，成本低，具有很高的市场价值和经济价值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，包括硅橡胶基材层，所述硅橡胶基材层的表面设置有修饰层；

所述修饰层表面具有凹坑，所述凹坑中具有亲水性聚合物颗粒；

所述修饰层由可溶于水性溶剂的聚氨酯和可溶于水性溶剂的环氧树脂中的至少一种，以及疏水剂制成；

亲水性聚合物颗粒主要由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种制成。

本发明的具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，以沙漠甲虫亲水-疏水相间表面提高集水效率为理论基础，构建形成不同于在平整光滑疏水表面含有亲水颗粒的一种新型仿沙漠甲虫结构。所述硅橡胶复合材料的新型仿沙漠甲虫结构具有一定尺寸的凹坑疏水结构，且亲水性聚合物颗粒部分位于凹坑疏水结构内部，从而构筑具有特殊润湿性能的图案化表面。该物理结构的复合材料有利于吸附的水汽更快速的在结构表面聚集并脱离表面，从而实现在材料表面即将大部分水汽阻挡排除掉，进而减少水汽在复合材料内部的溶解和扩散，实现提高材料水汽阻隔性能的目的。

本发明用于形成亲水颗粒的聚合物还有部分会形成膜层连接颗粒和疏水凹坑，达到本发明仿生沙漠甲虫复合结构的特性要求。

所以，本发明硅橡胶复合材料是一种具有主动式水汽阻隔性能复合材料，通过大规模的亲疏水图案化结构实现特殊的表面润湿行为。其疏水部分利于水滴的排除；而其亲水部分，由于亲水基团与水汽的相互作用较强，更有利于水汽在其表面的吸附和凝结。通过仿沙漠甲虫结构的亲疏水图案组合，同时结合亲水结构和疏水结构配合形成凹坑疏水-排水结构，实现亲水部分对水汽的前期吸附、凝结，当水汽在表面凝结到一定尺寸形成水滴后，在微弱的外力作用下，疏水部分则可以将水滴排出，达到表面水汽凝聚调控，从而实现在材料表面即将大部分水汽阻挡排除掉，进而减少水汽在硅橡胶复合材料内部的溶解和扩散，实现提高材料水汽阻隔性能的目的。该结构是仿生沙漠甲虫结构，可以循环发挥主动水汽阻隔作用，复合材料水汽阻隔性能高，优于普通的被动式水汽阻隔材料。

亲水性聚合物颗粒主要由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种制成，是指亲水性聚合物颗粒的原料中上述成分质量百分比＞70％，优选＞80％，更优选＞90％。

进一步的，在硅橡胶基材层的至少一个表面设置有修饰层，所述修饰层表面形成了若干个凹坑，所述凹坑的底面直径为0.5μm～30.0μm，且凹坑内分布有亲水性聚合物颗粒，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.1μm～5.0μm。

进一步的，所述凹坑底面直径大于所述亲水性聚合物颗粒直径。

进一步的，在硅橡胶基材层的至少一个表面设置有修饰层，所述修饰层表面形成了若干个凹坑，且凹坑内分布有亲水性聚合物颗粒。优选地，所述硅橡胶基材层的两侧表面均具有修饰层形成的若干个凹坑结构，且所述凹坑结构内分布有亲水性聚合物颗粒。

新型仿沙漠甲虫结构的凹坑尺寸和亲水颗粒尺寸不超过几十微米，相比于现有技术普通的几百微米甚至毫米级别的仿沙漠甲虫结构尺寸更小、结构更精细，更加有利于对水汽的吸附和凝结，水汽阻隔效果更优。

进一步的，所述凹坑疏水结构是间隔分布的凹坑结构。

进一步的，所述凹坑疏水结构的大小为0.5μm～28.0μm。优选的，所述凹坑疏水结构大小为1.0μm～20.0μm。

进一步的，所述亲水性聚合物颗粒的大小为0.1μm～4.5μm。优选的，所述亲水性聚合物颗粒的大小为0.5μm～3.0μm。

进一步的，所述基材层是由含石墨烯的硅橡胶制备而成的基材，其中石墨烯的质量分数为硅橡胶的0.0～5.0wt％。利用石墨烯在硅橡胶内部形成层状的连续阻隔层，达到进一步增强水汽阻隔性能的效果。

优选地，所述硅橡胶基材层的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶至少一种。

优先地，所述硅橡胶基材层中的石墨烯的尺寸片径为45.0～100.0μm，且50.0～80.0μm尺寸的比例不低于50％。

进一步的，所述水性溶剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。通过将修饰层的涂层原料溶解于水性溶剂中，然后涂覆于硅橡胶基材层表面，然后利用亲水性聚合物和水性溶剂溶解的修饰层的涂层原料相互作用，从而形成微观的仿生沙漠甲虫结构。

进一步，所述疏水剂是硅烷类疏水剂。

进一步的，所述硅烷类疏水剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。硅烷类疏水剂和溶于水性溶剂的聚氨酯和/或环氧树脂相互作用，确保修饰层涂覆以后形成疏水的凹坑结构。

进一步的，所述复合材料表面的水接触角不低于60°，且不高于100°。控制复合材料表面水接触角能够确保适宜的水滴凝聚以及排除效率，避免接触角过低时水滴凝聚过多未及时排出或接触角过高时水汽难以被吸附和凝结，从而更好地提高硅橡胶复合材料的水汽阻隔性能。

进一步的，所述亲水性聚合物原料的平均分子量为10000～10000000g/mol。选择适当的分子量可以更好地保证特殊的凹坑结构的形成。如果亲水性聚合物原料分子量太低，则不利于形成的亲水性聚合物颗粒与凹坑的粘连，而分子量太高不利于在溶剂中的分散。

为了更好的保证上述发明所述的具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料制备及性能实现，提供以下制备方法，以确保制备得到上述的具体结构的新型仿沙漠甲虫结构。即本发明的另一目的是，提供上述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料的制备方法。

一种上述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、材料准备，

准备基材层：准备硅橡胶基材层；

准备第一溶液：将修饰层的涂层原料在第一水性溶剂中分散均匀，得到第一溶液，备用；

准备第二溶液：将亲水性聚合物的原料均匀分散到第二水性溶剂中，得到第二溶液，备用；

步骤2、将第一溶液通过浸涂1～120s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；25～60℃干燥处理2～40min，得到中间材料；

步骤3、将第二溶液涂覆在所述中间材料的表面，静置处理，烘干，得到具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料。

本发明方法通过分别准备第一溶液和第二溶液，按照一定顺序涂覆在基材层的表面，经过干燥处理，利用亲水-疏水相间表面提高集水效率为理论基础，构建形成不同于在平整光滑疏水表面含有亲水颗粒的传统沙漠甲虫结构，实现具有仿生沙漠甲虫结构制备。本发明步骤1中备用的基材层、第一溶液、第二溶液可以根据使用需要按需进行准备，不一定完全按照上述描述的顺序全部准备齐全后再开始复合材料的制备工艺。特别是其中，第一溶液浸涂到硅橡胶基材层以后，适当的干燥处理，并不完全完成修饰层的干燥固化；然后立即进行第二溶液的涂覆，使得修饰层形成凹坑结构，并且亲水性聚合物颗粒分布于凹坑结构当中，实现仿生沙漠甲虫结构的制备。

其次，本发明工艺方法无需昂贵的设备或复杂的工艺，并且其制备工艺具有普适性强、基材选择丰富、工艺简单易于大规模制备，具有利于实际应用生产、生产成本低、适用范围宽等优点。

进一步，步骤1中，准备基材层的具体操作如下：将石墨烯和硅橡胶分散均匀，然后制成硅橡胶基材层；例如，可以优选采用三辊机进行混料，确保石墨烯和硅橡胶充分混合均匀。

优选的，石墨烯的质量分数为硅橡胶的0.0～5.0wt％。例如可以是0.001～5.0wt％，0.01～3.5wt％，一定量的石墨烯形成连续的层片状阻隔结构，协同增强阻隔性能。

进一步的，步骤1中，准备基材层的具体操作如下：将称量好的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散5～60min，其中石墨烯的质量分数为硅橡胶的0.0～5.0wt％，然后收集混合物料倒入模具中在70～100℃预固化5～60min即制备得到基材层。

进一步的，步骤1中，准备第一溶液的具体操作如下：将可溶于水性溶剂的聚氨酯和可溶于水性溶剂的环氧树脂中的至少一种加入第一水性溶剂，在温度为30～95℃的水浴中磁力加热搅拌分散5～120min，搅拌速率为1000～2000r/min，配制成质量浓度为0.5～20.0％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯和环氧树脂质量的0.5～2.0％的疏水剂并分散均匀，得到第一溶液。

疏水剂的用量是相对于聚氨酯和环氧树脂总质量进行计算的，如果只使用聚氨酯和环氧树脂中的一种，则疏水剂的用量计算按照使用的材料质量进行计算(即另一种未使用的成分按0计算)。

优选地，所述疏水剂是硅烷类疏水剂。

进一步的，所述第一水性溶剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步的，步骤1中，准备第二溶液的具体操作如下：将亲水性聚合物的原料加入第二水性溶剂，在温度为30～95℃的水浴中磁力加热搅拌分散5～120min，搅拌速率为1000～2000r/min，配制成质量浓度为1.0～10.0％的第二溶液。

进一步的，所述第二水性溶剂为去离子水，或去离子水和无水乙醇的混合溶剂。进一步的，所述第二水性溶剂是去离子水和无水乙醇的混合溶剂，所述去离子水的质量浓度为70.0～100.0％。

进一步的，步骤2、通过浸涂1～120s将第一溶液涂覆在基材层上，然后在25～60℃温度下干燥5～35min。

进一步的，步骤2、第一溶液涂覆在硅橡胶基材层表面后，在35～55℃干燥处理5～30min，得到中间材料。

进一步的，步骤3中，具体操作步骤如下：通过浸涂1～120s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的修饰层的表面上，然后在25～60℃温度且相对湿度为30～90％条件下处理下30～120min，然后在80～88℃温度下干燥40～60min即可。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明制备的硅橡胶复合材料，在其表面具有新型仿沙漠甲虫结构，虽以沙漠甲虫亲水-疏水结构为理论基础，但其结构完全不同于在平整光滑疏水表面含有亲水颗粒的传统沙漠甲虫结构，本发明制备的新型仿沙漠甲虫结构具有一定尺寸的凹坑疏水结构，亲水性聚合物颗粒部分位于凹坑疏水结构内部，从而构筑具有特殊润湿性能的图案化表面，实现对水汽的前期吸附、凝结过程的调控，有利于亲水颗粒吸附的水汽更快速的在凹坑内部聚集并脱离表面，从而实现在材料表面即将大部分水汽阻挡排除掉，进而减少水汽在复合材料内部的溶解和扩散，实现提高硅橡胶复合材料水汽阻隔性能的目的。

2.本发明制备的新型仿沙漠甲虫结构的凹坑尺寸和亲水颗粒尺寸不超过几十微米，比普通的几百微米甚至毫米级别的仿沙漠甲虫结构尺寸更小、结构更精细，更加有利于对水汽的吸附和凝结，效果更优。

3.本发明制备的新型仿沙漠甲虫结构无需昂贵的设备或复杂的工艺，并且其制备工艺具有普适性强、基材选择丰富、工艺简单易于大规模制备，具有利于实际应用生产、生产成本低、适用范围宽等优点。

4.本发明制备的硅橡胶复合材料阻隔性能好、耐候性优异，可满足航空航天、武器装备、电子工业、印刷行业、微流体制备、生物医用等领域的高阻隔实际应用需求。

附图说明

图1是本发明硅橡胶复合材料的横截面示意图。

图标：1-硅橡胶基材层；2-修饰层；3-亲水性聚合物颗粒。

图2是本发明实施例1仿沙漠甲虫结构的复合材料电镜图。

图3是本发明实施例9仿沙漠甲虫结构的复合材料电镜图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中应用的石墨烯参数如下：尺寸片径为45.0～100.0μm，且50.0～80.0μm尺寸的比例不低于50％的石墨烯。购买自中国科学院成都有机化学有限公司，型号TNPRGO。

实施例1

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将二甲基硅橡胶质量分数1％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散10min，然后收集混合物料倒入模具中在80℃预固化60min即制备得到基材层。

准备第一溶液：将聚氨酯加入N-甲基吡咯烷酮后，在温度为30℃的水浴中磁力加热搅拌分散120min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度为10％的溶液，然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯的0.006倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷并分散均匀。

准备第二溶液：将平均分子量为4000000g/mol的聚丙烯酸，均匀分散到30v％乙醇中。在温度为35℃的水浴中磁力加热搅拌分散120min，搅拌速率为2000r/min，配制得到质量浓度为1％的第二溶液。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂60s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；50℃干燥处理10min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂60s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在50℃温度且相对湿度为40％条件下处理下60min，然后在80℃温度下干燥60min即可得到具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料。

所述复合材料表面的水接触角65°。所述凹坑疏水结构的底面直径为1～10μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.1～0.6μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的85.4％。

实施例2

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将相对于甲基乙烯基硅橡胶质量分数1％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散10min，然后收集混合物料倒入模具中在80℃预固化40min即制备得到基材层。准备第一溶液：将环氧树脂加入乙醇后，在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散90min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度为10％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为环氧树脂的0.006倍的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并分散均匀，得到第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为75000g/mol的聚乙烯醇均匀分散到20v％乙醇中。在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散90min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度2％的第二溶液。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂60s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；50℃干燥处理10min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂60s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在50℃温度且相对湿度为50％条件下处理下60min，然后在80℃温度下干燥60min即可得到具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料。

所述复合材料表面的水接触角62°。所述凹坑疏水结构的底面直径为2～15μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.3～1.9μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的83.2％。

实施例3

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基苯基硅橡胶质量分数1％的石墨烯和硅橡胶(即石墨烯和硅橡胶质量比为1:100)在三辊中分散10min，然后收集混合物料倒入模具中在80℃预固化40min即制备得到基材层。准备第一溶液：将聚氨酯加入N,N-二甲基乙酰胺后，在温度为70℃的水浴中磁力加热搅拌分散60min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度为13％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯的0.006倍的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并分散均匀，得到第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为10000g/mol的聚乙二醇均匀分散到10v％乙醇中，在温度为70℃的水浴中磁力加热搅拌分散60min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度为4％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂60s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；60℃干燥处理20min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂60s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在60℃温度且相对湿度为60％条件下处理下90min，然后在80℃温度下干燥60min即可得到复合材料。

所述复合材料表面的水接触角68°。所述凹坑疏水结构的底面直径为5～19μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为1.2～2.7μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的64.8％。

实施例4

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶质量分数0.6％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散20min，然后收集混合物料倒入模具中在90℃预固化20min即制备得到基材层。准备第一溶液：将环氧树脂加入乙二醇乙醚，配制质量浓度为13％的溶液，在温度为80℃的水浴中磁力加热搅拌分散60min，搅拌速率为1500r/min；然后继续搅拌逐滴加入质量为环氧树脂的0.011倍的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷并分散均匀，得到第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为720000g/mol的羟乙基纤维素均匀分散到去离子水中，在温度为80℃的水浴中磁力加热搅拌分散60min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度为6％的第二溶液。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂30s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；60℃干燥处理20min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂30s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在60℃温度且相对湿度为70％条件下处理下90min，然后在80℃温度下干燥60min即可，得到复合材料。

所述复合材料表面的水接触角75°。所述凹坑疏水结构的底面直径为6～23μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为1.4～3.2μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的74.8％。

实施例5

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将二甲基硅橡胶在三辊中分散8min，然后收集混合物料倒入模具中在100℃预固化8min即制备得到基材层。准备第一溶液：将聚氨酯加入N,N-二甲基甲酰胺后，在温度为90℃的水浴中磁力加热搅拌分散30min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度15％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯的0.011倍的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷并分散均匀，得第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为90000g/mol的羟乙基纤维素均匀分散到去离子水中，在温度为90℃的水浴中磁力加热搅拌分散30min，搅拌速率为1500r/min，得到质量浓度为8％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂30s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；30℃干燥处理30min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂30s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在30℃温度且相对湿度为80％条件下处理下120min，然后在80℃温度下干燥60min即可。

所述复合材料表面的水接触角82°。所述凹坑疏水结构的底面直径为6～28μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为1.9～4.6μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的88.2％。

实施例6

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基硅橡胶质量分数1％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散15min，然后收集混合物料倒入模具中在70℃预固化60min即制备得到基材层。准备第一溶液：将环氧树脂加入乙酸乙酯后，在温度为90℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度为20％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为环氧树脂的0.011倍的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷并分散均匀，的第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为10000g/mol的聚乙二醇均匀分散到20v％乙醇中，在温度为90℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度为10％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂10s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；30℃干燥处理30min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂10s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在30℃温度且相对湿度为90％条件下处理下120min，然后在80℃温度下干燥60min即可得到具有水汽阻隔功能的硅橡胶。

所述复合材料表面的水接触角86°。所述凹坑疏水结构的底面直径为8～30μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为2.4～4.8μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的38.4％。

实施例7

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基苯基硅橡胶质量分数2％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散20min，然后收集混合物料倒入模具中在90℃预固化30min即制备得到基材层。准备第一溶液：将聚氨酯加入丁酮后，在温度为70℃的水浴中磁力加热搅拌分散30min，搅拌速率为1000r/min，配制成质量浓度为8％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯的0.015倍的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷并分散均匀，得第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为8000000g/mol的聚丙烯酰胺均匀分散到去离子水中，在温度为70℃的水浴中磁力加热搅拌分散30min，搅拌速率为1000r/min，配制成质量浓度为1％的第二溶液。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂60s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；30℃干燥处理5min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂60s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在30℃温度且相对湿度为75％条件下处理下30min，然后在80℃温度下干燥60min即可。

所述复合材料表面的水接触角99°。所述凹坑疏水结构的底面直径为5～20μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.5～1.8μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的24.6％。

实施例8

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶质量分数3％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散30min，然后收集混合物料倒入模具中在100℃预固化30min即制备得到基材层。准备第一溶液：将环氧树脂加入丙酮后，在温度为60℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度为8％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为环氧树脂的0.015倍的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并分散均匀，得第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为450000g/mol的聚丙烯酸均匀分散到30v％乙醇中。在温度为60℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1500r/min，配制成质量浓度为2％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂90s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；50℃干燥处理10min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂90s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在50℃温度且相对湿度为60％条件下处理下60min，然后在80℃温度下干燥60min即可。

所述复合材料表面的水接触角84°。所述凹坑疏水结构的底面直径为4～18μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.9～2.3μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的13.8％。

实施例9

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将二甲基硅橡胶质量分数5％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散60min，然后收集混合物料倒入模具中在100℃预固化60min即制备得到基材层。准备第一溶液：将聚氨酯加入丙酮后，在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散10min，搅拌速率为2000r/min，配制成质量浓度为5.5％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯的0.01倍的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷并分散均匀，得到第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为1250000g/mol的聚丙烯酸均匀分散到10v％乙醇中，在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散10min，搅拌速率为2000r/min，得到质量浓度为10％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂90s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；50℃干燥处理20min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂90s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在50℃温度且相对湿度为50％条件下处理下90min，然后在80℃温度下干燥60min即可。

所述复合材料表面的水接触角83°。所述凹坑疏水结构的底面直径为2～15μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.2～2.4μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的5.3％。

实施例10

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

步骤1：

准备硅橡胶基材层：将甲基乙烯基硅橡胶质量分数1％的石墨烯和硅橡胶在三辊中分散10min，然后收集混合物料倒入模具中在80℃预固化40min即制备得到基材层。准备第一溶液：将环氧树脂加入丁酮后，在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1000r/min，配制成质量浓度为6％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为环氧树脂的0.01倍的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷并分散均匀，得到第一溶液备用。准备第二溶液：将平均分子量为3000000g/mol的聚丙烯酸均匀分散到10v％乙醇中，在温度为50℃的水浴中磁力加热搅拌分散20min，搅拌速率为1000r/min，配制成质量浓度为1％的第二溶液备用。

步骤2：

将第一溶液通过浸涂90s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；60℃干燥处理30min，得到中间材料；

步骤3：

通过浸涂90s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的中间材料的表面上，然后在60℃温度且相对湿度为50％条件下处理下120min，然后在80℃温度下干燥60min即可。

所述复合材料表面的水接触角76°。所述凹坑疏水结构的底面直径为3～16μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为1.8～3.4μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的46.5％。

对比实施例1

与实施例10相比，仅步骤2中干燥处理时间延长为60min，其它工艺条件完成与实施例10一致。

所述复合材料表面的水接触角78°。但是材料的表面无法形成凹坑结构，主要是因为步骤2中的干燥处理时间过长，从而导致中间材料的完全干燥，无法实现中间材料在第二溶液涂覆后再处理时形成凹坑结构。水蒸气透过系数为纯硅橡胶的92.8％。

对比实施例2

与实施例10相比，仅步骤1中第二溶液中的聚合物聚丙烯酸的质量浓度提高为15％，其它工艺条件完成与实施例10一致。

所述复合材料表面的水接触角53°。材料的表面无法形成凹坑结构，主要是由于第二溶液中的聚合物聚丙烯酸的质量浓度过高，导致中间材料形成的凹坑疏水结构被填满而成平面结构。水蒸气透过系数为纯硅橡胶的94.6％。

对比实施例3

与实施例10相比，仅步骤1中聚合物环氧树脂的质量浓度降低为0.2％，其它工艺条件完成与实施例10一致。

所述复合材料表面的水接触角46°。材料的表面无法形成凹坑结构，主要是由于中间材料层中聚合物环氧树脂的质量浓度过低，导致只能形成分散的凸起中间材料而无法得到凹坑疏水结构。水蒸气透过系数为纯硅橡胶的96.5％。

对比实施例4

制备具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料

与实施例5相比，仅步骤1中制备硅橡胶基材层时添加了1％的石墨烯，其它工艺条件完成与实施例5一致。

所述复合材料表面的水接触角84°。所述凹坑疏水结构的底面直径为8～28μm，所述亲水性聚合物颗粒的直径为2.2～4.8μm。水蒸气透过系数仅为纯硅橡胶的55.8％。

性质测试：

将上述实施例制备的水气阻隔功能复合材料进行测试，通过接触角仪测试复合材料表面的接触角大小，通过扫描电子显微镜测试复合材料表面的凹坑及亲水性聚合物颗粒的直接大小，按照GB/T 1037-1988标准，通过水蒸气测试仪测试复合材料样品的水蒸气透过系数，测试结果如下表所示。

表1复合材料性能

*水蒸气透过系数为所得复合材料相比于纯硅橡胶的水蒸气透过率的比值，单位为百分比(％)。水蒸气透过系数越低，表面表明改性处理的仿生沙漠甲虫结构对于水汽的阻隔率越高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，其特征在于，包括硅橡胶基材层(1)，所述硅橡胶基材层(1)的表面设置有修饰层(2)；

所述修饰层表面具有凹坑，所述凹坑中具有亲水性聚合物颗粒(3)；

所述修饰层由可溶于水性溶剂的聚氨酯和可溶于水性溶剂的环氧树脂中的至少一种，以及疏水剂制成；

亲水性聚合物颗粒(3)主要由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种制成。

2.根据权利要求1所述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，其特征在于，在硅橡胶基材层的至少一个表面设置有修饰层，所述修饰层表面形成若干个凹坑，所述凹坑的底面直径为0.5μm～30.0μm，且凹坑内分布有亲水性聚合物颗粒，所述亲水性聚合物颗粒的直径为0.1μm～5.0μm。

3.根据权利要求1所述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述水性溶剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述复合材料表面的水接触角不低于60°，且不高于100°。

5.一种权利要求1-4任意一项所述具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、材料准备，

准备基材层：准备硅橡胶基材层；

准备第一溶液：将修饰层的涂层原料在第一水性溶剂中分散均匀，得到第一溶液，备用；

准备第二溶液：将亲水性聚合物原料均匀分散到第二水性溶剂中，得到第二溶液，备用；

步骤2、将第一溶液通过浸涂1～120s方式，涂覆在硅橡胶基材层的表面；25～60℃干燥处理2～40min，得到中间材料；

步骤3、将第二溶液涂覆在所述中间材料的表面，静置处理，烘干，得到具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1中，准备基材层的具体操作如下：将石墨烯和硅橡胶分散均匀，其中石墨烯的质量分数为硅橡胶的0.0～5.0wt％，然后制成硅橡胶基材层。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1中，准备第一溶液的具体操作如下：将可溶于水性溶剂的聚氨酯和可溶于水性溶剂的环氧树脂中的至少一种加入第一水性溶剂，在温度为30～95℃的水浴条件下，磁力加热搅拌分散5～120min，搅拌速率为1000～2000r/min，配制成质量浓度为0.5～20.0％的溶液；然后继续搅拌逐滴加入质量为聚氨酯和环氧树脂质量的0.5～2.0％的疏水剂，并分散均匀，得到第一溶液。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1中，准备第二溶液的具体操作如下：将亲水性聚合物原料加入第二水性溶剂，在温度为30～95℃的水浴中磁力加热搅拌分散5～120min，搅拌速率为1000～2000r/min，配制成质量浓度为1.0～10.0％的第二溶液。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤2中，通过浸涂1～120s将第一溶液涂覆在基材层上，然后在25～60℃温度下干燥5～30min。

10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤3中，具体操作步骤如下：通过浸涂1～120s将第二溶液涂覆在所述步骤2中经过干燥的修饰层的表面上，然后在25～60℃温度且相对湿度为30～90％条件下处理下30～120min，然后在80～88℃下干燥40～60min即可。

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