CN113457642B - 氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法，所述制备方法包括步骤：第一步：将聚合物海绵置于强酸水溶液中去除聚合物海绵表面的杂质和挂皮，去除残留的强酸水溶液，获得表面带负电性的聚合物海绵；第二步：将第一步获得的表面带负电性的聚合物海绵置于酸性壳聚糖溶液中浸泡，去除残留的酸性壳聚糖溶液，获得表面带正电性的聚合物海绵；第三步：将第二步获得的表面带正电性的聚合物海绵置于氧化石墨烯分散液中浸泡，去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物。本发明具有能耗低、环保、生产周期短、氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料可循环再生使用等优点。

Description

氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型碳材料、环境功能材料技术领域，具体来讲，涉及一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯具有大比表面积和丰富的含氧官能团，对水中污染物有很强的吸附能力，但由于其极好的亲水性，用作水中吸附材料时极易分散于水中，在吸附污染物后氧化石墨烯很难与水体完全分离，残留在水中的氧化石墨烯容易引起二次污染。将氧化石墨烯构建为三维结构复合材料则能很好的解决吸附污染物后固液分离的问题，氧化石墨烯三维结构复合材料具有三维互联、多孔贯通的网络结构，使氧化石墨烯三维结构复合材料拥有高活性的比表面积、较好的柔韧性、优异的传质性能等。
目前用氧化石墨烯构建三维结构复合材料的相关研究多用到化学方法，通过加入接枝改性剂让氧化石墨烯的含氧官能团与其他材料的官能团形成新的化学键来实现三维结构的构建，但这种办法消耗了氧化石墨烯结构中的大部分含氧官能团，在反应过程中还伴随着氧化石墨烯的还原(接枝改性剂有还原作用或者需要高温加热)，使获得的三维结构复合材料对重金属离子的吸附能力大大降低。
本发明针对氧化石墨烯在吸附过程中易分散、二次污染以及化学方法获得的氧化石墨烯三维结构复合材料吸附量低的问题，发明人提出了一种将氧化石墨烯通过静电引力吸附组装在聚合物表面制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种能耗低、环保、生产周期短的多次自组装制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的方法。又如，本发明的另一目的在于提供一种能耗低、环保、生产周期短、能够循环再生的多次自组装制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：第一步：将聚合物海绵置于强酸水溶液中去除聚合物海绵表面的杂质和挂皮，去除残留的强酸水溶液，获得表面带负电性的聚合物海绵；第二步：将第一步获得的表面带负电性的聚合物海绵置于酸性壳聚糖溶液中浸泡，去除残留的酸性壳聚糖溶液，获得表面带正电性的聚合物海绵；第三步：将第二步获得的表面带正电性的聚合物海绵置于氧化石墨烯分散液中浸泡，去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括：第四步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物重复进行第二步和第三步n次，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物，n≥1且为正整数。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括：第五步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物或第四步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物干燥至含水率为5.0％以下，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述强酸水溶液可包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液中至少一种，所述强酸水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述表面带负电性的聚合物海绵的Zeta电位可为-12.30～-28.60eV，所述表面带正电性的聚合物海绵Zeta电位可为+12.43～+56.00eV。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯分散液的质量百分比浓度可为0.05～0.40％，所述酸性壳聚糖溶液的pH值可为1～6。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物到第n+1产物的结构均可为聚合物海绵骨架表面包覆氧化石墨烯自组装层，随n值的增加，氧化石墨烯自组装层厚度增加，分布均匀，稳定性提高。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述酸性壳聚糖溶液可通过以下步骤得到：将壳聚糖溶解于pH值为1～6的酸的水溶液中，配置为质量百分比浓度为0.05～0.40％酸性壳聚糖溶液；所述酸的水溶液可包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中至少一种。
本发明另一方面提供了一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，所述复合材料可通过如上任意一项中所述的制备方法制得。
在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述复合材料可循环再生重复吸附污染物，且循环再生5次后，对污染物的吸附容量仍能达到初始吸附容量的80％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
(1)本发明通过酸处理将聚合物海绵表面活化并带负电，使Zeta电位达到-12.30～-28.60eV；组装表面带正电的壳聚糖分子层，使聚合物海绵表面Zeta电位达到+12.43～+56.00eV；在静电引力作用下再将氧化石墨烯纳米片包覆在壳聚糖分子层表面，进而实现了浸渍自组装核心工艺；
(2)相比于常规的水热自组装法，本发明通过浸渍组装核心工艺实现了氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备，无需高压高热，反应过程温和，工艺条件易控制，工艺流程简便，生产能耗低；
(3)相比于常规的化学还原法，本发明无需添加还原性化学试剂、无需热处理，氧化石墨烯结构中的含氧官能团保留完整，产物具有优异的阳离子交换性和吸附性，能有效吸附水和气体中重金属离子与有机污染物；
(4)相比于常见的自组装法，本发明制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料富有弹性，受到挤压后能快速恢复原形，易于循环利用，循环再生5次后，能达到初始吸附容量的80％以上(常规水浴法得到的三维石墨烯具有脆性，循环再生后样品损失较大)；
(5)本发明制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料所需氧化石墨烯用量极少，制备成本低(用极少量的氧化石墨烯组装覆盖在聚合物海绵表面，充分利用了氧化石墨烯的表面积，同时解决了氧化石墨烯易分散、难回收的问题)；
(6)本发明制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料过程中所用酸可循环利用，处理简便，制备方法绿色环保。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法的流程示意图；
图2示例1制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；
图3示例2制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；
图4示例3制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；
图5示出了聚合物海绵、氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料、壳聚糖、氧化石墨烯的红外图；
图6示出了示例1、2、3制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料对Pb2+的吸附容量；
图7示出了示例2制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料循环再生后对Pb2+的吸附容量相对于初始吸附容量的变化。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料及其制备方法。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法的流程示意图；图2示例1制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；图3示例2制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；图4示例3制备的氧化石墨烯三维结构复合材料的扫描电镜图；图5示出了聚合物海绵、氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料、壳聚糖、氧化石墨烯的红外图；图6示出了示例1、2、3制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料对Pb2+的吸附容量；图7示出了示例2制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料循环再生后对Pb2+的吸附容量相对于初始吸附容量的变化。
在本发明的第一示例性实施例中，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法包括步骤：
第一步：将聚合物海绵置于强酸水溶液中去除聚合物海绵表面的杂质和挂皮，去除残留的强酸水溶液，获得表面带负电性的聚合物海绵。这里，所述聚合物海绵包括软质海绵和硬质海绵，优选地，聚合物海绵为软质海绵，例如聚氨酯海绵。这里，所述强酸水溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液中至少一种，所述强酸水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。例如，可以硫酸水溶液。具体来讲，如图1所示，将聚合物海绵浸泡在浓度为1～5mol/L的强酸水溶液中，去除聚合物海绵表面的杂质和挂皮，捞出用水(例如，工业自来水)清洗去掉聚合物海绵中残留的强酸水溶液，获得表面带电负性的聚合物海绵。这里，强酸水溶液的浓度不宜过高或过低，当强酸溶液浓度过低时，浸泡时间长，效率低；而当强酸溶液浓度过高时，会导致聚合物海绵骨架大量溶解。这里，一方面，聚合物海绵表面挂皮溶解后暴露出未被氧化的海绵，其表面更为粗糙，能够增强与组装层之间的结合力。另一方面，聚合物海绵表面的负电性来自于溶解后的残留物和酸根离子，所带负电性可以增强海绵与组装层之间的结合力，使海绵与壳聚糖分子之间通过氢键和静电相互作用结合在一起。
第二步：将第一步获得的表面带负电性的聚合物海绵置于酸性壳聚糖溶液中浸泡，去除残留的酸性壳聚糖溶液，获得表面带正电性的聚合物海绵。这里，酸性壳聚糖溶液pH值可为1～6，优选地，酸性壳聚糖溶液pH值可为3～4。酸性壳聚糖溶液的pH值会影响其中壳聚糖的质子化程度，pH值较高，质子化程度低；pH值过低，同质子作用抑制壳聚糖的质子化；pH值过低或过高均会导致壳聚糖在酸中的溶解度降低，从而影响壳聚糖的表面电性。具体来讲，将第一步获得的表面带负电性的聚合物海绵置于酸性壳聚糖溶液中浸泡2～20min，取出后脱去酸性壳聚糖溶液，用工业用水清洗去掉聚合物海绵中残留的酸性壳聚糖溶液，获得表面带正电性的聚合物海绵。这里，酸性壳聚糖溶液的浓度不宜过高，壳聚糖浓度过高易形成凝胶，不利于壳聚糖的浸渍以及之后的洗涤过程。
第三步：将第二步获得的表面带正电性的聚合物海绵置于氧化石墨烯分散液中浸泡，去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物。具体来讲，如图1中所示，将第二步获得的表面带正电性的聚合物海绵置于氧化石墨烯分散液中浸泡5～30min，取出后脱去残留的氧化石墨烯分散液(例如，用工业用水清洗)，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物。这里，所述氧化石墨烯分散液的浓度可为0.05～0.40wt％。氧化石墨烯分散液的浓度会影响氧化石墨烯在聚合物海绵骨架上的覆盖率，但影响不大，从经济上考虑氧化石墨烯浓度不宜过高，因此将氧化石墨烯分散液的浓度控制在0.05～0.40wt％范围。
在本示例性实施例中，如图1所示，所述方法还可包括：第四步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物重复进行第二步和第三步n次，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物，n≥1且为正整数。这里，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物到第n+1产物的结构均可为聚合物海绵骨架表面包覆氧化石墨烯自组装层，随n值的增加，氧化石墨烯自组装层厚度增加，分布均匀，稳定性提高。具体来讲，将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物重复进行第二步骤，第二步骤获得的产物重复进行第三步骤，即进行多次酸性壳聚糖溶液浸渍和氧化石墨烯分散液浸渍，根据重复的次数获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第2产物第n+1产物，n＝1、2、3…。这里，当重复第二步和第三步的次数较少时(例如，2次)，获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料结构为在聚合物海绵骨架表面不均匀地包覆有氧化石墨烯自组装层。即此时在聚合物海绵骨架表面形成的氧化石墨烯自组装层厚度较包，还没有形成连续的包覆薄膜。随着重复次数的增加，获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料结构为在聚合物海绵骨架表面均匀包覆有氧化石墨烯自组装层，并且石墨烯自组装层的厚度增加，稳定性增强。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括：
第五步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物或第四步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物干燥至含水率为5.0％以下，去除氧化石墨烯含有的吸附水和层间水，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料。这里，干燥方法包括真空干燥、冷冻干燥、自然风干中至少一种。
在本示例性实施例中，所述表面带负电性的聚合物海绵的Zeta电位可为-12.30～-28.60eV，所述表面带正电性的聚合物海绵Zeta电位可为+12.43～+56.00eV。
在本示例性实施例中，所述酸性壳聚糖溶液可通过以下步骤得到：将壳聚糖溶解于pH值为1～6的酸的水溶液中，配置为质量百分比浓度为0.05～0.40％酸性壳聚糖溶液；所述酸的水溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中至少一种。这里，当酸的水溶液pH值在1～4之间，壳聚糖才能基本完全溶解于酸溶液中，当pH值为3时壳聚糖的质子化程度是最高的。出于环保的角度考虑，也可利用第一步中去除聚合物海绵表面杂质的强酸水溶液。这里，第一步中和第二步中的酸性溶液可重复利用，多次反复使用后的废液经石灰质原料中和处理后达标排放，沉淀物用于建材原料。
在本发明第二示例性实施例中，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料可通过上述第一示例性实施例中所述的制备方法制得。
在本示例性实施例中，所述复合材料可循环再生重复吸附污染物，且循环再生5次后，对污染物的吸附容量仍能达到初始吸附容量的80％以上，能有效吸附水和气体中重金属离子与有机污染物。
为了更好地理解本发明，以下结合具体示例1、2、3进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
示例1：
(1)将聚合物海绵切割成2cm×2cm×2cm左右大小的块状体，浸泡于的1mol/L的硝酸溶液中超声20min去除表面杂质和挂皮，用水清洗去除残留的硝酸溶液；
(2)将壳聚糖溶解于pH值为3的醋酸溶液中，配置为质量分数为0.1wt％的酸性壳聚糖溶液，将步骤(1)处理过后的聚合物海绵完全浸泡于酸性壳聚糖溶液中10min，用水清洗去除残留的壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚合物海绵完全浸泡于0.1wt％的氧化石墨烯分散液中10min，用水清洗去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物，冷冻干燥后获得氧化石墨烯三维结构复合材料。
图2为本示例制备得到的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料扫描电镜图。其中，(a)的放大倍数为200，(b)的放大倍数为5000，由图2可知，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的结构为氧化石墨烯自组装层形成在聚合物海绵体骨架表面，在高倍放大下能在聚合物海绵表面观察到氧化石墨烯自组装层，但该氧化石墨烯自组装层不连续，对聚合物海绵骨架的覆盖不完全。
示例2：
(1)将聚合物海绵切割成2cm×2cm×2cm左右大小的块状体，浸泡于的1mol/L的盐酸溶液中超声20min去除表面杂质和挂皮，用水清洗去除残留的盐酸溶液；
(2)将壳聚糖溶解于pH为3的醋酸溶液中，配置为质量分数为0.1wt％的酸性壳聚糖溶液，将步骤(1)处理过后的聚合物海绵完全浸泡于酸性壳聚糖溶液中10min，用水清洗去除残留的壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚合物海绵完全浸泡于0.1wt％的氧化石墨烯分散液中10min，用水清洗去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物，冷冻干燥后获得氧化石墨烯三维结构复合材料。
(4)重复(2)、(3)步骤2次，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第3产物。
图3为本示例制备得到的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料扫描电镜图。其中，(a)的放大倍数为200，(b)的放大倍数为5000，由图3可知，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的结构为氧化石墨烯自组装层形成在聚合物海绵体骨架表面，高倍放大下能在聚合物海绵上明显观察到带有褶皱的氧化石墨烯自组装层，对聚合物海绵的覆盖较为完全。
示例3：
(1)将聚合物海绵切割成2cm×2cm×2cm左右大小的块状体，浸泡于的1mol/L的硝酸溶液中超声20min去除表面杂质和挂皮，用水清洗去除残留的硝酸溶液；
(2)将壳聚糖溶解于pH为3的醋酸溶液中，配置为质量分数为0.1wt％的酸性壳聚糖溶液，将步骤(1)处理过后的聚合物海绵完全浸泡于酸性壳聚糖溶液中10min，用水清洗去除残留的壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚合物海绵完全浸泡于0.1wt％的氧化石墨烯分散液中10min，用水清洗去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物，冷冻干燥后获得氧化石墨烯三维结构复合材料。
(4)重复(2)、(3)步骤5次，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第6产物。
图4为本示例制备得到的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料扫描电镜图。其中，(a)的放大倍数为200，(b)的放大倍数为5000，由图4可知，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的结构为氧化石墨烯自组装层形成在聚合物海绵体骨架表面，在高倍放大下能在聚合物海绵表面观察到氧化石墨烯自组装层。
由示例1～3可知，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的结构为聚合物海绵骨架表面包覆氧化石墨烯自组装层，随n值的增加，氧化石墨烯自组装层厚度增加，分布均匀，稳定性提高。
为了验证本发明的效果，对示例1～3制备的样品进行了红外测试、Pb2+的吸附容量测试以及循环再生次数对氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料吸附量的影响实验，其结果如下：
1、红外测试
采用珀金埃尔默仪器有限公司生产的Frontier型傅里叶变换中/远红外光谱仪(FT-IR)对氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的含氧官能团种类及含量进行分析，KBr压片法制样，扫描范围为500～4000cm-1。
图5示出了聚合物海绵、氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料、壳聚糖、氧化石墨烯的红外图。其中，A表示氧化石墨烯的透过率曲线、B表示壳聚糖样品的透过率曲线、C表示氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的透过率曲线、D表示聚合物海绵的透过率曲线。由图5可知自组装过程中，聚合物海绵的红外吸收峰峰位基本没有变化，也没有出现新的红外吸收峰，说明在自组装过程中，聚合物泡沫、壳聚糖、氧化石墨烯之间均没有形成新的化学键，而是通过不同的表面电位，依靠静电力作用实现自组装。
2、Pb2+的吸附容量测试
配置浓度为50mg/L的Pb(NO3)2溶液，取30mLPb(NO3)2溶液于锥形瓶中，称取200mg氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料剪成小块放入锥形瓶中，用镊子挤压使其吸入Pb(NO3)2溶液至饱和，将锥形瓶放入30℃的恒温水浴振荡器中，以150r·min-1的转速吸附1h，完成吸附后取出氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，测试溶液中Pb2+的浓度，按照以下公式计算氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的吸附量，每个样品进行三次平行实验，最终结果为三次平行试验的平均值。
qe＝(C0-Ce)V/m
式中，qe为氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的吸附容量，mg·g-1；C0为溶液中吸附质的初始浓度，mg·L-1；Ce吸附平衡后吸附质的浓度，mg·L-1；V为吸附质溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g。
图6给出了示例1～3制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料(每个示例包括三个样品)对Pb2+的吸附容量的测试结果。由图6可知，随着氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料中聚合物海绵骨架表面氧化石墨烯自组装层厚度增加(即重复第(2)、(3)步的次数)，所述制得的复合材料对Pb2+的吸附容量增大，即复合材料对污染物具有更好的吸附效果。
3、循环再生测试
称取3份500mg的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，剪成小块放入盛有50mL50mg·L-1Pb(NO3)2溶液的锥形瓶中，用镊子挤压使其吸入Pb(NO3)2溶液至饱和，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在设置温度下以150转速吸附1h，吸附完成后取出氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，用0.5mol·L-1的HCl溶液作为解吸液，解吸后用去离子水反复冲洗，继续吸附过程，按照以下公式计算氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料对Pb2+吸附容量的变化。
M＝(1-(qmax-qe)/qmax)×100％
式中，M是样品的吸附容量相对于初次平衡吸附容量的百分比，qmax是初次吸附平衡时氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的吸附容量，mg·g-1；qe是吸附平衡时氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的吸附容量，mg·g-1。
图7示出了示例2制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料循环再生后对Pb2+的吸附容量相对于初始吸附容量的变化。由图7可知，随着氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料循坏再生次数的增加，其对污染物的吸附量呈逐渐降低趋势，但循环再生5次后仍然能达到初始吸附量的80％以上，说明本发明制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料富有弹性，受到挤压后能快速恢复原形，循环再生后样品损失小。
表1中给出了，当酸性壳聚糖溶液质量分数为0.1wt％，n为1次时，随着氧化石墨烯分散液浓度0.05wt％增加至0.40wt％，所制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料对Pb2+的吸附容量测试结果。
表1不同浓度氧化石墨烯分散液制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料对Pb2+的吸附容量。
由表1可知，随着氧化石墨烯分散液的浓度增加，制得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料中氧化石墨烯自组装层的重量占比增加(即氧化石墨烯自组装层的厚度增加)，复合材料对Pb2+的吸附容量增加，氧化石墨烯组装层对Pb2+的吸附容量增加。
综上所述，本发明的有益效果可包括一下内容中至少一项：
(1)本发明通过酸处理将聚合物海绵表面活化并带负电，使Zeta电位达到-12.30～-28.60eV；组装表面带正电的壳聚糖分子层，使聚合物海绵表面Zeta电位达到+12.43～+56.00eV；在静电引力作用下再将氧化石墨烯纳米片包覆在壳聚糖分子层表面，进而实现了浸渍自组装核心工艺；
(2)相比于常规的水热自组装法，本发明通过浸渍组装核心工艺实现了氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备，无需高压高热，反应过程温和，工艺条件易控制，工艺流程简便，生产能耗低；
(3)相比于常规的化学还原法，本发明无需添加还原性化学试剂、无需热处理，氧化石墨烯结构中的含氧官能团保留完整，产物具有优异的阳离子交换性和吸附性，能有效吸附水和气体中重金属离子与有机污染物；
(4)相比于常见的自组装法，本发明制备的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料富有弹性，受到挤压后能快速恢复原形，易于循环利用，循环再生5次后，能达到初始吸附容量的80％以上(常规水浴法得到的三维石墨烯具有脆性，循环再生后样品损失较大)；
(5)本发明制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料所需氧化石墨烯用量极少，制备成本低(用极少量的氧化石墨烯组装覆盖在聚合物海绵表面，充分利用了氧化石墨烯的表面积，同时解决了氧化石墨烯易分散、难回收的问题)；
(6)本发明制备氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料过程中所用酸可循环利用，处理简便，制备方法绿色环保。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
第一步：将聚合物海绵置于强酸水溶液中去除聚合物海绵表面的杂质和挂皮，去除残留的强酸水溶液，获得表面带负电性的聚合物海绵；
第二步：将第一步获得的表面带负电性的聚合物海绵置于酸性壳聚糖溶液中浸泡，去除残留的酸性壳聚糖溶液，获得表面带正电性的聚合物海绵；
第三步：将第二步获得的表面带正电性的聚合物海绵置于氧化石墨烯分散液中浸泡，去除残留的氧化石墨烯分散液，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物；
所述表面带负电性的聚合物海绵的Zeta电位为-12.30～-28.60eV，所述表面带正电性的聚合物海绵Zeta电位+12.43～+56.00eV。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
第四步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物重复进行第二步和第三步n次，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物，n≥1且为正整数。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
第五步：将第三步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物或第四步获得的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第n+1产物干燥至含水率为5.0％以下，获得氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述强酸水溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液中至少一种，所述强酸水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量百分比浓度为0.05～0.40％，所述酸性壳聚糖溶液的pH值为1～6。
6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料第1产物到第n+1产物的结构均为聚合物海绵骨架表面包覆氧化石墨烯自组装层，随n值的增加，氧化石墨烯自组装层厚度增加，分布均匀，稳定性提高。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性壳聚糖溶液通过以下步骤得到：
将壳聚糖溶解于pH值为1～6的酸的水溶液中，配置为质量百分比浓度为0.05～0.40％酸性壳聚糖溶液；
所述酸的水溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中至少一种。
8.一种氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，其特征在于，所述复合材料通过如权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯/聚合物海绵三维结构复合材料，其特征在于，所述复合材料可循环再生重复吸附污染物，且循环再生5次后，对污染物的吸附容量仍能达到初始吸附容量的80％以上。
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