CN113457583A - 一种甲醇重整制氢反应器和制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇重整制氢反应器和制氢方法，旨在提供一种提高反应效率的甲醇重整制氢反应器和制氢方法。它包括直管反应管、连续变径扩散管和直管扩散管，直管反应管、连续变径扩散管和直管扩散管的内腔相互连通，连续变径扩散管的下端直径与直管反应管的内径相同，连续变径反应管的形状呈圆台状，连续变径反应管的上端直径大于直管反应管的直径，直管扩散管的下端与连续变径反应管的上端相连接，直管反应管内设有主反应腔，直管反应管的表面设有催化剂入口和甲醇水汽入孔。本发明的有益效果是：产物二氧化碳和氢气扩散速度加快，得到更多保质氢气，可以有效避免副反应逆水汽变换，减少产物中CO的含量。

Description

一种甲醇重整制氢反应器和制氢方法

技术领域

本发明涉及氢能技术领域，尤其指一种甲醇重整制氢反应器和制氢方法。

背景技术

氢是一种很有前途的可再生能源，特别是燃料电池汽车的使用进一步扩大了氢气的用途。甲醇制氢在一些小型炼油加氢装置和移动源加氢装置中具有重要的应用，尤其是在车用氢能燃料电池原位制氢方面具有十分重要的潜在价值。根据甲醇重整制氢方法，有甲醇重整制氢反应方程式如下CH3OH+H2O=CO2+3H2，其中甲醇重整制氢的产物为二氧化碳和氢气，都属于气体。因此，不管采用蒸汽重整还是水相重整技术，甲醇重整制氢过程都是体积增大的反应。从化学平衡的角度来讲，为了提高反应效率，体积增大的反应需要尽可能提供更大的扩散空间以降低产物浓度，使平衡向正向移动。然而，对于甲醇重整制氢技术，可以参考的现有技术所采用的反应器都为内径统一的直管式反应器，产生的一氧化碳较多，一氧化碳很快就能破坏对燃料电池性能至关重要的电池膜上的催化剂，另外限制了重整气体的反应效率，降低了甲醇的转化率和氢气的生产量。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中反应效率低的不足，提供了一种提高反应效率的甲醇重整制氢反应器和制氢方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种甲醇重整制氢反应器，包括直管反应管、连续变径扩散管和直管扩散管，直管反应管、连续变径扩散管和直管扩散管的内腔相互连通，连续变径扩散管的下端直径与直管反应管直径相同，连续变径反应管的形状呈圆台状，连续变径反应管的上端直径大于直管反应管的直径，直管扩散管的下端与连续变径反应管的上端相连接，直管反应管内设有主反应腔，直管反应管的表面设有催化剂入口和甲醇水汽入孔。

反应装置利用控制系统进行全程自动化运作，反应装置由最下端的直管反应管和中部的连续变径扩散管已经尾端的直管扩散管组成，其中连续变径管由直管反应管至扩散反应管的方向逐渐增加直径，连续变径的上端为粗端、下端为细端，细端到粗端的变径范围为连续变径扩散管的粗端管径尺寸与反应管的管径尺寸比例，变径范围至少是1到2，可增加至由1到10。直管反应管为主反应腔，其中包含从催化剂入口进入的重整催化剂和从甲醇水入孔进入的甲醇水混合蒸汽，重整催化剂与甲醇水水汽产生化学反应产生的重整气体由直管反应管朝向连续变径反应管，由于重整气体的体积增大进入了连续半径反应管中，使得重整气体有了更大的释放空间而降低了浓度，加快了化学反应平衡的正向移动，进而提高了反应效率，直管扩散管的下端和连续变径的粗端连接，直管扩散管的管径尺寸至少是直管反应管的管径尺寸的2倍，在连续变径扩散管内可空置或填充惰性气体，也可装填有重整催化剂对剩余进连续变径管内的甲醇水汽进行充分催化，达到更高更彻底的反应效率，以提高氢气产量，连续变径扩散管的结构加快了反应平衡正向移动的同时有效避免了副反应逆水汽变换，从而减少了产物中一氧化碳的含量，过程方便简单，充分利用了反应装置的结构特征，通过加大扩散空间提高反应效率。

作为优选，直管反应管下端开口连接有密封板，密封板连接有加热管，加热管置于直管反应管的主反应腔内，直管反应管内壁设有温度传感器。加热管外接加热系统使各个加热管内的温度升高，以加热在其中的催化剂，分散均温的条状加热管对直管反应管腔内的各处的催化剂达到均匀加热的效果，使催化剂温度上升均匀快速，温度感应器检测加热管的温度，同时检测直管反应管和连续变径管内的温度变化，使反应装置达到最佳温度时进行化学反应。

作为优选，直管反应管连接有隔板一，隔板一的侧面与直管反应管的内壁连接，隔板一置于直管反应管与连续变径扩散管之间，隔板一表面设有通孔一，通孔一连通直管反应管与连续变径扩散管，隔板一的侧面与直管反应管的内壁连接。连续变径扩散管内可填充催化剂或惰性填料或空置，隔板一对直管反应管和连续变径扩散管起到隔离作用，进而使直管反应管腔内为半封闭式，便于延长催化剂和甲醇水汽的反应时间，同时通孔一作为反应产物和剩余反应物的通道，使产物和逐渐向变径扩散管内移动，若有剩余反应物可填充催化剂继续反应，这个过程逐渐降低了产物浓度，使反应平衡可持续正向移动，进而可使催化剂和甲醇水汽的反应更为彻底，产生更多氢气。

作为优选，通孔一有若干个且均匀排布在隔板一上，通孔一为斜向孔，通孔一的倾向方向与连续扩散管的圆台内壁的倾斜方向相同。通孔一的朝向为斜向，使通过的气体跟随通孔一的斜向路径进入连续变径扩散管扩散的更为快速均匀，气体体积快速增大时气体浓度降低变快，加快反应平衡可持续正向移动，产生更多氢气。

作为优选，直管反应管的外表面设有外壳，外壳与直管反应管之间留有间隙，外壳内设有导流板，导流板与外壳内壁连接，外壳的外表面设有甲醇水汽接口，甲醇水汽接口与导流板的表面相对，甲醇水汽入孔有若干个，甲醇水汽接口通过外壳与直管反应管之间的间隙与甲醇水汽入孔连通。外壳的内壁与导流板之间留有甲醇水汽流通的空间，当甲醇水汽通过甲醇水汽接口被抽入时打在导流板上，被导流板反向弹开进而扩散，扩散的甲醇水汽在通过直管反应管上的若干甲醇水汽入孔进入，由于甲醇水汽被打散，进入直管反应管内的甲醇水汽能够更为均匀地与催化剂反应，进而是化学反应更为彻底快速，加快了反应效率。

作为优选，导流板的截面形状成等腰三角形，导流板的顶端呈圆弧形且朝向甲醇水汽接口的方向，导流板的两边呈向直管反应管方向凹陷的圆弧形。导流板为中间高两侧低的结构，两侧为曲线型向外延展，进而使甲醇水汽能够被扩散的更为均匀流畅。

作为优选，催化剂入口连接有催化剂注入管，催化剂注入管另一端伸出外壳的外侧，直管反应管的表面设有抽气口，抽气口连接有抽气管，抽气管另一端伸出外壳的外侧。在加入催化剂之前将反应装置腔内抽成真空，而使打开催化剂注入管后，催化剂为被吸收式进入，使催化剂在直管反应管内的分布更为均匀分散。

作为优选，连续变径反应管和直管扩散管的内壁均设有恒温板，直管扩散管表面设有产出气体出口，穿出气体出口穿过恒温板连通直管扩散管内外，连续变径反应管和直管扩散管的内壁均设有气体补充层，气体补充层置于恒温板与连续变径反应管、恒温板与直管扩散管之间，连续变径反应管和直管扩散管的外壁均设有与气体补充层腔内连通的入气口，气体补充层设有若干出气口，出气口有若干个且均与连续变径反应管和直管扩散管腔内连通。恒温板受加热管影响保持相同温度，以保障连续变径反应管内的所需的催化环境温度,气体补充层用于连续变径反应管和直管扩散管填充催化剂或惰性气体的路径，从入气口进入连续变径反应管或直管扩散管中，再有若干个出气口均匀填充进入连续变径反应管或直管扩散管的腔内被恒温板保持反应温度的环境中参与反应，使催化剂或惰性气体能够灵活参与反应，扩散时能够均匀快速填充连续变径反应管或直管扩散管内参与反应。

作为优选，直管扩散管内壁设有隔板二，隔板二置于直管扩散管与连续变径扩散管之间，隔板二表面设有若干通孔二，直管扩散管通过隔板二上的通孔二与连续变径扩散管。隔板二对直管扩散管和连续变径扩散管起到隔离作用，直管扩散管中可填充催化剂或惰性填料或空置，反应产物和剩余反应物在连续变径扩散管内可持续反应，同时通孔二作为反应产物和剩余反应物的通道，使反应产物逐渐向直管扩散管内移动，若有剩余反应物可填充催化剂继续反应，这个过程逐渐降低了产物浓度，使上一阶段的反应平衡可持续正向移动，进而可使催化剂和甲醇水汽的反应更为彻底，产生更多氢气。

本发明还提供一种薯片加工方法，具体包括如下步骤：

步骤一：通过抽气管抽取直观反应管中的空气，通过催化剂注入管使直管反应管内填充催化剂；

步骤二：升温各个加热管，使各个加热管中对催化剂进行加热；

步骤三：通过温度感应器测量催化剂温度达标后通过甲醇水汽接口接入气化后的甲醇水汽，甲醇水汽打在导流板上在外壳中扩散；

步骤四：甲醇水汽在外壳中从各个甲醇水汽入孔进入直管反应器中与催化剂反应，甲醇水汽和催化剂一边反应一边向连续变径反应管中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向连续变径反应管中移动；

步骤五：重整气体在连续变径反应管中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应；

步骤六：甲醇水汽和催化剂一边反应一边向直管扩散管中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向直管扩散管中移动；

步骤七：重整气体在连续变径反应管中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应，得到的重整气体从产出气体出口排出制成的氢气。

反应装置利用控制系统进行全程自动化运作，装置的扩散型结构 对甲醇的反应转化更为彻底，催化剂和甲醇水汽均为均匀高效的进入直管反应管内，使内部的催化剂和甲醇水汽结合均匀快速，从而提高了转化效率。

本发明的有益效果是：甲醇的转化更彻底，使甲醇制氢过程流畅快速，反应效率高，从而能够得到更多保质氢气，产物二氧化碳和氢气扩散速度加快，可以有效避免副反应逆水汽变换，减少产物中CO的含量。

附图说明

图1 是本发明的立体图；

图2是图1的剖视图；

图3是图2中A处的放大图；

图4是图2的正视图；

图5是加热管与密封板的连接示意图；

图6是直管反应管与外壳的结构示意图；

图7是气体补充层与连续变径扩散管、恒温板的连接示意图。

图中：1.直管反应管，2.连续变径扩散管，3.直管扩散管，4.催化剂入口，5.甲醇水汽入孔，6.密封板，7.加热管，8.温度传感器，9.隔板一，10.通孔一，11.外壳，12.导流板，13.甲醇水汽接口，14.催化剂注入管，15.抽气口，16.恒温板，17.隔板二，18.通孔二，19.产出气体出口,20.气体补充层，21.入气口，22.出气口。

具体实施方式

实施例1：

如图1、4、6所示，一种甲醇制氢反应器，包括直管反应管1、连续变径扩散管2和直管扩散管3，直管反应管1、连续变径扩散管2和直管扩散管3的内腔相互连通，连续变径扩散管2的下端直径与直管反应管1直径相同，连续变径反应管2的形状呈圆台状，连续变径反应管2的上端直径大于直管反应管1的直径，直管扩散管3的下端与连续变径反应管2的上端相连接，直管反应管1内设有主反应腔，直管反应管1的表面设有催化剂入口4和甲醇水汽入孔5。

如图2、5所示，直管反应管1下端开口连接有密封板6，密封板6连接有加热管7，加热管7置于直管反应管1的主反应腔内，直管反应管1内壁设有温度传感器8。

如图2、3所示，直管反应管1连接有隔板一9，隔板一9置于直管反应管1与连续变径扩散管2之间，隔板一9表面设有通孔一10，通孔一10连通直管反应管1与连续变径扩散管2，隔板一9的侧面与直管反应管1的内壁连接。直管反应管1的外表面设有外壳11，外壳11与直管反应管1之间留有间隙，外壳11内设有导流板12，导流板12与外壳11内壁连接，外壳11的外表面设有甲醇水汽接口13，甲醇水汽接口13与导流板12的表面相对，甲醇水汽入孔5有若干个，甲醇水汽接口13通过外壳11与直管反应管1之间的间隙与甲醇水汽入孔5连通。导流板12的截面形状成等腰三角形，导流板12的顶端呈圆弧形且朝向甲醇水汽接口13的方向，导流板12的两边呈向直管反应管1方向凹陷的圆弧形。催化剂入口4连接有催化剂注入管14，催化剂注入管14另一端伸出外壳11的外侧，直管反应管1的表面设有抽气口，抽气口连接有抽气管15，抽气管15另一端伸出外壳11的外侧。直管扩散管3内壁设有隔板二17，隔板二17置于直管扩散管3与连续变径扩散管2之间，隔板二17表面设有若干通孔二18，直管扩散管3通过隔板二17上的通孔二18与连续变径扩散管2连通。

如图7所示，连续变径反应管2和直管扩散管3的内壁均设有恒温板16，直管扩散管3表面设有产出气体出口19，穿出气体出口19穿过恒温板16连通直管扩散管3内外，连续变径反应管2和直管扩散管3的内壁均设有气体补充层20，气体补充层20置于恒温板16与连续变径反应管2、恒温板16与直管扩散管3之间，连续变径反应管2和直管扩散管3的外壁均设有与气体补充层20腔内连通的入气口21，气体补充层20设有若干出气口22，出气口22有若干个且均与连续变径反应管2和直管扩散管3腔内连通。

一种甲醇制氢方法，具体包括如下步骤：

步骤一：通过抽气管15抽取直观反应管1中的空气，通过催化剂注入管14使直管反应管1内填充催化剂；

步骤二：升温各个加热管7，使各个加热管7中对催化剂进行加热；

步骤三：通过温度感应器8测量催化剂温度达标后通过甲醇水汽接口13接入气化后的甲醇水汽，甲醇水汽打在导流板12上在外壳11中扩散；

步骤四：甲醇水汽在外壳11中从各个甲醇水汽入孔5进入直管反应器1中与催化剂反应，甲醇水汽和催化剂一边反应一边向连续变径反应管2中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向连续变径反应管2中移动。

步骤五：重整气体在连续变径反应管2中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应；

步骤六：甲醇水汽和催化剂一边反应一边向直管扩散管3中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向直管扩散管3中移动；

步骤七：重整气体在连续变径反应管2中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应，得到的重整气体从产出气体出口19排出制成的氢气；

反应器的使用：以连续变径扩散管2粗端尺寸为细端尺寸的2倍为例。反应条件为10wt.%甲醇水溶液，200℃，2.9MPa，空速3 h-1。

系统控制加热管7升温，从而加热在直管反应管1中的催化剂，催化剂温度达到300°，加入气化甲醇水，使气化甲醇水与催化剂从直管反应管1至连续扩散管2至直管扩散管3中逐步移动反应，待反应稳定后，分析气相组成，结果如下：甲醇转化率90%，CO含量30ppm。

对比例1：采用常规直管式反应器对甲醇水相重整制氢，直管反应器尺寸同实施例1中的反应器中直管反应区尺寸相同，反应条件同实施例1相同。结果如下：甲醇转化率70%，CO含量97ppm。

由实施例1和对比例1可以看出，本发明所提供的甲醇制氢反应器和制氢方法，可以大大提高转化效率和产品质量。

Claims (10)

1.一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，包括直管反应管（1）、连续变径扩散管（2）和直管扩散管（3），所述直管反应管（1）、连续变径扩散管（2）和直管扩散管（3）的内腔相互连通，所述连续变径扩散管（2）的下端直径与直管反应管（1）的内径相同，所述连续变径反应管（2）的形状呈圆台状，所述连续变径反应管（2）的上端直径大于直管反应管（1）的直径，所述直管扩散管（3）的下端与连续变径反应管（2）的上端相连接，所述直管反应管（1）内设有主反应腔，所述直管反应管（1）的表面设有催化剂入口（4）和甲醇水汽入孔（5）。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述直管反应管（1）下端开口连接有密封板（6），所述密封板（6）连接有加热管（7），所述加热管（7）置于直管反应管（1）的主反应腔内，所述直管反应管（1）内壁设有温度传感器（8）。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述直管反应管（1）连接有隔板一（9），所述隔板一（9）置于直管反应管（1）与连续变径扩散管（2）之间，所述隔板一（9）表面设有通孔一（10），所述通孔一（10）连通直管反应管（1）与连续变径扩散管（2），所述隔板一（9）的侧面与直管反应管（1）的内壁连接。

4.根据权利要求3所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述通孔一（10）有若干个且均匀排布在隔板一（9）上，所述通孔一（10）为斜向孔，所述通孔一（10）的倾向方向与连续扩散管（2）的圆台内壁的倾斜方向相同。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述直管反应管（1）的外表面设有外壳（11），所述外壳（11）与直管反应管（1）之间留有间隙，所述外壳（11）内设有导流板（12），所述导流板（12）与外壳（11）内壁连接，所述外壳（11）的外表面设有甲醇水汽接口（13），所述甲醇水汽接口（13）与导流板（12）的表面相对，所述甲醇水汽入孔（5）有若干个，所述甲醇水汽接口（13）通过外壳（11）与直管反应管（1）之间的间隙与甲醇水汽入孔（5）连通。

6.根据权利要求5所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述导流板（12）的截面形状成等腰三角形，所述导流板（12）的顶端成圆弧形且朝向甲醇水汽接口（13）的方向，所述导流板（12）的两边呈向直管反应管（1）方向凹陷的圆弧形。

7.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述催化剂入口（4）连接有催化剂注入管（14），所述催化剂注入管（14）另一端伸出外壳（11）的外侧，所述直管反应管（1）的表面设有抽气口，所述抽气口连接有抽气管（15），所述抽气管（15）另一端伸出外壳（11）的外侧。

8.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述连续变径反应管（2）和直管扩散管（3）的内壁均设有恒温板（16），所述直管扩散管（3）表面设有产出气体出口（19），所述穿出气体出口（19）穿过恒温板（16）连通直管扩散管（3）内外，所述连续变径反应管（2）和直管扩散管（3）的内壁均设有气体补充层（20），所述气体补充层（20）置于恒温板（16）与连续变径反应管（2）、恒温板（16）与直管扩散管（3）之间，所述连续变径反应管（2）和直管扩散管（3）的外壁均设有与气体补充层（20）腔内连通的入气口（21），所述气体补充层（20）设有若干出气口（22），所述出气口（22）有若干个且均与连续变径反应管（2）和直管扩散管（3）腔内连通。

9.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢反应器，其特征是，所述直管扩散管（3）内壁设有隔板二（17），所述隔板二（17）置于直管扩散管（3）与连续变径扩散管（2）之间，所述隔板二（17）表面设有若干通孔二（18），所述直营扩散管（3）通过隔板二（17）上的通孔二（18）连通与连续变径扩散管（2）连通。

10.一种甲醇重整制氢方法，其特征是，具体包括如下步骤：

步骤一：通过抽气管（15）抽取直观反应管（1）中的空气，通过催化剂注入管（14）使直管反应管（1）内填充催化剂；

步骤二：升温各个加热管（7），使各个加热管（7）对催化剂进行加热；

步骤三：通过温度感应器（8）测量催化剂温度达标后通过甲醇水汽接口（13）接入气化后的甲醇水汽，甲醇水汽打在导流板（12）上在外壳（11）中扩散；

步骤四：甲醇水汽在外壳（11）中从各个甲醇水汽入孔（5）进入直管反应器（1）中与催化剂反应，甲醇水汽和催化剂一边反应一边向连续变径反应管（2）中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向连续变径反应管（2）中移动；

步骤五：重整气体在连续变径反应管（2）中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应；

步骤六：甲醇水汽和催化剂一边反应一边向直管扩散管（3）中移动，甲醇水汽和催化剂反应产生的重整气体也向直管扩散管（3）中移动；

步骤七：重整气体在连续变径反应管（2）中浓度逐渐降低，甲醇水汽和催化剂继续反应，得到的重整气体从产出气体出口（19）排出制成的氢气。

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