CN113443911A

CN113443911A - 一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用

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Publication number: CN113443911A
Application number: CN202010224932.XA
Authority: CN
Inventors: 陈戈; 林信平; 唐威
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: CN113443911B

Abstract

本发明涉及一种氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Ti、Y和Ni，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍；其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.5‑57.1wt%的Zr、10‑31wt%的Ti、1.5‑4.4wt%的Y、0.07‑2.8wt%的Nb和/或Ta、1‑7wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：60‑80wt%的四方相氧化锆、17‑30wt%的氮化钛、2‑15wt%的碳化钛、1‑7wt%的单质镍。该氧化锆陶瓷力学性能好，外观优异，且具有很好的导电性能。

Description

一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氧化锆陶瓷领域，具体地，具体涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

在科技不断进步的趋势下，对于智能穿戴产品（如智能手表等）的功能要求越来越高，如需能检测心率脉搏的要求。为了能够检测心率，需要在与皮肤接触的表壳背面局部装上不锈钢部件，但不锈钢部件会因为汗液的浸泡而生锈。导电陶瓷材质能提升产品的质感和使用便利性，以及耐腐蚀性。但现有的导电陶瓷难以兼顾低电阻率的同时保证陶瓷的力学性能及外观。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用，该氧化锆陶瓷力学性能好，外观优异，且具有很好的导电性能。

本发明的第一方面是提供一种氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Ti、Y和Ni，以及 Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍；其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.5-57.1wt%的Zr、10-31wt%的Ti、1.5-4.4wt%的Y、0.07-2.8wt%的Nb和/或Ta、1-7wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：60-80wt%的四方相氧化锆、17-30wt%的氮化钛、2-15wt%的碳化钛、1-7wt%的单质镍。

优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：42.5-52.8wt%的Zr、15.4-26.4wt%的Ti、1.7-4wt%的Y、0.7-2.1wt%的Nb和/或Ta、2-5wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：65-75wt%的四方相氧化锆、18-25wt%的氮化钛、5-13wt%的碳化钛、2-5wt%的单质镍。

优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与所述氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)。

优选地，所述氧化锆陶瓷的L值为44-47，a值为0.1-0.3，b值为0.5-0.8；所述氧化锆陶瓷的电阻率小于100Ωcm，致密度大于99%、韧性大于6.0MPam^0.5、落锤高度大于等于23cm。

本发明的第二方面是提供一种氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将含氧化钇的氧化锆、氮化钛、碳化钛、镍，以及五氧化二铌和/或五氧化二钽的粉体，与分散剂、粘结剂混合，形成浆料；

S2、将所述浆料进行干燥、成型，然后在真空或惰性气体中烧结，得到氧化锆陶瓷；

其中，基于所述粉体的总量，氮化钛的含量为17-30wt%、碳化钛的含量为2-15wt%、镍的含量为1-7wt%、五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为0.1-4wt%、含氧化钇的氧化锆的含量为56-80wt%，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

优选地，基于所述粉体的总量，氮化钛的含量为18-25wt%、碳化钛的含量为5-13wt%、镍的含量为2-5wt%、五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为1-3wt%、含氧化钇的氧化锆的含量为61-75wt%，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

优选地，所述步骤S2中，烧结温度为1400-1600℃，烧结时间为1-3h。

本发明的第三方面是提供一种由前述制备方法得到的氧化锆陶瓷。

本发明第四方面提供一种本发明提供的氧化锆陶瓷在制备电子产品外壳中的应用。

本发明提供的氧化锆陶瓷含有四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍的物相，并且各物相含量在本发明限定的范围内，能够具有低电阻率、低密度、韧性好等性能特点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Ti、Y和Ni，以及 Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍；其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.5-57.1wt%的Zr、10-31wt%的Ti、1.5-4.4wt%的Y、0.07-2.8wt%的Nb和/或Ta、1-7wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：60-80wt%的四方相氧化锆、17-30wt%的氮化钛、2-15wt%的碳化钛、1-7wt%的单质镍。

本发明提出的所述氧化锆陶瓷含有四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍的物相，并且各物相含量在本发明限定的范围内，可以降低陶瓷的电阻率，同时保持陶瓷的良好力学性能，实现亮丽的黑色和致密外观效果。

根据本发明提供的实施方式，该元素组成可以通过能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-7000进行XRF测试。优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：42.5-52.8wt%的Zr、15.4-26.4wt%的Ti、1.7-4wt%的Y、0.7-2.1wt%的Nb和/或Ta、2-5wt%的Ni。根据本发明，所述氧化锆陶瓷中存在特别的物相，可以通过XRD测定。优选所述氧化锆陶瓷的物相包含：65-75wt%的四方相氧化锆、18-25wt%的氮化钛、5-13wt%的碳化钛、2-5wt%的单质镍，能够进一步降低陶瓷的电阻率，同时保持陶瓷的良好力学性能，实现亮丽的黑色和致密外观效果。所述氧化锆陶瓷中可能还含有其他物相，但对本发明的氧化锆陶瓷没有负面影响。本发明中，上述所述氧化锆陶瓷包含的物相的含量以所述氧化锆陶瓷为基准。所述氧化锆陶瓷包含的所有物相的总和为100wt%。

在本发明中，虽然可以考虑各种物质的添加所各自可能带来的作用，例如氧化钇、五氧化二铌和/或五氧化二钽能够形成置换固溶体，起到稳定、增韧氧化锆的作用，氮化钛和碳化钛主要能够起到降低电阻率和染色的作用，镍可能起到增加致密性和调色的作用。但是本发明提供的上述氧化锆陶瓷当含有上述特定含量的各种元素以及物相结构时，可以产生协同作用，使陶瓷同时具有低电阻率、高致密度性，以及好的韧性和实现亮丽的黑色效果。在上述限定范围之外时，获得的氧化锆陶瓷不能同时具有低电阻率、高致密度性，以及好的韧性和实现亮丽的黑色效果。

在本发明中，为进一步降低陶瓷的电阻率，同时保持陶瓷的良好力学性能，实现黑色和致密外观效果。优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)。进一步优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为27-35wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:3)-(3:5)。

本发明提供的氧化锆陶瓷能够具有低电阻率、高致密度性，以及好的韧性和实现亮丽的黑色效果。优选地，所述氧化锆陶瓷的L值为44-47，a值为0.1-0.3，b值为0.5-0.8；所述氧化锆陶瓷的电阻率小于100Ωcm，致密度大于99%、韧性大于6.0MPam^0.5、落锤高度大于等于23cm。

本发明还提供了一种氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

在本发明中，含氧化钇的氧化锆、五氧化二铌和/或五氧化二钽、氮化钛、碳化钛和镍的粉体可以以高纯度的粉料形式单独或相结合地提供。例如，氧化钇、氧化锆可以通过采用含有2-4mol%氧化钇稳定氧化锆粉体（粒径中值0.3-0.6μm，比表面积为7-13m²/g），其中氧化钇的含量以氧化锆为基准。五氧化二铌或五氧化二钽可以采用五氧化二铌(粒径中值8-10μm)或五氧化二钽（粒径中值8-10μm）粉体。碳化钛采用粒径中值为0.15-0.6μm的粉体；氮化钛采用粒径中值为0.5-1μm的粉体；镍采用粒径中值为5-15μm的粉体。

在本发明中，步骤S1实现将上述作为原料的各种物质的粉体研磨，降低粒径并得到浆料。具体过程可以包括：将上述各种物质的粉体和水混合为浆液，先进行球磨混合，然后再砂磨粉碎，使各种氧化物的粒径中值至纳米级（如250-500nm）。更为具体地，将上述各种物质按本发明的含量在球磨罐中加水进行球磨8-10h，然后再在砂磨机中加入分散剂和水砂磨8-10h，最后加入合适比例的粘结剂（如PVA和/或聚乙二醇4000，有利于粉体成型）、形成喷雾用的料浆。球磨罐和砂磨机使用氧化锆陶瓷的内衬以及氧化锆研磨球。氧化锆研磨球的选用粒径、不同粒径研磨球的配比、研磨球与粉体的重量比，以及水的用量可以控制以实现获得所期望获得的氧化物的粒径。

根据本发明，提供的方法中，各种物料投料组成所述粉体。各种物料的投料量，最终满足获得的氧化锆陶瓷的组成要求。优选地，基于所述粉体的总量，氮化钛的含量为18-25wt%、碳化钛的含量为5-13wt%、镍的含量为2-5wt%、五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为1-3wt%、含氧化钇的氧化锆的含量为61-75wt%，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。氧化钇的含量以所述氧化锆为基准。所述粉体中还可能含有可以忽略的不影响本发明的氧化锆陶瓷性能的杂质。所述粉体中各物质投料的总和满足为100重量%。

在本发明中，为进一步降低陶瓷的电阻率，同时保持陶瓷的良好力学性能，实现灰色和致密外观效果。优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)。进一步优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为27-35wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:3)-(3:5)。

根据本发明，所述分散剂可以促进粉体中各组分混合均匀。优选地，步骤S1中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种。本发明中，所述分散剂可商购获得。

根据本发明，所述粘结剂有利于粉体的成型性。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇。优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇。更优选所述聚乙烯醇和聚乙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1:1。其中聚乙烯醇的平均分子量为60000-200000。聚乙二醇的平均分子量为2000-6000。具体聚乙二醇可以选择聚乙二醇4000。本发明中，所述粘结剂均可商购获得。

根据本发明，优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-8wt%，优选为3-8wt%。

根据本发明，优选地，所述浆料的固含量为20-60重量%，优选为25-55重量%。可以有更好的磨料效果。

本发明中，步骤S2将所述浆料进行干燥、成型，然后在真空或惰性气体中烧结，得到氧化锆陶瓷。所述干燥可以采用各种干燥方式，例如可以采用喷雾干燥，形成流动性较强的球形粉体。优选喷雾干燥的进风温度为220-280℃，出风为100-120℃，离心转速10-20转每秒。所述成型可以采用干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型等成型方式。优选为干压成型，可以使用吨位180-200吨的压机使用8MPa的油压压强进行成型，例如成型为手机后盖形状。所述烧结可以在真空或惰性气体中烧结。优选地，烧结温度为1400-1600℃，烧结时间为1-3h。

本发明中，经过烧结和复烧结得到的氧化锆陶瓷还包括进行平磨抛光，使用激光器切成最终产品。

本发明同时还提供了一种由本发明的制备方法制得的氧化锆陶瓷。该氧化锆陶瓷具有低电阻率、高致密性、高抗冲性和高韧性，以及能实现亮丽黑色效果。

该氧化锆陶瓷在组成上以元素计包含：Zr、Ti、Y和Ni，以及 Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍；其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.5-57.1wt%的Zr、10-31wt%的Ti、1.5-4.4wt%的Y、0.07-2.8wt%的Nb和/或Ta、1-7wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：60-80wt%的四方相氧化锆、17-30wt%的氮化钛、2-15wt%的碳化钛、1-7wt%的单质镍。

在该氧化锆陶瓷中，优选地，以元素计包含：42.5-52.8wt%的Zr、15.4-26.4wt%的Ti、1.7-4wt%的Y、0.7-2.1wt%的Nb和/或Ta、2-5wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：65-75wt%的四方相氧化锆、18-25wt%的氮化钛、5-13wt%的碳化钛、2-5wt%的单质镍。

在该氧化锆陶瓷中，优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)；进一步优选地，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为27-35wt%，所述碳化钛与氮化钛的质量比值为：(1:3)-(3:5)，能更好地降低陶瓷的电阻率，同时保持陶瓷的良好力学性能，实现亮丽的黑色和致密外观效果。

本发明提供的氧化锆陶瓷，优选地，所述氧化锆陶瓷的L值为44-47，a值为0.1-0.3，b值为0.5-0.8；所述氧化锆陶瓷的电阻率小于100Ωcm，致密度大于99%、韧性大于6.0MPam^0.5、落锤高度大于等于23cm。

本发明还提供了本发明的氧化锆陶瓷在电子产品外壳上的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

断裂韧性Kic：硬度计压痕法（金刚压头、力10kg、试压时间15s）。

硬度Hv：硬度计及压痕法（金刚压头、力10kg、试压时间15s）。

XRD测试：使用X射线衍射仪Smartlab（3kW）测试物相种类和含量。

XRF检测：使用能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-7000测试抛光样品的元素含量。

致密性：取抛光后样品大面上每10*10mm范围内的平均坑点数（大于20μm）。

致密度：ρ=m / (m1/ρ1+ m2/ρ2+ m3/ρ3…+ mn/ρn)，ρ为陶瓷样品的理论密度；m为陶瓷样品的总质量；m1，m2，m3…mn分别为陶瓷样品所含各物相的质量；ρ1，ρ2， ρ3…ρn分别为陶瓷样品所含各物相的理论密度。

落锤冲击：使用落锤冲击试验机（厂家CKSI，型号E602SS），将样品放于平台，使用60g重的落锤砸样品中心位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值。

电阻率：使用低电阻测试仪（厂家常州同惠，型号TH2512B）测试。

色度（Lab）测试：采用诺苏电子-China-color1101的色差仪测试样品的L、a、b值并与炭黑发黑的标准样进行对比。

实施例1

原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，64.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt%的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt%的粘结剂（摩尔比为1:1的PEG4000和PVA）搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量%；

将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥（进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒）形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型（吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强）；

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为45.2wt%、Y为2.6wt%、Nb为1.7wt%、Ti为23.3wt%，Ni为2.9wt%。

XRD检测出的物相包括：四方相氧化锆为66.8wt%，TiN为19.7wt%，TiC为9.8wt%，Ni为2.9wt%。

实施例2

原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）12.5wt%，氮化钛（TiN）22.5wt%，镍（Ni）3wt%，59.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt%的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的3wt%的粘结剂（摩尔比为1:1的PEG4000和PVA）搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为30重量%；

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为41.6wt%、Y为2.4wt%、Nb为1.6wt%、Ti为27.4wt%，Ni为3wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为61.9wt%，TiN为22.4wt%，TiC为12.3wt%，Ni为2.9wt%。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）7.5wt%，氮化钛（TiN）17.5wt%，镍（Ni）3wt%，69.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为48.7wt%、Y为2.8wt%、Nb为1.7wt%、Ti为19.5wt%，Ni为2.9wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为71.3wt%，TiN为17.3wt%，TiC为7.3wt%，Ni为2.9wt%。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）1wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，66wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为46.3wt%、Y为2.7wt%、Nb为0.68wt%、Ti为23.2wt%，Ni为2.9wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为69.8wt%，TiN为19.7wt%，TiC为9.8wt%，Ni为2.9wt%。

实施例5

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二钽（Ta₂O₅）3wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，64wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为44.7wt%、Y为2.6wt%、Ta为2.4wt%、Ti为23.3wt%，Ni为3wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为66.7wt%，TiN为19.8wt%，TiC为9.9wt%，Ni为3wt%。

实施例6

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）5wt%，62.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为43.5wt%、Y为2.4wt%、Nb为1.7wt%、Ti为23.2wt%，Ni为4.8wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为64.7wt%，TiN为19.6wt%，TiC为9.8wt%，Ni为4.8wt%。

实施例7

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）5wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，69.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为48.5wt%、Y为2.7wt%、Nb为1.6wt%、Ti为19.3wt%，Ni为2.9wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为71.7wt%，TiN为19.7wt%，TiC为4.8wt%，Ni为2.9wt%。

实施例8

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）13wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，61.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为42.9wt%、Y为2.4wt%、Nb为1.7wt%、Ti为25.8wt%，Ni为2.8wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为63.8wt%，TiN为19.8wt%，TiC为12.7wt%，Ni为2.8wt%。

实施例9

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）13wt%，氮化钛（TiN）17wt%，镍（Ni）3wt%，64.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为45.0wt%、Y为2.5wt%、Nb为1.6wt%、Ti为23.4wt%，Ni为2.8wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为66.8wt%，TiN为16.8wt%，TiC为12.8wt%，Ni为2.8wt%。

实施例10

制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料配比：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）4wt%，氮化钛（TiN）26wt%，镍（Ni）3wt%，64.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为45.1wt%、Y为2.5wt%、Nb为1.6wt%、Ti为22.9wt%，Ni为2.9wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为66.7wt%，TiN为25.8wt%，TiC为3.9wt%，Ni为2.9wt%。

对比例1

原料：复合粉200g，其中包含碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，镍（Ni）3wt%，67wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为46.9wt%、Y为2.6wt%、Ti为23.2wt%，Ni为3wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为66.8wt%，TiN为19.7wt%，TiC为9.8wt%，Ni为3wt%。

对比例2

原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）20wt%，67.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为47.1wt%、Y为2.6wt%、Nb为1.7wt%、Ti为23.3wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为69.7wt%，TiN为19.7wt%，TiC为9.8wt%。

对比例3

原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）5wt%，氮化钛（TiN）10wt%，镍（Ni）3wt%，79.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为55.7wt%、Y为3.1wt%、Nb为1.7wt%、Ti为11.7wt%，Ni为3wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为81.8wt%，TiN为9.7wt%，TiC为4.8wt%，Ni为2.9wt%。

对比例4

原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌（Nb₂O₅）2.5wt%，碳化钛（TiC）10wt%，氮化钛（TiN）35wt%，镍（Ni）3wt%，49.5wt%的含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将成型粉体在真空中1500℃下进行烧结2h进行无压烧结。

将制得样品进行高能XRF检测，组成元素含有：Zr为32.7wt%、Y为1.9wt%、Nb为1.6wt%、Ti为34.8wt%，Ni为2.8wt%。

XRD检测出的物相包括：四方氧化锆为51.7wt%，TiN为34.8wt%，TiC为9.8wt%，Ni为2.8wt%。

表1

由表1可看出，采用本发明提供氧化锆陶瓷可以同时具有低电阻率、高致密、韧性好和高强度的特点。具体地，可以同时具有电阻率小于100Ωcm、致密度大于99%、韧性大于6.0MPam^0.5、落锤高度大于等于23cm的特点，且能实现亮丽的黑色效果。而对比例1-4提供的氧化锆陶瓷均不能同时具有前述的特点，综合性能差于本发明的氧化锆陶瓷。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Ti、Y和Ni，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、氮化钛、碳化钛和单质镍；其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.5-57.1wt%的Zr、10-31wt%的Ti、1.5-4.4wt%的Y、0.07-2.8wt%的Nb和/或Ta、1-7wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：60-80wt%的四方相氧化锆、17-30wt%的氮化钛、2-15wt%的碳化钛、1-7wt%的单质镍。

2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：42.5-52.8wt%的Zr、15.4-26.4wt%的Ti、1.7-4wt%的Y、0.7-2.1wt%的Nb和/或Ta、2-5wt%的Ni；所述氧化锆陶瓷的物相包含：65-75wt%的四方相氧化锆、18-25wt%的氮化钛、5-13wt%的碳化钛、2-5wt%的单质镍。

3.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与所述氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷的L值为44-47，a值为0.1-0.3，b值为0.5-0.8；所述氧化锆陶瓷的电阻率小于100Ωcm，致密度大于99%、韧性大于6.0MPam^0.5、落锤高度大于等于23cm。

5.一种氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

其中，基于所述粉体的总量，氮化钛的含量为17-30wt%、碳化钛的含量为2-15wt%、镍的含量为1-7wt%、五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为0.1-4 wt%、含氧化钇的氧化锆的含量为56-80wt%，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，基于所述粉体的总量，氮化钛的含量为18-25wt%、碳化钛的含量为5-13wt%、镍的含量为2-5wt%、五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为1-3wt%、含氧化钇的氧化锆的含量为61-75wt%，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钛与所述氮化钛的总含量为25-38wt%，所述碳化钛与所述氮化钛的质量比值为：(1:4)-(2:3)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，烧结温度为1400-1600℃，烧结时间为1-3h。

9.一种由权利要求5-8中的任意一项所述的制备方法制得的氧化锆陶瓷。

10.权利要求1-4和5-8中任意一项所述的氧化锆陶瓷在制备电子产品外壳的应用。