CN113443608A - 一种异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异质结的制备方法，所述制备方法包括利用电化学剥离，然后自组装得到所述异质结。两种材料分别位于两种完全互不相容的液相中，采用电化学法，双电极分别剥离两种材料，然后再在油水界面处进行自组装得到异质结，制备方法简单易行，并且利用电化学剥离的方法得到的异质结的尺寸较大，质量较高。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，涉及一种异质结的制备方法，特别是一种基于电化学自组装的方法制备异质结的方法。
背景技术
异质结是由两种不同的半导体材料相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结(P-p结或N-n结)和异型异质(P-n或p-N)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。异质结常具有两种半导体各自的PN结都不能达到的优良的光电特性，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等。
二维材料异质结是由两种或两种以上不同种二维材料通过面内拼接或层间堆叠形成的，并由此可分为二维材料面内异质结和垂直异质结。二维材料面内异质结可以实现区域内载流子的特殊传输行为；而垂直异质结中的层间量子耦合效应能够导致新颖的光电特性。单一的二维材料在应用时往往存在一定的局限，为了深入研究材料本征性质并扩展其应用领域，研究者将目光放在了二维材料异质结上。
CN107564947A公开了一种纳米异质结构，该纳米异质结构包括一第一碳纳米管，该第一碳纳米管朝一第一方向延伸；一半导体层，该半导体层的厚度为1-200纳米；一第二碳纳米管，该第二碳纳米管设置于所述半导体层的表面，使半导体层设置于第一碳纳米管和第二碳纳米管之间，该第二碳纳米管朝一第二方向延伸，第二方向和第一方向形成一夹角，该夹角大于0度小于等于90度；该专利申请并没有关注异质结的制备。
目前存在的进行垂直异质结组装的方法主要为：化学气相沉积法(CVD)、分子束外延生长法(MBE)或者机械堆叠，如真空堆叠，PDMS+PPC热拾取堆叠等。机械法制备异质结操作相较简单，但是无法大规模生产、制备效率一般且重复性低。CVD法和MBE法制备异质结虽然质量较高，但是操作复杂，仪器成本高。目前存在的异质结制备方法都无法达到低成本、高效。
因此，想要提供一种既可以高效，制备得到的异质结质量也高的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质结的制备方法，本发明提供的异质结的制备方法尺寸较大、质量较高；并且操作简单，设备成本低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种异质结的制备方法，所述制备方法包括利用电化学剥离，然后自组装得到所述异质结。
本发明通过电化学的方法分别剥离两种块材，得到二维材料，然后两种二维材料进行自组装，可以得到异质结；本发明提供的制备方法简单易行。
具体的，所述制备方法包括如下步骤：
(1)水性电解液和油性电解液形成油水界面层，其中，所述水性电解液和油性电解液互不相容；
(2)将第一块材和第二块材分别固定于水性电解液和油性电解液中，然后对第一块材和第二块材进行电化学剥离、自组装，得到所述异质结。
两种块材分别位于两种互不相容(或者微溶)的液相中，采用电化学法，双电极分别剥离两种材料，然后再在油水界面处进行自组装得到异质结，制备方法简单易行，并且利用电化学剥离的方法得到的异质结的尺寸较大，质量较高。
优选地，所述油性电解液的密度比所述水性电解液的密度大。
优选地，所述油水界面层的形成方法包括：将油性电解液加入水性电解液中，静置，油水分离形成油水界面层。
在制备油水界面层时，先在反应容器中放入水性电解液，然后再加入油性电解液，油性电解液的密度较大，在油性电解液往下渗透的过程中，与水性电解液充分接触，进而构建出良好的油水界面。
优选地，所述水性电解液中包括表面活性剂，优选阳离子表面活性剂，进一步优选十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)。
优选地，所述表面活性剂的添加量为15-25mg/mL，进一步优选20mg/mL。
在水性电解液中添加表面活性剂，在形成油水界面的过程中，油性电解液与水性电解液充分接触，进而与水性电解液中的表面活性剂充分接触，因而可以构建出良好的油水界面层。
优选地，所述水性电解液为水溶性电解质的水溶液。
优选地，所述水溶性电解质包括硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)或高氯酸钠(NaClO4)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水溶性电解质的浓度为0.8-1.5mol/L，例如0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L等，进一步优选1mol/L。
优选地，所述油性电解液中含有的油溶性电解质的阳离子为四丁基铵阳离子(TBA+)。
优选地，所述油溶性电解质选自四丁基硫酸氢铵、正丁基四氟磷酸铵或正丁基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在所述油性电解液中，所述油溶性电解质的浓度为0.8-1.5mol/L，例如0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L等，进一步优选1mol/L。
优选地，所述油性电解液所使用的溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。
优选地，所述第一块材和第二块材的组成成分不相同。
在本发明中，两种块材可选为任意两种可用于形成异质结的材料，例如二硒化锡(SnSe2)、黑磷(BP)、黑砷磷(b-AsP)、石墨、二硒化钒(VSe2)、二硫化钼(MoS2)等，只要确定两种块材材质不同，可形成异质结即可。
优选地，所述水溶性电解液接通电源正极，所述油溶性电解液接通电源负极。
当块材较稳定，不易受到氧损伤时，两种块材可任意选择其所固定的电解液，本发明并不进行限定，当块材易受到氧损伤，如黑磷，本发明优选其固定于油性电解液中。
优选地，所述电源的电压为5-10V，例如6V、7V、8V、9V等。
优选地，所述制备方法还包括自组装后进行后处理。
优选地，所述后处理包括除去上层电解液，取出油水界面层，离心、清洗，得到所述异质结。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过电化学的方法分别剥离两种块材，得到二维材料，然后两种二维材料进行自组装，可以得到异质结；本发明提供的制备方法简单易行；
(2)两种材料分别位于两种完全互不相容的液相中，采用电化学法，双电极分别剥离两种材料，然后再在界面处进行自组装得到异质结，制备方法简单易行，并且利用电化学剥离的方法得到的异质结的尺寸较大，质量较高，其中，异质结的尺寸在40μm以上。
附图说明
图1是实施例1制备异质结的装置示意图；
其中，1-水性电解液；2-油性电解液；3-二硒化锡；4-黑磷。
图2A是实施例1剥离过程中在水系电解液中取得的剥离块体SnSe2的SEM表征图。
图2B是实施例1剥离过程中在油系电解液中取得的剥离块体BP的SEM表征图。
图2C是实施例1自组装过程中油水界面层取得薄层样品的SEM表征图。
图2D是实施例1最后得到的异质结分散液的SEM表征图。
图3A是实施例1提供的异质结的SEM表征图。
图3B是实施例1提供的异质结的Raman表征谱图。
图3C是实施例1提供的异质结的AFM表征图。
图3D是实施例1提供的异质结的KPFM表征图。
图4是实施例1得到的异质结的SEM表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成油水界面层：
配制1M的TBA的碳酸丙烯酯溶液作为油性电解液，1M的Na2SO4水溶液作为水性电解液，在水性电解液中加入7mg的DTAB；
取水性电解液30mL加入到烧杯中，再将30mL的油性电解液缓慢加入烧杯，油性电解液会通过水性电解液向下渗透，待油层全部沉降到烧杯底部，可在油水层间看到油水界面层。
(2)制备异质结：
用两个工作电极分别夹好BP和SnSe2，将BP固定到油层中，SnSe2固定到水层中，连接好装置，BP接在电源工作站电源负极，SnSe2接在电源正极，将装置置于通风橱中，加电压10V，开始进行电化学双极剥离以及自组装过程，装置示意图如图1。
(3)后处理：
待块材完全剥离进入溶液中(电极上夹的材料块体不可见)，用吸管将上层的水性电解液吸出，用吸管再吸出水油界面层至离心管中。8000r/min的转速离心10min，将上清液倒掉，加入丙酮后涡流振荡30min，重复上步离心步骤，用丙酮清洗两次、异丙醇清洗一次后，收集得到最终产物，得到异质结。
实施例2
一种异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成油水界面层：
配制0.8M的正丁基溴化铵的碳酸丙烯酯溶液作为油性电解液，0.8M的硫酸水溶液作为水性电解液，在水性电解液中加入7mg的DTAB；
取水性电解液30mL加入到烧杯中，再将30mL的油性电解液缓慢加入烧杯，油性电解液会通过水性电解液向下渗透，待油层全部沉降到烧杯底部，可在油水层间看到油水界面层。
(2)制备异质结：
用两个工作电极分别夹好BP和石墨，将BP固定到油层中，石墨固定到水层中，连接好装置，BP接在电源工作站电源负极，石墨接在电源正极，将装置置于通风橱中，加电压5V，开始进行电化学双极剥离以及自组装过程。
(3)后处理：
待块材完全剥离进入溶液中(电极上夹的材料块体不可见)，用吸管将上层的水性电解液吸出，用吸管再吸出水油界面层至离心管中。8000r/min的转速离心10min，将上清液倒掉，加入丙酮后涡流振荡30min，重复上步离心步骤，用丙酮清洗两次、异丙醇清洗一次后，收集得到最终产物，得到异质结。
实施例3
一种异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成油水界面层：
配制1.5M的正丁基四氟磷酸铵的碳酸丙烯酯溶液作为油性电解液，1.5M的Na2SO4水溶液作为水性电解液，在水性电解液中加入7mg的DTAB；
取水性电解液30mL加入到烧杯中，再将30mL的油性电解液缓慢加入烧杯，油性电解液会通过水性电解液向下渗透，待油层全部沉降到烧杯底部，可在油水层间看到油水界面层。
(2)制备异质结：
用两个工作电极分别夹好b-AsP和MoS2，将b-AsP固定到油层中，MoS2固定到水层中，连接好装置，b-AsP接在电源工作站电源负极，MoS2接在电源正极，将装置置于通风橱中，加电压8V，开始进行电化学双极剥离以及自组装过程。
(3)后处理：
待块材完全剥离进入溶液中(电极上夹的材料块体不可见)，用吸管将上层的水性电解液吸出，用吸管再吸出水油界面层至离心管中。8000r/min的转速离心10min，将上清液倒掉，加入丙酮后涡流振荡30min，重复上步离心步骤，用丙酮清洗两次、异丙醇清洗一次后，收集得到最终产物，得到异质结。
性能测试
对实施例1提供的异质结进行性能测试，方法如下：
(1)结构表征：利用光学显微镜观察异质结的表观形貌；
图2A-图2D为实施例1提供的异质结的自组装过程的光学显微镜照片；其中，图2A为剥离过程中在水系电解液中取得的剥离块体SnSe2的SEM表征，图2B为剥离过程中在油系电解液中取得的剥离块体BP的SEM表征，图2C为自组装过程中油水界面层取得薄层样品的SEM表征，图2D为最后得到的异质结分散液的SEM表征，由图2A-图2D可知，两种材料分别在对应电解液中解理得到纳米片，纳米片在油水界面进行自组装。
(2)结构分析：利用扫描电子显微镜观察异质结的结构特征；利用拉曼(Raman)分析，通过谱峰确定结构组成；利用原子力显微镜(AFM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)，确定异质结的结构特征和电荷分布；
图3A为实施例1提供的异质结的SEM表征图，在图3A可看到薄层二维材料的堆叠结构；
图3B为实施例1提供的异质结的Raman表征谱图，在图3B中显示出BP的峰(分别在364cm-1、438cm-1、465cm-1处)和SnSe2的峰(110cm-1、185cm-1处)，以及在结区显示出BP和SnSe2两种材料的谱峰；
图3C和图3D为实施例1提供的异质结的AFM和KPFM表征图，AFM可观察到异质结的形貌特征和厚度，KPFM根据颜色深浅不同显示电荷携带量不同，即电势不同，材料不同。由图3A-3D可确定发明所述方法可制备得到异质结。
(4)尺寸分析：对实施例1提供的异质结进行SEM表征，测量其尺寸；
图4为实施例1提供的异质结的SEM图，由图可知，本发明制备得到的异质结的尺寸在40μm以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的异质结的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种异质结的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括利用电化学剥离，然后自组装得到所述异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)水性电解液和油性电解液形成油水界面层，其中，所述水性电解液和油性电解液互不相容；
(2)将第一块材和第二块材分别固定于水性电解液和油性电解液中，然后对第一块材和第二块材进行电化学剥离、自组装，得到所述异质结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油性电解液的密度比所述水性电解液的密度大。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油水界面层的形成方法包括：将油性电解液加入水性电解液中，静置，油水分离形成油水界面层。
5.根据权利要求2-4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水性电解液中包括表面活性剂，优选阳离子表面活性剂，进一步优选十二烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述表面活性剂的添加量为15-25mg/mL，进一步优选为20mg/mL。
6.根据权利要求2-5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水性电解液为水溶性电解质的水溶液；
优选地，所述水溶性电解质包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性电解质的浓度为0.8-1.5mol/L，进一步优选1mol/L。
7.根据权利要求2-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述油性电解液中含有的油溶性电解质的阳离子为四丁基铵阳离子；
优选地，所述油溶性电解质选自四丁基硫酸氢铵、正丁基四氟磷酸铵或正丁基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在所述油性电解液中，所述油溶性电解质的浓度为0.8-1.5mol/L，进一步优选1mol/L；
优选地，所述油性电解液所使用的溶剂为碳酸丙烯酯。
8.根据权利要求2-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一块材和第二块材的组成成分不相同。
9.根据权利要求2-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性电解液接通电源正极，所述油溶性电解液接通电源负极；
优选地，所述电源的电压为5-10V。
10.根据权利要求2-9中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括自组装后进行后处理；
优选地，所述后处理包括除去上层电解液，取出油水界面层，离心、清洗，得到所述异质结。
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| CN106024861A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 天津理工大学 | 二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件及其制备方法 |
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