CN113429947A - 一种阻聚功能化导热粒子及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种阻聚功能化导热粒子及其应用。目前，CLIP技术必须在树脂槽底部持续通氧以及采用昂贵的透气性特氟龙薄膜才能在液态光敏树脂底部构造一层未固化液态层实现连续光固化3D打印，这种做法严重限制了CLIP技术的推广应用。基于上述问题，本发明提供一种阻聚功能化导热粒子，将其添加到CLIP打印用（甲基）丙烯酸树脂/单体或巯基‑烯树脂为主体的光敏树脂体系中，在密度差的作用下，功能化导热粒子会在光敏树脂槽的底部形成沉降层，沉降层中的阻聚功能化导热粒子可以猝灭光固化反应中产生的自由基，使得处于沉降层的光敏树脂不能发生固化，最终在树脂槽底部形成盲区，从而可以实现CLIP打印。

Description

一种阻聚功能化导热粒子及其应用
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种阻聚功能化导热粒子及其应用。
背景技术
3D打印技术是近年来新型的加工制造技术，具有材料利用率高、可以加工任意复杂结构以及便于实现个性化定制等优点，对传统加工制造业带来了颠覆式的影响。
目前的增材制造方法依赖于逐层打印的工艺，速度异常缓慢。一个几厘米高的宏观物体可能需要几个小时来建造。为了使增材制造在大规模生产中可行，打印速度必须增加至少一个数量级，同时保持出色的零件精度。
CLIP技术是基于氧阻聚效应的3D打印技术（umbleston J R , Shirvanyants D ,Ermoshkin N , et al. Continuous liquid interface production of 3D objects[J].Science, 2015, 347(6228):1349-1352.），该技术利用美国杜邦公司发明的一种特氟龙薄膜（Teflon AF2400）和氧气来构造一层未固化液态“盲区”（dead zone），实现了快速的连续光固化3D打印，最高速度达到500mm/h，该项革命性的技术比传统SLA技术快100倍以上，有希望广泛应用于三维物体的批量化加工制造。但是由于所采用的特氟龙材料价格极其昂贵，且其透气率较低，大大限制了CLIP技术的推广应用以及打印速度的提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：目前，CLIP技术必须在树脂槽底部持续通氧以及采用昂贵的透气性特氟龙薄膜才能在液态光敏树脂底部构造一层未固化液态层实现连续光固化3D打印，这种做法严重限制了CLIP技术的推广应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种阻聚功能化导热粒子，按照以下步骤制备：
（1）将12.9g的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基溶于30.0g的乙酸乙酯中，并转移至100mL三口烧瓶，在三口烧瓶中通入氮气除去其内部的氧气，将反应烧瓶的温度升至40℃，一边搅拌一边向三口烧瓶中滴加10g溶有异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合液，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为12.37%，所述二月桂酸二丁基锡在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为0.2%，之后，将反应液的温度升高至70℃并反应6h，反应结束后，通过旋蒸的方式除去过量的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基，即得到IPTS—TEMPO；
（2）将导热粒子加入到DMF中，所述导热粒子在DMF中的质量浓度为10mg/mL，超声分散30min后，转移到150mL三口烧瓶中，通入氮气驱除烧瓶中的氧气，再加入IPTS—TEMPO，所述IPTS—TEMPO与导热粒子的质量比为1.5:1，然后将反应体系的温度升至110℃，搅拌反应6h，之后对反应溶液进行过滤、乙醇清洗三次后，放入真空干燥箱干燥24h，即得到阻聚功能化导热粒子。
具体地，所述导热粒子为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种。
具体地，所述导热粒子的粒径为200nm-10μm。
具体地，所述阻聚功能化导热粒子可作为梯度阻聚剂添加到CLIP打印用液态光敏树脂中，所述阻聚功能化导热粒子可均匀沉降在所述CLIP打印用液态光敏树脂底部形成厚度为200nm-20μm的盲区。
具体地，所述CLIP打印用液态光敏树脂为丙烯酸树脂基液态光敏树脂、巯基-烯基液态光敏树脂及其组成的杂化树脂体系。
具体地，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计包括以下成分：
丙烯酸树脂 30-50份
丙烯酸单体 5-10份
光引发剂 1-5份
颜料 0.1-3份。
具体地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的组合物。
具体地，所述巯基-烯基液态光敏树脂，以重量份数计包括以下成分：
硫醇 10-30份
丙烯酸树脂 30-50份
光引发剂 1-5份
颜料 0.1-3份。
具体地，所述硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种以上的组合物。
本发明的有益效果是：
（1）本发明获得了一种具有氧阻聚效果的功能化导热粒子，将其添加到CLIP打印用（甲基）丙烯酸树脂/单体或巯基-烯树脂为主体的光敏树脂体系中，在密度差的作用下，功能化导热粒子会在光敏树脂体系中发生沉降，在光敏树脂槽的底部形成一定厚度的沉降层，光固化过程中，沉降层中的阻聚功能化导热粒子可以猝灭自由基光引发剂在光照下产生的自由基，使得处于沉降层的光敏树脂不能发生固化，最终在树脂槽底部形成盲区（即未固化液态层），从而可以实现CLIP打印，在这种情况下，CLIP打印不再需要在光敏树脂槽底部持续不断的通入氧气，也不再需要采用昂贵的特氟龙透气薄膜，即使将昂贵的特氟龙透气薄膜换成普通的透光离型膜也可实现连续无间断的3D打印过程，从液态光敏树脂槽中“生长”出一个三维物体；
（2）CLIP打印快速打印过程中会产生较多的热量，可以通过氮氧自由基改性导热粒子及时散失，能有效降低打印物体表面开裂的现象；
（3）本发明的方法使得CLIP打印的速度可达100-600mm/h，打印过程中基本可以忽略盲区厚度不断减薄对打印物体精度的影响。
附图说明
图1：采用本发明所制备阻聚功能化导热粒子进行CLIP打印过程的示意图。
图2：本发明实施例1打印的立体图。
图3：本发明实施例2打印的立体图。
图4：本发明实施例3打印的立体图。
图5：本发明实施例4打印的立体图。
图6：本发明实施例5打印的立体图。
图7：本发明实施例6打印的立体图。
图8：盲区厚度测定过程示意图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明以下实施例所采用的阻聚功能化导热粒子，按照以下步骤获得：
（1）将12.9g的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基溶于30.0g的乙酸乙酯中，并转移至100mL三口烧瓶，在三口烧瓶中通入氮气除去其内部的氧气，将反应烧瓶的温度升至40℃，一边搅拌一边向三口烧瓶中滴加10g溶有异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合液，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为12.37%，所述二月桂酸二丁基锡在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为0.2%，之后，将反应液的温度升高至70℃并反应6h，反应结束后，通过旋蒸的方式除去过量的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基，即得到IPTS—TEMPO；
（2）将导热粒子加入到DMF中，所述导热粒子在DMF中的质量浓度为10mg/mL，超声分散30min后，转移到150mL三口烧瓶中，通入氮气驱除烧瓶中的氧气，再加入IPTS—TEMPO，所述IPTS—TEMPO与导热粒子的质量比为1.5:1，然后将反应体系的温度升至110℃，搅拌反应6h，之后对反应溶液进行过滤、乙醇清洗三次后，放入真空干燥箱干燥24h，即得到阻聚功能化导热粒子。
本发明采用3D打印机为Carbon 3D公司制作的CLIP打印机，唯一不同之处在于，本发明将其Teflon AF2400换成了普通的透光离型膜PET膜或FEP膜。具体地，CLIP打印机的结构及原理可参见Carbon 3D公司于2015年发表的文献：umbleston J R , Shirvanyants D, Ermoshkin N , et al. Continuous liquid interface production of 3D objects[J]. Science, 2015, 347(6228):1349-1352.
打印前液态光敏树脂底部盲区的厚度可根据以下方法测定：
盲区的厚度可以通过在树脂槽底部，放置一块高度为100μm的金属框，在金属框内均匀铺满树脂，在金属框上面覆盖一层PP薄膜，这里所述的薄膜充当打印平台的作用，采用DLP设备在100mw光强照射下，曝光5s后，测量固化层的厚度，则液体高度和固化层厚度的差值即为盲区的厚度，这里所述的液体高度为金属框的高度，具体测定过程参见图8。
本发明对三维模型的CLIP打印，通过以下步骤实现：
（1）将Carbon 3D公司制作的CLIP打印机树脂槽底部的Teflon AF2400换成普通的PET或FEP透光离型膜。
（2）将液态光敏树脂加入到3D打印机的树脂槽中，然后在液态光敏树脂中加入质量百分含量为5‰-10%的阻聚功能化导热粒子，静置3min，使得阻聚功能化导热粒子在环氧基液态光敏树脂底部形成厚度为200nm-20μm的盲区；
（3）利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，得到其掩膜图像，其掩膜图像通过数字光处理成像单元处理后，可通过液态树脂槽底部的UV透射窗口向上透射形成连续的UV图像序列，以100-600mm/h的速度向上快速移动打印平台向上快速移动打印平台，即可在在打印平台的下表面得到想要打印的三维物体模型。
本发明以下实施例所采用的导热粒子为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种。
本发明以下实施例所采用的导热粒子的粒径为200nm-10μm。
本发明以下实施例所采用的CLIP打印用液态光敏树脂为丙烯酸树脂基液态光敏树脂、巯基-烯基液态光敏树脂以及它们组成的杂化树脂体系。
本发明以下实施例所采用的颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、铅铬黄、酞菁蓝或永固紫。
本发明以下实施例所采用的光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明以下实施例所用丙烯酸树脂由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上的单体共聚得到，室温粘度为200-1000cps。
实施例1
采用PET透光离型膜对丙烯酸树脂基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
丙烯酸树脂 30份
丙烯酸单体 5份
引发剂 1份
颜料 0.1份。
在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中的质量百分含量为1%，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.1mm，最后350mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图2。
实施例2
采用FEP透光离型膜对丙烯酸树脂基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
丙烯酸树脂 40份
丙烯酸单体 8份
引发剂 3份
颜料 2份。
在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中的质量百分含量为1.5%，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.1mm，最后250mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图3。
实施例3
采用PET透光离型膜对巯基-烯基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
丙烯酸树脂 50份
丙烯酸单体 10份
引发剂 5份
颜料 3份。
在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在丙烯酸树脂基液态光敏树脂中的质量百分含量为5‰，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.05mm，最后600mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图4。
实施例4
采用PET透光离型膜对巯基-烯基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
硫醇 10份
丙烯酸树脂 30份
引发剂 1份
颜料 0.1份。
在巯基-烯基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在巯基-烯基液态光敏树脂中的质量百分含量为10%，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.1mm，最后100mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图5。
实施例5
采用FEP透光离型膜对巯基-烯基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
硫醇 20份
丙烯酸树脂 40份
引发剂 3份
颜料 1.5份。
在巯基-烯基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在巯基-烯基液态光敏树脂中的质量百分含量为5%，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.05mm，最后150mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图6。
实施例6
采用FEP透光离型膜对巯基-烯基液态光敏树脂进行3D打印，所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计，包括以下成分：
硫醇 30份
丙烯酸树脂 50份
引发剂 5份
颜料 3份。
在巯基-烯基液态光敏树脂中添加阻聚功能化导热粒子，阻聚功能化导热粒子在巯基-烯基液态光敏树脂中的质量百分含量为1%，然后利用计算机将所要打印的三维物体CAD模型进行切片处理，切片厚度为0.1mm，最后500mm/h速度向上垂直移动打印平台，即得到3D打印的立体图见图7。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种阻聚功能化导热粒子，其特征在于，按照以下步骤制备：
（1）将12.9g的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基溶于30.0g的乙酸乙酯中，并转移至100mL三口烧瓶，在三口烧瓶中通入氮气除去其内部的氧气，将反应烧瓶的温度升至40℃，一边搅拌一边向三口烧瓶中滴加10g溶有异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合液，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为12.37%，所述二月桂酸二丁基锡在乙酸乙酯混合液中的质量百分含量为0.2%，之后，将反应液的温度升高至70℃并反应6h，反应结束后，通过旋蒸的方式除去过量的2,2,6,6—四甲基哌啶氮氧自由基，即得到IPTS—TEMPO；
（2）将导热粒子加入到DMF中，所述导热粒子在DMF中的质量浓度为10mg/mL，超声分散30min后，转移到150mL三口烧瓶中，通入氮气驱除烧瓶中的氧气，再加入IPTS—TEMPO，所述IPTS—TEMPO与导热粒子的质量比为1.5:1，然后将反应体系的温度升至110℃，搅拌反应6h，之后对反应溶液进行过滤、乙醇清洗三次后，放入真空干燥箱干燥24h，即得到阻聚功能化导热粒子。
2.根据权利要求1所述阻聚功能化导热粒子，其特征在于：所述导热粒子为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述阻聚功能化导热粒子，其特征在于：所述导热粒子的粒径为200nm-10μm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述阻聚功能化导热粒子可作为梯度阻聚剂添加到CLIP打印用液态光敏树脂中，所述阻聚功能化导热粒子可均匀沉降在所述CLIP打印用液态光敏树脂底部形成厚度为200nm-20μm的盲区。
5.根据权利要求4所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述CLIP打印用液态光敏树脂为丙烯酸树脂基液态光敏树脂、巯基-烯基液态光敏树脂及其组成的杂化树脂体系。
6.根据权利要求5所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述丙烯酸树脂基液态光敏树脂，以重量份数计包括以下成分：
丙烯酸树脂 30-50份
丙烯酸单体 5-10份
光引发剂 1-5份
颜料 0.1-3份。
7.根据权利要求6所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的组合物。
8.根据权利要求5所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述巯基-烯基液态光敏树脂，以重量份数计包括以下成分：
硫醇 10-30份
丙烯酸树脂 30-50份
光引发剂 1-5份
颜料 0.1-3份。
9.根据权利要求8所述阻聚功能化导热粒子的应用，其特征在于：所述硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种以上的组合物。
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