CN113429523B - 一种核壳型聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

一种核壳型聚合物微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳型聚合物微球，该核壳型聚合物微球通过以下步骤制备：首先对嘌呤和嘧啶进行改性，使其枝接上含有可发生聚合的双键，后将改性嘌呤与含有双键的可聚合的油溶性单体通过乳液聚合生成种子乳液，后将种子乳液和改性嘧啶进行反应即生成核壳型聚合物微球。本发明的核壳型聚合物微球，可以利用核壳微球表面碱基对之间的特异性识别，使成为了纳米尺度下组装的有力武器，在聚合物材料开发领域具有良好的应用前景。

Description

一种核壳型聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种核壳型聚合物微球及其制备方法。
背景技术
DNA纳米技术在过去的30年里取得了巨大的发展。脱氧核糖核酸(DNA)不仅是遗传信息载体，而且还是可编程纳米级组装的优良材料，被用于材料科学、纳米技术和生物学。在有利的环境下，DNA单链可以按照Watson-Crick碱基配对规则自发地自组装成二级甚至更高的有序结构，从而使DNA成为制备具有精确设计的分子结构的功能性材料。
近年来，具有核壳结构的聚合物微球由于其独特的形态、性能和广泛的应用前景，在材料、化学等前沿领域涌现了许多研究成果。核壳微球通常由一系列不同类型单体的乳液聚合、分散聚合或沉淀聚合制备，步骤繁琐且耗时。受到DNA碱基配对作用的启发，设想将这种配对作用引入到聚合物核壳微球的制备过程，实现含有碱基A(T)的核层与含有碱基T(A)的壳层表面自组装，形成一种新的核壳微球制备方法。
发明内容
本发明利用改性后DNA碱基作为反应单体，提出了一种新的聚合物核壳微球制备方法。
本发明的技术方案如下：一种制备核壳型聚合物微球的方法，包括以下步骤：
第一步：嘌呤的改性合成
将等摩尔量的嘌呤和碳酸钾加入溶剂中，其中，每10ml溶剂中加入1g嘌呤，后于80℃条件下反应1h，后滴加与嘌呤等摩尔量的5-溴-1-戊烯，反应24h后将反应液冷却至室温，过滤、提纯即得改性嘌呤，所述嘌呤为鸟嘌呤和腺嘌呤中的一种；
第二步：嘧啶的改性合成
将等摩尔量的嘧啶和碳酸钾溶剂中，每10ml溶剂中加入1g嘧啶，后置于80℃条件下反应1h；后缓慢滴加与所述嘧啶等摩尔量的5-溴-1-戊烯，反应24h后将反应液冷却至室温，过滤、提纯即得改性嘧啶，所述嘧啶为胸腺嘧啶和胞嘧啶中的一种；
第二步：种子乳液的合成
称取十二烷基苯磺酸钠和水置于反应器中，升温至60-80℃后在反应器中加入含有双键的可聚合的油溶性单体和油溶性引发剂在700rpm下乳化30min，期间保持N2吹扫；滴加质量浓度为5-20％的改性嘌呤水溶液于前述反应器中，在60-80℃的温度反应8-10h后即得种子乳液；其中，含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤的质量和为种子乳液总质量的15-25％，十二烷基苯磺酸钠和油溶性引发剂的质量均为含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤的质量和的0.5-1.2wt％，余量为水；所述改性嘌呤的质量为含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤质量和的2.5-25％；
第四步：核壳微球的合成
取S3制备的种子乳液，通氮除氧30min后升温至70℃；加入水溶性引发剂、改性嘧啶，继续反应4h，即得核壳微球乳液；其中，改性嘧啶和种子乳液的质量比为1-4:80。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物核壳微球，可以利用核壳微球表面碱基对之间的特异性识别，使成为了纳米尺度下组装的有力武器，在聚合物材料开发领域具有良好的应用前景。
本发明的有益效果在于：
本发明以改性嘌呤和含有双键的可聚合的油溶性单体为原料，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，同时加入油溶性引发剂，通过乳液聚合制备得到种子乳液P(St-mA)，最后，向表面含改性嘌呤的种子微球乳液滴入与表面碱基配对的改性嘧啶，实现了核壳微球的制备。可以利用核壳微球表面碱基对之间的特异性识别，使成为了纳米尺度下组装的有力武器，在聚合物材料开发领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为改性腺嘌呤的1HNMR谱图；
图2为改性胸腺嘧啶的1HNMR谱图；
图3为实施例2种子乳液2的红外光谱图；
图4为实施例2中核壳乳液2的红外光谱图；
图5为实施例2核壳乳液2的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
下述实例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中，“含有双键的可聚合的油溶性单体”为含有活性双键、能够进行聚合反应且为油溶性的单体，具体包括丙烯酸酯类单体和乙烯基类单体，其结构式如式1和式2所示。
式1中表示丙烯酸酯类单体，式中，R基团内至少含有芳香基、直链烷基、环烷烃基中的一种；
CH2＝CH-CO-O-R式1
式2中表示乙烯基类单体，式中，R基团内至少含有芳香基、直链烷基、环烷烃基中的一种；
CH2＝CH-R式2
实施例1
腺嘌呤的改性合成：称取10g腺嘌呤和10.23gK2CO3加入三口烧瓶中，加入100mlN,N-二甲基甲酰胺后置于80℃恒温水浴下反应1h后，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加11.03g5-溴-1-戊烯，反应24h得到淡黄色液体。反应液冷却至室温，抽滤，收集滤液，滴加HCl调节pH至1-2，白色固体逐渐析出。-4℃冷冻12h，再次抽滤，将固体收集到装有50ml石油醚的烧杯中，滴加氨水将溶液pH调至pH＝7，再次过滤得到固体，60℃真空干燥12h后得到改性腺嘌呤。
胸腺嘧啶的改性合成：称取10g胸腺嘧啶和10.42gK2CO3加入三口烧瓶中，加入100ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺后置于80℃恒温水浴下反应1h后,使用恒压滴液漏斗滴加5-溴-1-戊烯11.81g，反应24h得到淡黄色液体。反应液冷却至室温，抽滤，收集滤液，滴加HCl调节pH至1-2，白色固体逐渐析出。-4℃冷冻12h，再次抽滤，将固体收集到装有50ml石油醚的烧杯中，滴加氨水将溶液pH调至pH＝7，再次过滤得到固体，60℃真空干燥12h后得到改性胸腺嘧啶。
种子乳液的合成：称取0.21g的十二烷基苯磺酸钠溶于78.58g纯水后加入到装有机械搅拌装置、冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，升温至70℃后称取偶氮二异丁腈0.21g和苯乙烯20g加入其中；在700rpm下高速乳化30min，期间保持N2吹扫；使用恒压滴液漏斗滴加20g质量浓度为5％的改性腺嘌呤水溶液于反应体系中，反应10h后即得到表面含有改性腺嘌呤的种子乳液1。
核壳微球的合成：称取80gP(St-mA)种子乳液1加入到装有机械搅拌装置、冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中；通氮除氧30min后升温至70℃；加入过硫酸铵0.2g，然后滴加20g含2.0g改性胸腺嘧啶单体，滴加完毕后，继续反应4h后停止反应，得到核壳微球乳液1。
实施例2
腺嘌呤的改性合成：称取10g腺嘌呤和10.23gK2CO3加入三口烧瓶中，加入100mlN,N-二甲基甲酰胺后置于80℃恒温水浴下反应1h后，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加11.03g5-溴-1-戊烯，反应24h得到淡黄色液体。反应液冷却至室温，抽滤，收集滤液，滴加HCl调节pH至1-2，白色固体逐渐析出。-4℃冷冻12h，再次抽滤，将固体收集到装有50ml石油醚的烧杯中，滴加氨水将溶液pH调至pH＝7，再次过滤得到固体，60℃真空干燥12h后得到改性腺嘌呤。
胸腺嘧啶的改性合成：称取10g胸腺嘧啶和10.42gK2CO3加入三口烧瓶中，加入100ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺后置于80℃恒温水浴下反应1h后,使用恒压滴液漏斗滴加5-溴-1-戊烯11.81g，反应24h得到淡黄色液体。反应液冷却至室温，抽滤，收集滤液，滴加HCl调节pH至1-2，白色固体逐渐析出。-4℃冷冻12h，再次抽滤，将固体收集到装有50ml石油醚的烧杯中，滴加氨水将溶液pH调至pH＝7，再次过滤得到固体，60℃真空干燥12h后得到改性胸腺嘧啶。
种子乳液的合成：称取0.22g的十二烷基苯磺酸钠溶于57.56g纯水后加入到装有机械搅拌装置、冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，升温至70℃后称取偶氮二异丁腈0.22g和苯乙烯20g加入其中；在700rpm下高速乳化30min，期间保持N2吹扫；使用恒压滴液漏斗滴加20g质量浓度为10％的改性腺嘌呤水溶液于反应体系中，反应10h后即得到表面含有改性腺嘌呤的种子乳液2。
核壳微球的合成：称取80gP(St-mA)种子乳液1加入到装有机械搅拌装置、冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中；通氮除氧30min后升温至70℃；加入过硫酸铵0.2g，然后滴加2.0g改性胸腺嘧啶单体，滴加完毕后，继续反应4h后停止反应，得到核壳微球乳液2。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：种子乳液的合成过程中，十二烷基苯磺酸钠的加量为0.24g，偶氮二异丁腈的加量为0.24g，改性腺嘌呤水溶液的浓度为20％，纯水的质量为57.52g，其余物质加量以及合成步骤均与实施例1相同。最终合成的种子乳液为种子乳液3、最终合成的核壳微球乳液为核壳微球乳液3。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于：核壳微球的合成过程中，过硫酸铵的加量为0.02g、改性胸腺嘧啶的加量为4.0g，其余物质加量以及合成步骤均与实施例2相同。最终制得的核壳微球乳液为核壳微球乳液4。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于：核壳微球的合成过程中，过硫酸铵的加量为0.032g，改性胸腺嘧啶的加量为2.0g，其余物质加量以及合成步骤均与实施例2相同。最终制得的核壳微球乳液为核壳微球乳液5。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于：核壳微球的合成过程中，过硫酸铵的加量为0.04g，改性胸腺嘧啶的加量为4.0g，其余物质加量以及合成步骤均与实施例2相同。最终制得的核壳微球乳液为核壳微球乳液6。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于：核壳微球的合成过程中，油溶性单体为丙烯酸甲酯，其余物质加量以及合成步骤均与实施例2相同。最终制得的核壳微球乳液为核壳微球乳液7。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于：核壳微球的合成过程中，油溶性单体为丙烯酸乙酯，其余物质加量以及合成步骤均与实施例2相同。最终制得的核壳微球乳液为核壳微球乳液8。
性能测试与表征
1、光谱测试
核磁氢谱测试
使用重水溶解改性腺嘌呤和改性胸腺嘧啶后，用BrukerAVANCEⅢHD400核磁共振谱仪扫描产品，得到改性腺嘌呤和改性胸腺嘧啶的核磁共振氢谱，结果如图1和图2所示，其中，图1为改性腺嘌呤的核磁氢谱图，δ＝8.23-8.30ppm处的峰归属为腺嘌呤环上伯胺基上的两个氢，δ＝5.68ppm处的峰归属为侧链上戊烯基上编号为14的碳原子上的氢,δ＝4.88ppm的峰归属为侧链戊烯基上的编号为15的碳原子两个氢,δ＝4.21ppm处的峰归属为戊烯基与嘌呤相接的编号为11的碳原子上两个氢，δ＝1.96ppm处的峰归属为编号为13的碳原子上的两个氢,δ＝1.89ppm处的峰归属为戊烯烃上的编号12的碳原子上的两个氢。综合上述，腺嘌呤成功与5-溴-1-戊烯反应，说明实施例1制得的产物即为目标产物。
图2为改性胸腺嘧啶的核磁氢谱图，δ＝7.43ppm处出现的吸收峰为嘧啶环上的编号为6碳原子上的两个氢的质子吸收峰；δ＝5.80ppm的峰归属于编号为3的氮原子上的氢；δ＝4.99ppm处出现的吸收峰为戊烯取代基上编号为10、11和12这个三个碳原子上的6个氢的特征峰；δ＝3.71ppm处出现的吸收峰处出现的吸收峰归属于为侧链取代基上上编号为13的碳原子上的两个氢,δ＝2.04ppm处出现的吸收峰归属于为嘧啶环上编号为9的碳原子上的三个氢；化学位移δ＝1.65ppm处出现的吸收峰为取代基编号为14的碳原子上的两个氢。综合上述，证明胸腺嘧啶成功与5-溴-1-戊烯反应，说明实施例2制得的产物即为目标产物。
红外光谱图
使用WQF-520型红外光谱仪分别测实施例2中的种子乳液2和核壳乳液2，图3为种子乳液2的红外光谱图：3027cm-l为嘌呤环上-NH2伸缩振动峰；2919cm-l聚合主链上的-CH2不对称振动吸收峰、2840cm-l为-CH2-对称振动吸收峰、1488cm-l为-CH2变形振动吸收峰；1598cm-l、1492cm-l为苯环的骨架振动吸收峰；753cm-l、694cm-l是苯环单取代振动吸收峰；综合图中聚合物谱图中碳碳双键的特征吸收峰消失，出现了-CH2的特征吸收峰，表明苯乙烯和改性腺嘌呤成功加成聚合，说明实施例2制得的产物即为目标产物。
图4为种子乳液2的红外光谱图在3455cm-1出现的宽峰属于改性胸腺嘧啶上-NH2的伸缩振动峰；3093cm-1的强峰属于苯环上的＝C-H伸缩振动峰，2852cm-1属于聚合物主链上的亚甲基不对称吸收振动峰，1369cm-1的峰属于亚甲基的对称变形振动峰；1945cm-1的强峰属于改性胸腺嘧啶的嘧啶环上C＝O振动产生,1679-1490cm-1之间的这四个峰是由于苯环的骨架振动产生。对比前文的P(St-mA)谱图，P(St-mA)@mT的红外光谱图中出现了显著的C＝O的伸缩振动峰，而这个基团不属于苯乙烯和改性腺嘌呤,综合表明核壳乳液2成功合成，说明实施例2制得的产物即为目标产物。
2、形貌测试
具体地，采用透射电镜对本发明实施例2所制得的核壳乳液表面形貌进行观察，可以看到所制备的核壳微球形貌规整，核层与壳层分界明显。
综上可见，本发明不仅制备过程简单、易于操作，而且所制得的具有核壳结构的聚合物微球形貌规整，为制备核壳结构纳米材料提供了一个很好的思路。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种制备核壳型聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、嘌呤的改性：将等摩尔量的嘌呤和碳酸钾加入溶剂中，其中，每10ml溶剂中加入1g嘌呤，后于80 ℃条件下反应1h，后滴加与嘌呤等摩尔量的5-溴-1-戊烯，反应24h后将反应液冷却至室温，过滤、提纯即得改性嘌呤，所述嘌呤为鸟嘌呤和腺嘌呤中的一种；
S2、嘧啶的改性：将等摩尔量的嘧啶和碳酸钾溶剂中，每10ml溶剂中加入1g嘧啶，后置于80 ℃条件下反应1h；后缓慢滴加与所述嘧啶等摩尔量的5-溴-1-戊烯，反应24h后将反应液冷却至室温，过滤、提纯即得改性嘧啶，所述嘧啶为胸腺嘧啶和胞嘧啶中的一种；
S3、种子乳液的制备：称取十二烷基苯磺酸钠和水置于反应器中，升温至60-80 ℃后在反应器中加入含有双键的可聚合的油溶性单体和油溶性引发剂在700 rpm下乳化30 min，期间保持N2吹扫；滴加质量浓度为5-20%的改性嘌呤水溶液于前述反应器中，在60-80℃的温度反应8-10h后即得种子乳液；其中，含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤的质量和为种子乳液总质量的15-25%，十二烷基苯磺酸钠和油溶性引发剂的质量均为含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤的质量和的0.5-1.2wt%，余量为水；所述改性嘌呤的质量为含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤质量和的2.5-25%；
S4、取S3制备的种子乳液，通氮除氧30min后升温至70 ℃；加入水溶性引发剂、改性嘧啶，继续反应4 h，即得核壳微球乳液；其中，改性嘧啶和种子乳液的质量比为1-4:80。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1和步骤2中，所述过滤、提纯的具体操作如下：将反应后的产物抽滤，收集滤液并调节滤液pH为1-2，-4℃条件下冷冻12h，过滤，将过滤后的固相置入石油醚中，并将石油醚溶液的pH调节至中性，再次过滤，将再次过滤后得到的固相干燥即得目标产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，所述油溶性引发剂的加量为含有双键的可聚合的油溶性单体和改性嘌呤质量和的0.5%-1.2%；步骤S4中，所述水溶性引发剂为过硫酸钾，所述水溶性引发剂的加量为改性嘧啶质量的0.5%-1.2%；所述含有双键的可聚合的油溶性单体为苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述含有双键的可聚合的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸酯类单体。
6.一种聚合物核壳微球，采用权利要求1-5任一所述的方法制备而成。
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