CN113429278A - 一种用于制备斑蝥黄素的中间体c15醇的合成新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，所述合成方法包括以下步骤：1)在惰性气体的保护下，在反应器中加入4‑氧代β‑紫罗酮和有机溶剂，搅拌溶解，滴加乙烯基格氏试剂；2)滴加完毕后，再滴加质子酸进行水解；3)静置，分层后除去水相，并浓缩蒸馏有机相得到3‑[3‑羟基‑3‑甲基‑戊‑1,4‑二烯基]‑2,4,4‑三甲基‑环己‑2‑烯‑1‑酮。该合成路线具有原料价格低廉、反应步骤少、反应条件温和、无需催化剂、环境友好、便于操作和反应收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及合成斑蝥黄素的中间体的技术领域，具体涉及一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法。
背景技术
斑蝥黄素是一种自然界中广泛存在的类胡萝卜素，同时也是早已实现商业化的重要的食品添加剂，其工业化的化学合成具有重要意义。斑蝥黄是含氧类胡萝卜素的一种，化学名为4,4’-二酮基-β-胡萝卜素。可应用于鸡饲料中给“三黄鸡”和蛋黄着色，属“三红型”着色剂。饲料中斑蝥黄的主要作用是给动物食品进入人的食物链后，其中的斑蝥黄也可对人体产生相同的营养、抗病和保健作用。目前已经工业化的斑蝥黄合成路线主要通过各种方式先合成β-胡萝卜素，再做一步氧化反应合成斑蝥黄素。这类工艺生产的斑蝥黄素通常伴有大量的副反应发生，很难获得高纯度的斑蝥黄素。
3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮为斑蝥黄素化学合成中的中间体，该产物为制备斑蝥黄素的C15膦盐片段的前体，是制备高纯度斑蝥黄素的重要中间体。
目前制备3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮的方法主要有以α紫罗兰酮为原料，先进行环氧化，开环后得到4-羟基β-紫罗兰酮，与乙烯基格氏试剂反应后得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-醇，再对羟基进行氧化得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。反应路线如下：
该路线存在明显的缺陷，一方面路线较长，涉及到4步反应，其次反应总收率只有40％，后处理复杂且产生较多污染，不利于工业化。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，仅通过一步反应即可制得目标产物，反应收率高，适用于工业化生产。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，所述合成方法的反应路线如下：
其中，所述合成方法包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，在反应器中加入如式1所示的4-氧代β-紫罗酮和有机溶剂，搅拌溶解，滴加乙烯基格氏试剂；其中，有机溶剂为无水的有机溶剂。
2)滴加完毕后，再滴加质子酸进行水解；
3)静置，分层后除去水相，并浓缩蒸馏有机相得到如式2所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。
进一步，步骤1)中，在惰性气体的保护下，在反应器中加入4-氧代β-紫罗兰酮和有机溶剂，搅拌溶解，降温为-60℃～-50℃，滴加乙烯基格氏试剂，反应温度为-60～0℃，反应时间为1～3h。
再进一步，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、甲乙醚、环戊基甲醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种或两种以上的组合物。优选为四氢呋喃。
进一步，步骤1)中，所述4-氧代β-紫罗兰酮与所述乙烯基格氏试剂的摩尔比为1:1.0～3.0；所述乙烯基格氏试剂为乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁或乙烯基碘化镁中的一种或两种以上的组合物。优选1：1.2。
再进一步，步骤2)中，滴加完毕后，在-60～-50℃下保温反应1～3h，然后滴加质子酸水解30～60min。
进一步，步骤2)中，所述质子酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的组合物。优选氢氯酸；所述质子酸的摩尔量为所述乙烯基格氏试剂摩尔量的1.0～1.5倍，优选1.0倍。
再进一步，步骤3)中，浓缩蒸馏有机相后使用柱层析分离，得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，以4-氧代β-紫罗兰酮为原料，在低温下，在有机溶剂下与乙烯基格氏试剂反应，再在质子酸的作用下水解得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮，具有原料价格低廉、反应步骤少、反应条件温和、无需催化剂、环境友好、便于操作和反应收率高的优点。
附图说明
图1为实施例1制得的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，所述合成方法的反应路线如下：
其中，所述合成方法包括以下步骤：
1)在氮气的保护下，在反应器中加入4-氧代β-紫罗兰酮和有机溶剂，搅拌溶解，滴加乙烯基格氏试剂；
2)滴加完毕后，再滴加质子酸进行水解；
3)静置，分层后除去水相，并浓缩蒸馏有机相得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。
进一步，步骤1)中，在惰性气体的保护下，在反应器中加入4-氧代β-紫罗兰酮和有机溶剂，搅拌溶解，降温为-60℃～-50℃，滴加乙烯基格氏试剂，反应温度为-60～0℃，反应时间为1～3h。
再进一步，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、甲乙醚、环戊基甲醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种或两种以上的组合物。优选为四氢呋喃。
进一步，步骤1)中，所述4-氧代β-紫罗兰酮与所述乙烯基格氏试剂的摩尔比为1:1.0～3.0；所述乙烯基格氏试剂为乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁或乙烯基碘化镁中的一种或两种以上的组合物。优选1：1.2。
再进一步，步骤2)中，滴加完毕后，在-60～-50℃下保温反应1～3h，然后滴加质子酸水解30～60min。
进一步，步骤2)中，所述质子酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的组合物。优选氢氯酸。
实施例1
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入56.48g(纯度91.18％，0.25mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL四氢呋喃，搅拌溶解。量取288mL(浓度1.04mol/L，0.3mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基氯化镁格氏试剂的摩尔比为1：1.2)乙烯基氯化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-60℃滴加格氏试剂。滴加用时1.5h。滴加完格氏试剂后在-60～-50℃下保温反应2h。反应完毕，滴加197g浓度为10％的硫酸(0.15mol)，滴加用时30min。
滴加完硫酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间20min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收四氢呋喃，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮40.55g，纯度为98.3％，收率为68.14％。
本实施1合成的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮，为浅黄色油状物，且其核磁共振氢谱图，如图1所示，该浅黄色油状物的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.20(d,J＝16.3Hz,1H),5.93(dd,J＝17.3,10.6Hz,1H),5.65(d,J＝16.3Hz,1H),5.21(d,J＝17.3Hz,1H),5.03(d,J＝10.6Hz,1H),2.41(t,J＝6.9Hz,2H),1.76(t,J＝6.8Hz,2H),1.70(s,3H),1.38(s,3H),1.07(s,6H).HRMS:C15H22NO2Nafor[M+Na]+：calculated257.1512,found 257.1526.
实施例2
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入67.78g(纯度92.33％，0.30mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL乙醚，搅拌溶解。量取265mL(浓度1.13mol/L，0.3mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比为1：1)乙烯基溴化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-50℃滴加格氏试剂。滴加用时3h。滴加完格氏试剂后在-50℃下保温反应3h。反应完毕，滴加240g浓度为10％的氢溴酸(0.3mol)，滴加用时60min。
滴加完氢溴酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间30min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收乙醚，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮48.10g，纯度为97.8％，收率为66.31％。
实施例3
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入45.18g(纯度91.18％，0.20mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL四氢呋喃，搅拌溶解。量取236mL(浓度1.27mol/L，0.3mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基碘化镁格氏试剂的摩尔比为1：1.5)乙烯基碘化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-50℃滴加格氏试剂。滴加用时2h。滴加完格氏试剂后在-50℃下保温反应2h。反应完毕，滴加384g浓度为10％的氢碘酸，滴加用时40min。
滴加完氢碘酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间30min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收乙醚，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮27.85g，纯度为98.7％，收率为60.55％。
实施例4
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入56.48g(纯度91.18％，0.25mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL四氢呋喃，搅拌溶解。量取365mL(浓度1.04mol/L，0.38mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基氯化镁格氏试剂的摩尔比为1：1.5)乙烯基氯化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-50℃滴加格氏试剂。滴加用时1.5h。滴加完格氏试剂后在-60℃下保温反应1h。反应完毕，滴加186.2g浓度为10％的硫酸(0.19mol)，滴加用时30min。
滴加完硫酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间20min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收四氢呋喃，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到如图1所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮40.57g，纯度为99.1％，收率为70.56％。
实施例5
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入67.78g(纯度91.18％，0.3mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和500mL四氢呋喃和500mL乙醚，搅拌溶解。量取531mL(浓度1.13mol/L，0.6mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比为1：2)乙烯基溴化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-60℃滴加格氏试剂。滴加用时2h。滴加完格氏试剂后在-55℃下保温反应1h。反应完毕，滴加294g浓度为10％的硫酸(0.3mol)，滴加用时30min。
滴加完硫酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间60min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收四氢呋喃和乙醚，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到如图1所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮43.12g，纯度为98.7％，收率为62.49％。
实施例6
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入49.70g(纯度91.18％，0.22mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL甲苯，搅拌溶解。量取230mL(浓度1.13mol/L，0.26mol,4-氧代-β-紫罗兰酮：乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比为1：1.18)乙烯基溴化镁格氏试剂于恒压滴液漏斗中，降温至-60℃滴加格氏试剂。滴加用时1.5h。滴加完格氏试剂后在-55℃下保温反应2h。反应完毕，滴加127.4g浓度为10％的硫酸，滴加用时30min。
滴加完硫酸后，待升温至室温后静置分层，静置时间60min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收甲苯，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到如图1所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮34.42g，纯度为98.7％，收率为68.03％。
实施例7
在氮气保护下，向2000mL三口瓶中加入54.22g(纯度91.18％，0.24mol)4-氧代-β-紫罗兰酮和1000mL异丙醚，搅拌溶解。量取189mL(浓度1.27mol/L，0.24mol,)乙烯基碘化镁格氏试剂以及212mL(浓度1.13mol/L，0.24mol)乙烯基溴化镁格氏试剂的混合试剂于恒压滴液漏斗中，其中，4-氧代-β-紫罗兰酮：混合试剂的摩尔比为1：2，降温至-60℃滴加混合试剂。滴加用时2h。滴加完混合试剂后在-60℃下保温反应1.5h。反应完毕，滴加326.4g浓度为10％的磷酸二氢钾，滴加用时50min。
滴加完磷酸二氢钾后，待升温至室温后静置分层，静置时间30min，分出下层水相，上层有机相浓缩回收异丙醚，柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到如图1所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮35.26g，纯度为97.9％，收率为63.88％。
综上，用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法：以4-氧代β-紫罗酮为原料，在低温下，在有机溶剂下与乙烯基格氏试剂反应，再在质子酸的作用下水解得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮，通过本发明的具体实施例提供的合成路线所得到的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮，纯度达到97％以上，收率达到60％以上，可实现工业化。而且整个合成过程中的原料和试剂获得渠道简单，成本较低，工艺操作简单易控，具有很强的市场竞争力。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，反应路线如下：
其中，所述合成方法包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，在反应器中加入如式1所示的4-氧代β-紫罗酮和有机溶剂，搅拌溶解，滴加乙烯基格氏试剂；
2)滴加完毕后，再滴加质子酸进行水解；
3)静置，分层后除去水相，并浓缩蒸馏有机相后，得到如式2所示的3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。
2.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤1)中，在惰性气体的保护下，在反应器中加入4-氧代β-紫罗酮和有机溶剂，搅拌溶解，降温为-60℃～-50℃，滴加乙烯基格氏试剂，反应温度为-60～0℃，反应时间为1～3h。
3.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、甲乙醚、环戊基甲醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种或两种以上的组合物。
4.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤1)中，所述4-氧代β-紫罗兰酮与所述乙烯基格氏试剂的摩尔比为1:1.0～3.0。
5.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙烯基格氏试剂为乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁或乙烯基碘化镁中的一种或两种以上的组合物。
6.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤2)中，滴加完毕后，在-60～0℃下保温反应1～3h，然后滴加质子酸水解30～60min。
7.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤2)中，所述质子酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的组合物；所述质子酸的摩尔量为所述乙烯基格氏试剂摩尔量的1.0～1.5倍。
8.如权利要求1所述的用于制备斑蝥黄素的中间体C15醇的合成新方法，其特征在于，步骤3)中，浓缩蒸馏有机相后使用柱层析分离，得到3-[3-羟基-3-甲基-戊-1,4-二烯基]-2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮。
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