CN113426413A - 蚕沙基多孔炭材料的制备及吸附呋虫胺的缓释剂在土壤缓控释的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了蚕沙基多孔炭材料的制备及吸附呋虫胺的缓释剂在土壤缓控释的应用。先将处理过的原蚕沙添加到改性溶液中进行活化，然后低温冻干；再将冻干后的蚕沙在N2保护下进行高温炭化扩孔反应，然后清洗、离心以及烘干后即可得到蚕沙基多孔炭材料。本发明的蚕沙基多孔炭材料对农药呋虫胺进行吸附制备蚕沙基多孔炭农药缓释剂，然后应用到土壤缓控释中。本发明的蚕沙基多孔炭材料具有较高的比表面积和丰富的中微孔，对呋虫胺有较好的吸附容量，在土壤中也具有较好的缓控释作用。

Description

蚕沙基多孔炭材料的制备及吸附呋虫胺的缓释剂在土壤缓控 释的应用
技术领域
本发明属于炭材料技术领域，具体涉及蚕沙基多孔炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
缓控释肥，广义上讲是指肥料养分释放速率缓慢，释放期较长，在作物的整个生长期都可以满足作物生长需求的肥料。但狭义上对缓释肥和控释肥来说又有其各自不同的定义。缓释肥(SRFs)又称长效肥料，主要指施入土壤后转变为植物有效养分的速度比普通肥料缓慢的肥料。其释放速率、方式和持续时间不能很好地控制，受施肥方式和环境条件的影响较大。缓释肥的高级形式为控释肥(CRFS)，是指通过各种机制措施预先设定肥料在作物生长季节的释放模式，使其养分释放规律与作物养分吸收基本同步，从而达到提高肥效目的的一类肥料。
缓控释技术不仅应用于肥料，同时还应用于农药上。缓控释技术的应用也是现代农业研究的热点。缓控释技术既包括物理型缓控释剂，也包括化学型缓控释剂。目前研究得较多的是物理型缓控释剂，特别是吸附型农药缓释剂，因为其可以综合利用农业废弃物等材料制成，来源广泛，而且能变废为宝。
蚕沙是为蚕蛾科昆虫家蚕幼虫的干燥粪便，桑蚕产业中常见的废弃物，没有合理规划使用的情况下，通常被丢弃，或者只是作为普通堆肥使用，利用价值低。但研究表明蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，可以通过改性来提升其缓控释能力。因此如何综合利用废弃蚕沙，将其应用到农药缓控释过程中，并实现农药的缓释，同时最终能被土壤降解分化掉，实现资源利用是亟需研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种蚕沙基多孔炭材料的制备及吸附呋虫胺的缓释剂在土壤缓控释的应用。先对原蚕沙进行改性活化、再冻干、高温炭化，得到蚕沙基多孔炭材料。本发明得到的蚕沙基多孔炭具有较高的比表面积和孔容占比，对农药呋虫胺有较好的吸附容量和缓控释作用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的蚕沙基多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原蚕沙处理：将原蚕沙干燥脱除水分，得到干燥蚕沙；
(2)蚕沙活化：将干燥蚕沙添加到250g/L的ZnCl2改性溶液中进行浸渍活化，于低温环境下冷藏活化16-24h，得到活化蚕沙；
(3)冷干：将步骤(2)活化好的蚕沙从溶液中取出，放入液氮中冷冻固形，然后再转移至真空冷冻干燥机中冻干36-48h；
(4)炭化：将冻干后的蚕沙，在N2保护下加热至450-600℃下进行炭化扩孔反应，时间2h；炭化完成后用0.1mol/L的盐酸溶液浸泡蒸煮0.5h，然后水洗至中性，再将材料放入120℃烘箱干燥12小时即可得到蚕沙基多孔炭材料。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中原蚕沙与改性溶液混合质体比为1:250。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中液氮中冷冻固形是放入液氮中5-10min即可将蚕沙冻成冰固形，有利于后续的真空干燥过程；真空冷冻干燥机的真空度在20Pa，温度为-60℃。
本发明制备得到的蚕沙基多孔炭材料为三维孔隙结构，BET比表面积在810～1050m2/g，总孔容约在0.44-0.54cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的76～95％左右。说明在本发明的蚕沙基多孔炭材料具有较高比表面积。
本发明的蚕沙基多孔炭材料农药缓释剂的制备方法，将上述制备得到的蚕沙基多孔炭材料投入到浓度为10g/L呋虫胺溶液中恒温水浴振荡12h，温度为30℃，振荡速度为150-200r/min，使其达到吸附平衡后取出，用水冲洗蚕沙基多孔炭材料表面，然后投入真空干燥箱内40-50℃环境下干燥2-5h，即可得到蚕沙基多孔炭农药缓释剂。
本发明的蚕沙基多孔炭材料对呋虫胺的吸附负载量能达到210mg/g。
蚕沙基多孔炭农药缓释剂在土壤缓控释中的应用，具体是蚕沙基多孔炭农药缓释剂在呋虫胺药剂缓控释方面的运用。将蚕沙基多孔炭农药缓释剂分装放入纱布袋中埋入土壤层下30cm深度处，每隔1-5天，提取一定量的蚕沙基多孔炭农药缓释剂检测其呋虫胺的剩余含量，直到释放平衡或呋虫胺的剩余量基本不变。
新烟碱类农药是烟碱型乙酰胆碱受体的激动剂(agonist)，通过控制昆虫神经系统中的nAChR，阻断昆虫中枢神经系统而杀死昆虫。新烟碱类农药在植物体内具有很强的吸收和传递性质，且部分活性成分还可以由上而下或由下而上移到靶标部位，这对有效防治害虫起到关键性作用，尤其是对刺吸式口器害虫如蚜虫、叶蝉及鞘翅目害虫有非常好的防治效果。包括啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫啉、噻虫胺和呋虫胺等商品。
呋虫胺是第三代烟碱类杀虫剂，英文名称为Dinotefuran，化学名称为1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍；(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍；N-甲基-N'-硝基-N”-[(四氢-3-呋喃)甲基]胍。呋虫胺的水溶性较好，在水中溶解度为40g/L，甲醇中的溶解度为50g/L。
呋虫胺存在着特殊的呋喃结构，因而在性能方面与其他烟碱有所不同，其主要作用于昆虫神经传递系统，使害虫麻痹从而发挥杀虫作用。该药剂杀虫谱广，处理后可防治同时发生的众多害虫，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量时即显示很高的杀虫活性。
本发明的有益效果：
1.本发明利用原蚕沙具有三维褶皱结构，并含有大量羧基、羟基和氨基基团和纤维素成分的特点，先利用活化剂ZnCl2溶解纤维素脱除水分子，达到蚕沙扩孔的目的，形成高比表面微孔结构，通过的微孔结构提高对农药呋虫胺的吸附容量。
2.本发明在冻干后再通过高温煅烧脱除微孔中的水分，形成的空隙更多，中微孔丰富，比表面积更大，更有利于农药的吸附、缓释作用。
3.本发明的蚕沙基多孔炭材料对呋虫胺溶液的平衡吸附量达到210mg/g；蚕沙基多孔炭农药缓释剂可以调节在土壤缓控释有效时间为30天，为呋虫胺缓控释农药的生产应用提供实验基础。
附图说明
图1为原蚕沙切片电镜扫描图。
图2为实施例2蚕沙基多孔炭材料电镜扫描图。
图3不同炭化温度下的蚕沙基多孔炭材料对呋虫胺负载量曲线。
图4本发明的蚕沙基多孔炭农药缓释剂在土壤中的缓释释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种蚕沙基多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)原蚕沙处理：将原蚕沙干燥脱除水分，得到干燥蚕沙；同时制备ZnCl2改性溶液：称取250g氯化锌粉末于烧杯中，加1000ml水进行搅拌溶解，再缓慢滴加1mol/l的盐酸至溶液澄清，即可得到250g/L的改性ZnCl2溶液；
(2)蚕沙活化：将1g原蚕沙添加到250ml改性ZnCl2溶液中进行活化，在2℃的低温环境下冷藏16-24h；
(3)冷干：将步骤(2)活化好的蚕沙从ZnCl2溶液中取出，放入液氮中冷冻固形5min，然后再转移至真空冷冻干燥机(真空度在20Pa，温度为-60℃)中冻干36-48h；
(4)将冻干后的蚕沙，在N2气氛中加热至450℃进行炭化扩孔反应2h；待自然降至室温后，所得固体用1mol/L的盐酸溶液浸泡蒸煮0.5h，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，再将材料放入烘箱120℃干燥12小时即可得到蚕沙基多孔炭材料。
实施例2
一种蚕沙基多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)原蚕沙处理：将原蚕沙干燥脱除水分，得到干燥蚕沙；ZnCl2改性溶液的制备同实施例1；
(2)蚕沙活化：将1g原蚕沙添加到250ml改性ZnCl2溶液中进行活化，在2℃的低温环境下冷藏16-24h；
(3)冷干：将步骤(2)活化好的蚕沙从ZnCl2溶液中取出，放入液氮中冷冻固形5min，然后再转移至真空冷冻干燥机(真空度在20Pa，温度为-60℃)中冻干36-48h；
(4)将冻干后的蚕沙，在N2气氛中加热至600℃进行炭化扩孔反应2h；待自然降至室温后，所得固体用1mol/L的盐酸溶液浸泡蒸煮0.5h，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，再将材料放入烘箱120℃干燥12小时即可得到蚕沙基多孔炭材料。
实施例3
一种蚕沙基多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)原蚕沙处理：将原蚕沙干燥脱除水分，得到干燥蚕沙；ZnCl2改性溶液的制备同实施例1；
(2)蚕沙活化：将1g原蚕沙添加到250ml改性ZnCl2溶液中进行活化，在2℃的低温环境下冷藏16-24h；
(3)冷干：将步骤(2)活化好的蚕沙从ZnCl2溶液中取出，放入液氮中冷冻固形5min，然后再转移至真空冷冻干燥机(真空度在20Pa，温度为-60℃)中冻干36-48h；
(4)将冻干后的蚕沙，在N2气氛中加热至800℃进行炭化扩孔反应2h；待自然降至室温后，所得固体用1mol/L的盐酸溶液浸泡蒸煮0.5h，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，再将材料放入烘箱120℃干燥12小时即可得到蚕沙基多孔炭材料。
材料性能测试：
(一)蚕沙基多孔炭材料的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片和本发明实施例2所制得的蚕沙基多孔炭材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、所示。将图1和图2对比可知，改性后的蚕沙基多孔炭材料形成了丰富的多孔结构。
(二)蚕沙基多孔炭材料的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对原蚕沙和本发明所制备的蚕沙基多孔炭材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.蚕沙基多孔炭材料的比表面积和孔径分布。
Figure BDA0003139220770000051
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，本发明所制备的蚕沙基多孔炭材料比表面积在810～1040m2/g，总孔容约在0.44-0.54cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的75～95％左右。说明在本发明的蚕沙基多孔炭材料具有较高比表面积。
同时从表1的实施例1-3可知，在温度450-600℃的炭化温度下，比表面积均保持在1000m2/g以上，孔容保持在0.5cm3/g以上，而炭化温度到800℃时比表面积和孔容均有所减少，可能是由于温度过高，造成部分微孔坍塌，比表面积和孔容相应减少。因此，炭化温度选择在450-600℃比较合适。
实施例4
将实施例1、2得到的蚕沙基多孔炭材料投入到浓度为10g/L呋虫胺溶液中，在30℃的恒温水浴振荡吸附振荡速度为150r/min，期间每隔60min取一次样，用高效液相色谱检测蚕沙基多孔炭材料中呋虫胺的含量，并对吸附量进行记录，12h后吸附基本趋于平衡取出，用去离子水冲洗蚕沙基多孔炭材料表面，然后投入真空干燥箱内50℃环境下干燥2h，即可得到蚕沙基多孔炭农药缓释剂。
蚕沙基多孔炭材料吸附性能分析
将实施例1、2的蚕沙基多孔炭在不同时间下对农药呋虫胺吸附负载量曲线图如3所示。从图3中可以看出，不同炭化温度的缓释材料在吸附呋虫胺12小时后基本达到平衡，负载量都达到200mg/g以上，温度的变化对负载吸附没有显著影响。
表2不同炭化温度的蚕沙基多孔炭材料下对呋虫胺的平衡吸附情况
原料类型 平衡吸附量(mg/g)
实施例1 208
实施例2 210
实施例5
将实施例4的蚕沙基多孔炭农药缓释剂放入纱布中埋入土壤层下30cm深度处，每隔1天取样一次，检测其呋虫胺的剩余负载量，记录30天内的缓释情况，并形成蚕沙基多孔炭农药缓释剂在土壤中的缓释曲线，如图4所示。从图4可以看出，前5天释放速度较快，10天后释放速度趋于缓慢，30天基本达到缓释平衡(释放总量82％)，可以满足不同时期农药缓释的要求。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蚕沙基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
（1）原蚕沙处理：将原蚕沙干燥脱除水分，得到干燥蚕沙；
（2）蚕沙活化：将干燥蚕沙添加到250g/L的ZnCl2改性溶液中进行浸渍活化，于低温环境下冷藏活化16-24h，得到活化蚕沙；
（3）冷干：将步骤（2）活化好的蚕沙从溶液中取出，放入液氮中冷冻固形，然后再转移至真空冷冻干燥机中冻干36-48h；
（4）炭化：将冻干后的蚕沙，在N2保护下加热至450-600℃下进行炭化扩孔反应，时间2h；炭化完成后用0.1mol/L的盐酸溶液浸泡蒸煮0.5h，然后水洗至中性，再将材料放入120℃烘箱干燥12小时即可得到蚕沙基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的蚕沙基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中原蚕沙与ZnCl2改性溶液混合质体比为1: 250。
3.根据权利要求1所述的蚕沙基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中低温环境为2- 8℃的环境；所述步骤(3)中液氮中冷冻固形是放入液氮中5-10 min即可将蚕沙冻成冰固形；真空冷冻干燥机的真空度为20Pa，温度为-60℃。
4.一种蚕沙基多孔炭材料农药缓释剂的制备方法，其特征在于：将蚕沙基多孔炭材料投入到浓度为10 g/L呋虫胺溶液中恒温水浴振荡12h，温度为30℃，振荡速度为150-200 r/min，使其达到吸附平衡后取出，用水冲洗蚕沙基多孔炭材料表面，然后投入真空干燥箱内40 - 50℃环境下干燥2-5h，即可得到蚕沙基多孔炭农药缓释剂。
5.蚕沙基多孔炭农药缓释剂在土壤缓控释中的应用，其特征在于：蚕沙基多孔炭农药缓释剂在呋虫胺药剂缓控释方面的运用。
6.根据权利要求5所述的蚕沙基多孔炭农药缓释剂在土壤缓释中的应用，其特征在于：将蚕沙基多孔炭农药缓释剂分装放入纱布袋中埋入土壤层下30cm深度处，每隔1-5天，提取一定量的蚕沙基多孔炭农药缓释剂检测其呋虫胺的剩余含量，直到释放平衡或呋虫胺的剩余量基本不变。
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