CN113412283B - 用于反相乳液聚合过程的稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚异丁烯的季铵化衍生物在反相乳液中,如在用于反相乳液聚合过程,例如用于丙烯酰胺和烯键式不饱和阳离子单体的聚合的反相乳液中作为稳定剂的用途。这种乳液例如用作废水处理的絮凝剂。本发明进一步涉及包含聚异丁烯的季铵化衍生物的反相乳液。该反相乳液具有足够低的粘度和足够高的剪切稳定性。本发明进一步涉及一种反相乳液聚合过程,其中反相乳液包含聚异丁烯的季铵化衍生物。
Description
本发明涉及一种稳定剂作为添加剂用于反相乳液聚合过程,特别是用于丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的聚合的用途,所述稳定剂是聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物。
反相乳液聚合过程是本领域技术人员已知的。如GB 2 183 242 B和US 3 284 393中所述,反相乳液聚合的过程与常规乳液聚合的不同之处在于,进行聚合的材料由水溶性单体的水溶液在借助于油包水型乳化剂制备的连续油相中的乳液组成,而不是由借助于水包油型乳化剂制备的水不混溶性单体在水性连续相中的乳液组成。因此,在反相乳液聚合过程中,亲水单体的聚合发生在水相中,即亲水单体溶解在分散在油相中并通过乳化剂稳定的水滴中。该技术导致油包水型乳液的形成,其中非常高分子量的聚合物被捕获在水滴中。
GB2183242B继续教导该方法对于制备例如在污水处理中广泛用作絮凝剂的水溶性聚合物例如聚丙烯酰胺特别有意义。所得乳液具有有价值的特性,当适当配制时,它们在稀释到水中时很容易发生转化;以这种方式获得高分子量聚合物的水溶液比通过溶解以粉末形式分离的相同聚合物容易得多。然而,为了使该方法具商业吸引力,期望的是,乳液中聚合物固体的含量应尽可能高,与具有足够低的粘度的乳液一致以使其易于处理。GB2183242B教导了某一类表面活性化合物作为乳化剂的应用,该乳化剂根据其优选实施方案是基于聚异丁烯琥珀酸单酯或单酰胺。
因此,为了制造基于聚丙烯酰胺(PAM)的反相乳液,在乳化剂的存在下将水性单体相分散在矿物油中。然而,在生产中,乳液的相当低的剪切稳定性导致在容器中以及特别是在热交换器中形成团块。此外,在应用之前聚合物制备期间,反相乳液可能暴露于高剪切应力,尤其是在在线系统中。这种剪切应力可导致团块形成,并且因此在最坏的情况下导致设备堵塞。为了克服这个问题,通常向单体相中另外加入少量的聚合物稳定剂。这种聚合物稳定剂的市售实例是由Croda International PLC(GB)以商品名HypermerTM出售并且在US2012/0288464 A1中被描述为包含烷氧基化醇基团的长链脂肪酸的烷氧基化酯油。
然而,仍然需要提供此类聚合物稳定剂的更高效和有效的替代品。因此,本发明的目的是提供此类聚合物稳定剂的更高效和有效的替代品。
本发明基于以下发现:该目的可以通过提供一种稳定剂来解决,所述稳定剂是聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物,例如,属于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的衍生物类别,即季铵化PIBSA衍生物。
此类化合物是已知的并且例如公开于WO 2006/135881 A2、WO 2006/138269 A2、WO 2010/132259 A1和WO 2012/004300 A1中。
WO 2006/135881 A2涉及一种季铵盐清洁剂和这种季铵盐清洁剂在燃料组合物中用以减少进气阀沉积物并去除或清除进气阀上的现有沉积物的用途。该季铵盐是烃基取代的酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并且还具有叔氨基的化合物的反应,与适合将叔氨基转化为季氮的季铵化剂的反应产物。所述烃基取代的酰化剂优选为聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。具有氧或氮原子并且还具有叔氨基的所述化合物优选为N,N-二甲基-氨丙基胺(DMAPA)。所述季铵化剂是例如烃基环氧化物,如氧化苯乙烯。所得季铵盐清洁剂因此是例如聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的N,N-二甲基-氨丙基胺琥珀酰亚胺的氧化苯乙烯季铵盐。
WO 2006/138269 A2涉及一种包含分散剂的盐、颗粒状固体和有机介质的组合物,旨在提供有效的分散剂用于将颗粒状固体均匀分布在有机介质中,例如用于分散在油墨、油漆和塑料中。所述分散剂的盐为烃基取代的酰化剂的盐,其优选为聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和N,N-二甲基-氨丙基胺(DMAPA)的反应,与化合物如硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯或氧化苯乙烯(季铵化剂)的反应产物。
WO 2010/132259 A1涉及季铵酰胺和酯盐以及它们在燃料例如柴油燃料和燃料油中作为添加剂,特别是清洁剂的用途。含酰胺基团或酯基团的季铵盐清洁剂是含有酰胺基团或酯基团的非季铵化清洁剂,其中该清洁剂具有叔胺官能团,与季铵化剂的反应产物。所述非季铵化清洁剂优选包括烃基取代的酰化剂如聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并且还具有至少一个叔氨基的化合物如N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMAPA)的缩合产物。所述季铵化剂优选包括诸如环氧乙烷或氧化苯乙烯的化合物。公开了一种鉴于季铵化琥珀酰亚胺清洁剂而允许优选制备季铵化琥珀酰胺清洁剂的方法。
WO 2012/004300 A1涉及无酸季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途,例如作为添加剂用于减少直喷式柴油发动机中的内部柴油喷射器沉积物的用途。公开了一种制备环氧化物-季铵化氮化合物的方法,该方法允许完全免除游离酸的添加。
因此,本发明一方面涉及聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物在反相乳液中作为稳定剂的用途。
根据本发明的用途特别涉及作为稳定剂用于反相乳液的合成和稳定化的用途,更特别地在用于反相乳液聚合过程,例如用于丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的聚合的反相乳液中作为稳定剂的用途。这种乳液例如用作废水处理的絮凝剂。
如本文所用,聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物是含有季铵基团的聚异丁烯(PIB)的衍生物。此类化合物可通过使合适的含有叔氨基的聚异丁烯(PIB)衍生物(聚异丁烯(PIB)的非季铵化衍生物)与季铵化剂反应而获得。
根据本发明的优选实施方案,聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物在聚异丁烯部分和季铵基团之间包含酰胺或酰亚胺键。
根据本发明的特别优选的实施方案,聚异丁烯的季铵化衍生物是以下的反应产物:
a)聚异丁烯取代的酰化剂与具有能够与所述酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物的反应;和
b)适合于将叔氨基团转化为季铵基团的季铵化剂;
其中聚异丁烯取代的酰化剂与具有能够与所述酰化剂反应的氮原子的所述化合物的反应是在酰化剂的酰基处的亲核取代反应,从而产生聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺。
如上所述,根据本发明应用的聚异丁烯(PIB)的季铵化衍生物是已知的,但不是根据本发明的其特定应用领域。
聚异丁烯取代的酰化剂
优选的是,聚异丁烯取代的酰化剂是聚异丁烯和酰化剂的反应产物。
通过异丁烯(2-甲基丙烯)的阳离子聚合制备聚异丁烯是本领域技术人员已知的。聚异丁烯优选具有300至5000g/mol的数均分子量。更优选的范围是450至4000g/mol、500至3000g/mol和550至2500g/mol。
酰化剂优选是单不饱和羧酸反应物,更优选是α,β-(单)不饱和一元或多元羧酸、多元羧酸酐、一元或多元羧酸氯化物、或一元或多元羧酸酯,其中所述酯优选衍生自C1至C5醇。在这方面,特别优选的是C4至C10二元羧酸及其酸酐和(半)酯以及C3至C10一元羧酸及其酯,其中该酯优选衍生自C1至C5醇。
二元羧酸的示例性酯是富马酸的二乙酯。
优选地,酰化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸的二乙酯及它们的混合物。马来酸酐在此是特别优选的。
从聚异丁烯和酰化剂如单不饱和羧酸反应物的反应制备聚异丁烯取代的酰化剂的方法是众所周知的。在这方面,参考WO 2006/135881 A2第7页中提到的现有技术。
根据本发明的特别优选的实施方案,聚异丁烯取代的酰化剂包括聚异丁烯琥珀酸酐,更优选由聚异丁烯琥珀酸酐组成。在这方面,优选的是,聚异丁烯取代的酰化剂的聚异丁烯部分具有300至5000g/mol的数均分子量。更优选的范围是450至4000g/mol、500至3000g/mol和550至2500g/mol。
具有氮原子的化合物
具有氮原子的化合物能够与聚异丁烯取代的酰化剂反应并且还具有叔氨基。聚异丁烯取代的酰化剂与具有能够与所述酰化剂反应的氮原子的化合物的反应是在酰化剂的酰基处的亲核取代反应,从而产生聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺。
如果一个氮原子与一个酰基反应,则所得官能团是酰胺基团。如果一个氮原子与两个酰基反应,则所得官能团是酰亚胺基团。
优选地,在具有能够与酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物中,能够与酰化剂反应的氮原子和叔氨基通过直接共价键或通过包含1至6个碳原子的连接基团而连接。
优选地,具有能够与酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物选自以下组:N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二丁基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-氨基双(N,N-二甲基丙胺)、1-氨基哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N',N'-四乙基二亚乙基三胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、以及它们的混合物。
优选地,在具有能够与酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物中,能够与酰化剂反应的氮原子是伯氨基的一部分。更优选地,该化合物仅包含一个伯氨基和一个叔氨基。
根据本发明的特别优选的实施方案,具有能够与酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物包括N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷,更优选由N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷组成。
聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺
聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺是聚异丁烯取代的酰化剂与具有能够与所述酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物的反应产物。因此,聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺含有叔氨基。
这种在酰基处的亲核取代反应对于本领域技术人员来说是常规的。在这方面,参考WO 2006/135881 A2、WO 2006/138269 A2、WO 2010/132259 A1和WO 2012/004300 A1的公开内容。
季铵化剂
季铵化剂适用于将叔氨基转化为季铵基团。
因此,季铵化剂与聚异丁烯的非季铵化衍生物的叔氨基反应,从而产生聚异丁烯的季铵化衍生物。
优选地,季铵化剂与如上定义的聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺反应。
季铵化剂和合适的反应条件是本领域技术人员已知的。在这方面,参考WO 2006/135881 A2、WO 2006/138269 A2、WO 2010/132259 A1和WO 2012/004300 A1的公开内容。
优选地,季铵化剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和其他烃基环氧化物、硫酸二烷基酯、烷基卤化物、苄基卤化物、烃基取代的碳酸酯及它们的混合物。
合适的烃基环氧化物因此是脂族和芳族环氧烷烃,例如尤其是C2–12-环氧烷烃,例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(氧化异丁烯)、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷或4-甲基-1,2-环氧戊烷;以及芳族取代的环氧乙烷,例如任选取代的氧化苯乙烯,尤其是氧化苯乙烯或4-甲基氧化苯乙烯。
特别优选的季铵化剂是烃基环氧化物,特别是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。环氧丙烷是最优选的。
在使用环氧化物作为季铵化剂的情况下,它们特别是在不存在游离酸的情况下使用,尤其是在不存在游离质子酸,例如特别是C1–12一元羧酸例如甲酸、乙酸或丙酸,或C2–12二元羧酸例如草酸或己二酸的情况下使用;或者不存在磺酸例如苯磺酸或甲苯磺酸,或水性无机酸例如硫酸或盐酸的情况下使用。如此制备的季铵化产物因此是“无酸的”。
在这方面,还特别参考WO 2012/004300 A1的公开内容。
聚异丁烯的季铵化衍生物
在这里优选的是,季铵基团包含四个连接至氮原子的基团,其中这些基团独立地为具有1至6个碳原子的脂族或芳族基团。
在这方面,进一步优选的是,这些基团独立地是具有1至6个碳原子的烷基或芳基,任选地这些基团中的至少一个独立地带有一个或多个羟基。
在这方面,进一步优选的是,这些基团中的至少两个是相同的并且更优选是甲基。在这方面,进一步优选的是,这些基团中的至少两个是相同的并且更优选地是甲基,并且这些基团中的另外一个带有羟基,更优选地带有一个羟基。
这些基团中的第四个是与氮原子的连接基团,所述氮原子已与聚异丁烯取代的酰化剂反应。
根据本发明的特别优选的实施方案,这些基团中的两个是甲基,一个是2-羟丙基,并且这些基团中连接至已与聚异丁烯取代的酰化剂反应的氮原子的第四个是(二价)丙基。
在这方面,进一步优选的是,聚异丁烯取代的酰化剂是聚异丁烯琥珀酸酐。
因此,根据本发明的特别优选的实施方案,聚异丁烯的季铵化衍生物是以下的反应产物:
a)聚异丁烯琥珀酸酐和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷的反应,从而产生聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺;和
b)环氧丙烷。
特别优选的化合物因此由下式I表示:
聚异丁烯的季铵化衍生物在反相乳液中作为稳定剂的用途
如上所述,本发明涉及聚异丁烯的季铵化衍生物在反相乳液中作为稳定剂的用途。
根据本发明的用途特别涉及作为稳定剂用于反相乳液的合成和稳定化的用途,更特别地在用于反相乳液聚合过程,例如用于丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的聚合的反相乳液中作为稳定剂的用途。这种乳液例如用作废水处理的絮凝剂。
期望的是,乳液中聚合物固体的含量应尽可能高,与具有足够低的粘度的乳液一致,以使其易于处理。为了克服乳液剪切稳定性相当低导致团块形成的问题,添加聚合物稳定剂。
在根据本发明的反相乳液中使用聚异丁烯的季铵化衍生物作为稳定剂允许制备具有足够低粘度和足够高剪切稳定性的反相乳液。
基于整个反相乳液的重量,反相乳液中聚异丁烯的季铵化衍生物的量优选为0.025至3.00重量%,更优选为0.05至2.50重量%。
反相乳液
本发明在另一方面涉及一种反相乳液,其包含根据本发明的方面的如上定义的聚异丁烯的季铵化衍生物,本发明的方面涉及聚异丁烯的季铵化衍生物在反相乳液中作为稳定剂的用途,包括所有优选的实施方案。
优选地,反相乳液适合于反相乳液聚合过程,更优选地适合于丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的聚合,还更优选地反相乳液另外包含丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺。还优选的是其中聚合已经完成的反相乳液,即例如其含有聚丙烯酰胺,并且更优选地适合用作废水处理絮凝剂。
反相乳液聚合过程
如本文所用,术语“反相乳液聚合过程(reverse-phase emulsionpolymerisation process)”和“反相乳液聚合过程(inverse emulsion polymerisationprocess)”是同义词。
本发明在另一方面涉及一种反相乳液聚合过程,其中反相乳液包含根据本发明的方面的如上定义的聚异丁烯的季铵化衍生物,本发明的方面涉及聚异丁烯的季铵化衍生物在反相乳液中作为稳定剂的用途,包括所有优选的实施方案。
优选地,该过程包括丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的聚合。
实施例
在实施例中使用以下化合物。
Poly Stab聚合物稳定剂,其是根据式I的、基于作为聚异丁烯取代的酰化剂的聚异丁烯琥珀酸酐、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和环氧丙烷的聚异丁烯的季铵化衍生物,其为在矿物油中50重量%的溶液形式
Hypermer一种用作分散剂的油溶性/水分散性低聚酯,其可从CrodaInternational PLC以商品名Hypermer 2296商购获得
Exxsol具有低芳烃含量(<2%)的烃部分,其可从xxonMobil Chemical以商品名Exxsol D 100S商购获得
DMA3Q阳离子单体;丙烯酸衍生物:(N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]-三乙基氯化铵,其可从BASF SE以商品名DMA3Q商购获得
Trilon C螯合剂,(羧酸根合甲基)亚氨基双(乙烯次氮基)-四乙酸五钠,其可从BASF SE以商品名Trilon C商购获得
实施例1
根据以下程序制备具有如下表1所示配方的反相乳液。
通过在玻璃容器中混合295g的Exxsol D 100S、25.4g的Span 80和5.2g的Hypermer 2296来制备油相。通过在烧杯中混合589.8g的丙烯酰胺水溶液(51%),178.4g的DMA3Q水溶液(80%)、0.118g的NaBrO3、4.4g的软化水、0.595g的甲酸、0.7g的Trilon C和14g的己二酸来制备水相。将玻璃容器置于Silverson-Disperser下,并在10秒内在搅拌下将水相加入油相中。加入后,将乳液搅拌3分钟。随后,将装有乳液的玻璃容器通过法兰安装到反应器设备。将单体乳液冷却至10℃并用N2吹扫一小时。聚合以10.6mL 0.2重量%Na2S2O5溶液开始,该溶液被缓慢加入以确保1℃/min的温度升高。当达到40℃时,通过外部冷却保持温度恒定。随着上述Na2S2O5溶液的加入,聚合正在进行。总反应时间为90分钟,然后在40℃下后反应30分钟。
冷却后,加入破乳剂表面活性剂(2重量%的油包水乳化剂,异十三烷醇乙氧基化物)。
以相同方式制备实施例2至9,其中油相根据表1变化。
表1:实施例的配方(以g为单位的量)
剪切稳定性测试——T凝结
使用板-板几何形状(25mm,50微米距离)的Physica MCR流变仪在40℃下以3500s-1的剪切速率进行最多一小时的剪切稳定性测试。每个测量重复三次。凝结被定义为剪切时粘度开始突然增加。
确定在此条件下直到发生凝结的时间T凝结。在表2中示出了乳液的结果和其他性质。规定的时间范围反映了三次重复的最低和最高值。
K值
根据Fikentscher的K值是聚合物的平均分子量的量度,并根据DIN EN ISO 1628-1:2010-10,p.8分别通过以下方程和公式计算:
K值=1 000k,
其中c是以g/cm3为单位的聚合物浓度
并且ηr粘度比ηr=聚合物溶液的η/η0
粘度
最终产品的粘度由Brookfield粘度计测定。
PSD-粒度分布
使用Mastersizer S(镜头范围300mm)在搅拌池中使用Exxol D100+2.5%Span 80作为稀释溶剂测量粒度分布。溶剂的折射率为1.449。颗粒折射率为1.599(虚部0)分析模型:多分散。
表2:
实施例表明,鉴于常规的化合物,根据本发明的聚异丁烯的季铵化衍生物(在实施例4-9中),单独使用时(实施例6和7)或仅与这些常规化合物中的一种组合使用时(实施例4、5、8、9),为乳液提供改善的稳定性。
Claims (10)
1.聚异丁烯的季铵化衍生物在丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体的反相乳液聚合中用作稳定剂的用途。
2.根据权利要求1的用途,其中所述聚异丁烯的季铵化衍生物是以下的反应产物:
a)聚异丁烯取代的酰化剂与具有能够与所述酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物的反应;和
b)适合于将所述叔氨基转化为季铵基团的季铵化剂,
其中所述聚异丁烯取代的酰化剂与所述具有能够与所述酰化剂反应的氮原子的化合物的所述反应是在所述酰化剂的酰基处的亲核取代反应,产生聚异丁烯取代的酰胺或酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的用途,其中所述聚异丁烯取代的酰化剂是聚异丁烯和酰化剂的反应产物。
4.根据权利要求3所述的用途,其中所述酰化剂是α,β-不饱和一元或多元羧酸、多元羧酸酐、一元或多元羧酸氯化物、或一元或多元羧酸酯。
5.根据权利要求3所述的用途,其中所述聚异丁烯具有300至5000g/mol的数均分子量。
6.根据权利要求2所述的用途,其中所述聚异丁烯取代的酰化剂包括聚异丁烯琥珀酸酐。
7.根据权利要求2所述的用途,其中在所述具有能够与所述酰化剂反应的氮原子并且还具有叔氨基的化合物中,所述能够与所述酰化剂反应的氮原子和所述叔氨基通过直接共价键或通过包含1至6个碳原子的连接基团而连接。
8.根据权利要求2所述的用途,其中所述季铵基团包含四个连接至所述氮原子的基团,其中这些基团独立地为具有1至6个碳原子的脂族或芳族基团。
9.一种反相乳液,其包含丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体以及如权利要求1至8中任一项所定义的聚异丁烯的季铵化衍生物。
10.一种反相乳液聚合过程,其中所述反相乳液包含丙烯酰胺、烯键式不饱和阳离子单体或烯键式不饱和阴离子单体以及如权利要求1至8中任一项所定义的聚异丁烯的季铵化衍生物。
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