CN113409985A - 一种纳米铜导电浆料的制备及其应用 - Google Patents

一种纳米铜导电浆料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜导电浆料的制备及其应用，涉及太阳能电池技术领域，按77:18:5的质量比分别称取纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。本发明通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，使纳米铜在潮湿空气和高温下不会被氧化，也不会被腐蚀，纳米铜导电浆料的稳定性和可靠性强，能够保证纳米铜导电浆料的导电率，减小电阻率的变化，延长其使用寿命。

Description

一种纳米铜导电浆料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种纳米铜导电浆料的制备及其应用。
背景技术
随着煤、石油等传统能源的短缺和环境污染的加剧，新型清洁能源逐渐受到人们的重视，其中最受瞩目的是太阳能。太阳能电池是直接将光能转换为电能的装置，其转换过程中污染很小。目前在太阳能电池中，晶体硅太阳能电池以其技术成熟、光电转换效率高等优点而被广泛应用。在晶体硅太阳能电池中，导电银浆广泛用于正极材料中，但是随着银的价格不断上涨，导电银浆的成本也不断上升，因此一些贱金属材料被开发出来用于导电浆料。在贱金属中，铜的导电性几乎与银相当，也没有Ag+迁移的缺陷，而且价格远远低于银，这使得铜成为一种较为理想的材料，导电铜浆也成为一种有前景的浆料。
然而，Cu化学性质较活泼，在潮湿空气和高温下易发生氧化，生成Cu0和Cu20，从而降低其导电性能,尤其是精细和超细铜粉更易发生表面氧化，且Cu耐腐蚀性差，严重影响其使用寿命。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种纳米铜导电浆料的制备及其应用，以将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，使纳米铜在潮湿空气和高温下不会被氧化，也不会被腐蚀，能够提高纳米铜导电浆料的导电率，延长其使用寿命。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于80～90℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S2、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:5的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、表面活性剂，混合后，于60～80℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S3、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
进一步，纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备方法如下：
1)将碳纳米管加入10体积的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管。通过硝酸溶除去碳纳米管中的少量无定形碳、纳米碳颗粒、催化剂颗粒等杂质，以提高碳纳米管的纯度。
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，溶液由深绿色变成亮绿色，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，溶液变为蓝色，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的5mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
进一步，纳米铜填充的碳纳米管粉末中碳纳米管的表面进行过改性处理，其改性处理方法如下：
将纳米铜填充的碳纳米管粉末加入聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，再于230～250℃的N2保护下加热30～40min，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温，再用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到改性纳米铜填充的碳纳米管粉末。在230～250℃的温度下聚乙烯醇开始分解，聚乙烯醇分聚乙烯醇分解时产生羧基和羟基，羧基和羟基的π键与碳纳米管管壁的π键通过π-π非共价键的形式相结合，进而得到修饰过的改性碳纳米管；碳纳米管表面羧基和羟基使碳管间的相互排斥作用增强，相互缠绕程度明显减弱，碳纳米管的分散性能显著提高，使碳纳米管的沉积更加均匀，烧结形成的电极涂层更加致密均匀。
进一步，表面活性剂为卵磷脂、油酸、司班-85，卵磷脂、油酸、司班-85的质量比为1:2:2。
进一步，步骤1)中的硝酸溶液的浓度为2.6mol/L。
进一步，真空干燥的条件为：温度50～60℃、真空度0.09MPa～0.10MPa、干燥时间6～8h。
进一步，纳米铜导电浆料用于制备硅基太阳能电池的背电场和电极。
本发明的有益效果：
1、本发明通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，使纳米铜在潮湿空气和高温下不会被氧化，也不会被腐蚀，纳米铜导电浆料的稳定性和可靠性强，能够保证纳米铜导电浆料的导电率，减小电阻率的变化，延长其使用寿命。
2、本发明通过纳米铜填充的碳纳米管粉末中碳纳米管的表面生成羧基和羟基，使碳管间的相互排斥作用增强，相互缠绕程度明显减弱，碳纳米管的分散性能显著提高，使碳纳米管的沉积更加均匀，烧结形成的电极涂层更加致密均匀。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、改性纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备：
1)将碳纳米管加入10体积的浓度为2.6mol/L的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管。
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，溶液由深绿色变成亮绿色，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，溶液变为蓝色，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的5mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
5)将纳米铜填充的碳纳米管粉末加入聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，再于230℃的N2保护下加热30min，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温，再用去离子水反复洗涤，于50℃、0.09MPa真空干燥6h，得到改性纳米铜填充的碳纳米管粉末。
S2、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于80℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S3、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于60℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S4、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取改性纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和改性纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
实施例二
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、改性纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备：
1)将碳纳米管加入10体积的浓度为2.6mol/L的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管。
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，溶液由深绿色变成亮绿色，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，溶液变为蓝色，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的5mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
5)将纳米铜填充的碳纳米管粉末加入聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，再于240℃的N2保护下加热35min，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温，再用去离子水反复洗涤，于55℃、0.095MPa真空干燥7h，得到改性纳米铜填充的碳纳米管粉末。
S2、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于85℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S3、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于70℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S4、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取改性纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和改性纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
实施例三
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、改性纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备：
1)将碳纳米管加入10体积的浓度为2.6mol/L的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管。
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，溶液由深绿色变成亮绿色，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，溶液变为蓝色，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的5mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
5)将纳米铜填充的碳纳米管粉末加入聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，再于250℃的N2保护下加热40min，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温，再用去离子水反复洗涤，于60℃、0.10MPa真空干燥8h，得到改性纳米铜填充的碳纳米管粉末。
S2、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于90℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S3、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于80℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S4、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取改性纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和改性纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
对比例一
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备：
1)将碳纳米管加入10体积的浓度为2.6mol/L的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管。
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，溶液由深绿色变成亮绿色，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，溶液变为蓝色，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的5mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
S2、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于85℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S3、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于70℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S4、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
对比例二
一种纳米铜导电浆料的制备，具体包括以下步骤：
S1、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于85℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S2、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于70℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S3、纳米铜导电浆料的制备：按70:7:18:5的质量比分别称取纳米铜粉末、碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉、纳米铜粉末和碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
对比例三
S1、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于85℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S2、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:1:2:2的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、卵磷脂、油酸、司班-85，混合后，于70℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S3、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取纳米铜粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和纳米铜粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
实验一
以实施例一至实施例三为实验组、对比例一至对比例三为对照组分别制备纳米铜导电浆料，将制备得到的纳米铜导电浆料进行烧结，于550℃下保温20min，烧结成铜膜，采用多功能四探针测试仪分别检测实验组和对照组纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻(mΩ/□)，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003124494960000101
由表1数据可知，按实验组中实施例一至实施例三制备得到的纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻均在8mΩ/□左右，其采用改性纳米铜填充的碳纳米管粉末作为导电介质，通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，使纳米铜在潮湿空气和高温下不会被氧化，也不会被腐蚀，能够提高纳米铜导电浆料的导电率，因此制备的纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻均非常小；而对照组中对比例一制备的纳米铜填充的碳纳米管粉末没有经过改性处理，其方阻为9.06mΩ/□，可能与纳米铜填充的碳纳米管粉末在有机载体中的分散均匀度有关；对照组中对比例三仅采用纳米铜粉末作为导电介质，其方阻达到15.72mΩ/□，这可能与纳米铜粉末在高温下部分被氧化有关；对照组中对比例二以纳米铜粉末和碳纳米管粉末作为导电介质，其方阻为13.35mΩ/□，可能与纳米铜粉末在高温下部分被氧化有关，但因为碳纳米管粉末的存在，其方阻相对对比例三有所降低。
实验二
以实施例一至实施例三为实验组、对比例一至对比例三为对照组分别制备纳米铜导电浆料，将制备得到的纳米铜导电浆料放置在室温环境内，经lOO天，每隔10天采用多功能四探针测试仪分别检测一次实验组和对照组纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻(mΩ/□)，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003124494960000102
Figure BDA0003124494960000111
由表2数据可知，按实验组中实施例一至实施例三制备得到的纳米铜导电浆料，在室温环境下经lOO天烧结铜膜的方阻增长均在0.6mΩ/□以内，浆料电阻变化趋势平缓，证明电阻的变化很小，说明该纳米铜导电浆料具有良好的稳定性；而对比例一制备得到的纳米铜导电浆料，在室温环境下经lOO天烧结铜膜的方阻增长也仅为0.79mΩ/□，由此可见，通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，能够使纳米铜导电浆料具有良好的稳定性。
按对照组对比例和对比例三制备得到的纳米铜导电浆料，在室温环境下经lOO天烧结铜膜的方阻增长均在2.5mΩ/□以上，由此可见，纳米铜导电浆料在室温下放置100天过程中，浆料中的部分纳米铜颗粒被氧化，导致浆料电阻的变化较大，说明该纳米铜导电浆料的稳定性相对较差。
实验三
以实施例一至实施例三为实验组、对比例一至对比例三为对照组分别制备纳米铜导电浆料，将制备得到的纳米铜导电浆料放置在550℃高温环境内，经lOOh，每隔10h采用多功能四探针测试仪分别检测一次实验组和对照组纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻(mΩ/□)，测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003124494960000121
由表3数据可知，按实验组中实施例一至实施例三制备得到的纳米铜导电浆料，在550℃高温环境下经lOOh烧结铜膜的方阻增长均在0.8mΩ/□以内，浆料电阻变化趋势平缓，证明电阻的变化很小，说明该纳米铜导电浆料在高温下具有良好的稳定性；而对比例一制备得到的纳米铜导电浆料，在550℃高温环境下经lOOh烧结铜膜的方阻增长也仅为1.29mΩ/□，由此可见，通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，能够提高纳米铜导电浆料在高温下的稳定性。
按对照组对比例和对比例三制备得到的纳米铜导电浆料，在550℃高温环境下经lOOh烧结铜膜的方阻增长均在4mΩ/□左右，由此可见，纳米铜导电浆料在550℃高温环境下放置lOOh过程中，浆料中的部分纳米铜颗粒被氧化严重，导致浆料电阻的变化较大，说明该纳米铜导电浆料在高温条件下稳定性相对较差。
实验四
以实施例一至实施例三为实验组、对比例一至对比例三为对照组分别制备纳米铜导电浆料，将制备得到的纳米铜导电浆料放置在湿度为80％、温度为120℃的恒温恒湿环境下经100h，每隔10h采用多功能四探针测试仪分别检测实验组和对照组纳米铜导电浆料烧结铜膜的方阻(mΩ/□)，测试结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003124494960000131
由表4数据可知，按实验组中实施例一至实施例三制备得到的纳米铜导电浆料，在高温高湿下经100h烧结铜膜的方阻增长均在0.8mΩ/□以内，浆料电阻变化趋势平缓，证明电阻的变化很小，说明该纳米铜导电浆料在高温高湿下具有良好的稳定性；而对比例一制备得到的纳米铜导电浆料，在高温高湿环境下经100h烧结铜膜的方阻增长为1.38mΩ/□，由此可见，通过将纳米铜颗粒填充在碳纳米管中，虽然通过加速失效实验其电阻率呈上升的变化趋势，较之前仅高温环境下有所增加，但从所测电阻率看，电阻率的变化不大，不会影响铜浆料正常工作，说明该纳米铜导电浆料具有较好的抗氧化性能及良好的可靠性。
按对照组对比例和对比例三制备得到的纳米铜导电浆料，在高温高湿环境下经100h烧结铜膜的方阻增长均在5mΩ/□左右，由此可见，纳米铜导电浆料在高温高湿环境下经100h过程中，浆料中的部分纳米铜颗粒被氧化严重，导致浆料电阻的变化较大，说明该纳米铜导电浆料的抗氧化性能及可靠性相对较差。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (7)

1.一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、含铅玻璃的制备:按72:8:9:1.5:6:1:2.5的质量比分别称取氧化铅、三氧化二硼、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、五氧化二磷混合，充分研磨均匀后，先于1100℃下熔化并保温2h，待玻璃液澄清、均化后，迅速倒入去离子水中水淬，再于80～90℃下烘干后，球磨5h，过筛，得到含铅玻璃粉；
S2、有机载体的制备：按40:25:7:10:3:6:2:2:5的质量比分别称取松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油、表面活性剂，混合后，于60～80℃下充分搅拌溶解，保温2h后，冷却、过滤，得到有机载体；
S3、纳米铜导电浆料的制备：按77:18:5的质量比分别称取纳米铜填充的碳纳米管粉末、有机载体和含铅玻璃粉，将含铅玻璃粉和纳米铜填充的碳纳米管粉末混合，球磨1h后分散在有机载体中，超声波震荡混匀后，充分研磨分散，得到纳米铜导电浆料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，所述纳米铜填充的碳纳米管粉末的制备方法如下：
1)将碳纳米管加入10体积的硝酸溶液中，加热回流24h，冷却，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥，得到纯化的碳纳米管；
2)将纯化的碳纳米管按1:30的质量体积比加入体积分数为25％的氨水中，超声分散10min后，得到碳纳米管氨水溶液；
3)将聚丙烯酸1:20的质量体积比分散在去离子水中，得到聚丙烯酸溶液；
4)取0.5mol·L-1的醋酸铜溶液，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的聚丙烯酸溶液，搅拌5min后，再加入醋酸铜溶液0.5倍体积的碳纳米管氨水溶液，继续搅拌5min后，加入醋酸铜溶液0.5倍体积的6mol·L-1的NaOH溶液，继续加入醋酸铜溶液0.05倍体积的水合肼溶液，搅拌均匀后，于180℃下回流1h，冷却，过滤除去滤液，滤渣用去离子水反复洗涤，然后在室温条件下真空干燥，得到纳米铜填充的碳纳米管粉末。
3.根据权利要求2所述的一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，所述纳米铜填充的碳纳米管粉末中碳纳米管的表面进行过改性处理，其改性处理方法如下：
将纳米铜填充的碳纳米管粉末加入聚乙烯醇水溶液中，混合均匀，再于230～250℃的N2保护下加热30～40min，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温，再用去离子水反复洗涤，真空干燥即可。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，所述表面活性剂为卵磷脂、油酸、司班-85，卵磷脂、油酸、司班-85的质量比为1:2:2。
5.根据权利要求2所述的一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，步骤1)中所述的硝酸溶液的浓度为2.6mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种纳米铜导电浆料的制备，其特征在于，所述真空干燥的条件为：温度50～60℃、真空度0.09MPa～0.10MPa、干燥时间6～8h。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的纳米铜导电浆料的应用，其特征在于，所述纳米铜导电浆料用于制备硅基太阳能电池的背电场和电极。
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