CN113398895B - 具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法 - Google Patents

具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，包括以下步骤：(1)利用聚乙二醇制备交联剂PEGDA；(2)将过硫酸铵溶液、氧化石墨烯分散液、四甲基乙二胺、PEGDA加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中反应，将反应后形成的材料取出平衡溶胀，获得PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶；(3)将复合水凝胶放置在定向冷冻装置中冷冻，之后取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥，即获得复合气凝胶。与现有技术相比，本发明得到的复合气凝胶具有更快的吸收速率、更大的吸收容量，同时由于热响应形状记忆效应，吸收的液体可被远程挤出。

Description

具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法。
背景技术
液体吸收和回收在许多工业和环境应用中都起着至关重要的作用，例如溢油的清理回收、止血、宇航员的尿液回收等。除了大的吸收容量和高吸收速度，理想的液体吸收材料也应具有优异的回收性能；尽管已经开发了许多液体吸收材料，但是对于诸如原油等粘性液体而言，如何以节能的方式实现快速吸收和有效回收仍然是一个巨大的挑战。
冰模板被认为是通过控制冰晶的成核和生长来产生具有有序多孔结构的强大技术。目前冰模板法的方式有：单向冷冻、双向冷冻、随机冷冻、径向冷冻和动态冷冻；单向冷冻铸造采用特定的四周隔热聚合物模具，悬浮液在单一温度梯度下开始冻结，冰晶沿着温度梯度向上生长，从而产生竖直向上的对齐孔道。
石墨烯作为一种二维纳米材料，自2004年被发现以来，就以其极大的比表面积、高导热率、高导电性、高强度、高模量等优越的物理化学性能成为各领域研究的热点。最近，石墨烯包裹的三聚氰胺海绵被用于以高吸收速度净化粘性原油，光照下，利用石墨烯的光热性能使原油温度升高、粘度下降，从而增加了海绵孔中油的扩散系数，加快了吸收速度。
具有刺激响应特性的智能液体吸收材料近来受到越来越多的关注，智能材料分为智能表面材料和智能聚合物材料。智能聚合物材料利用聚合物的形状记忆性能，使其在适当的外部刺激下以预定的方式从独立的临时形状恢复为其原始形状。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有对齐通道的热响应性氧化石墨烯基复合气凝胶的制备方法，所制备的复合气凝胶内部具有对齐的通道，具有光热转换效应，在100℃下收缩，不仅能快速高效吸收液体，也能实现对液体的有效回收。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)利用聚乙二醇制备交联剂PEGDA；
(2)将过硫酸铵溶液、氧化石墨烯分散液、四甲基乙二胺、PEGDA加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中反应，将反应后形成的材料取出平衡溶胀，获得PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶；
(3)将复合水凝胶放置在定向冷冻装置中冷冻，之后取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥，即获得复合气凝胶。
优选地，步骤(1)具体方法为：将聚乙二醇溶解在无水四氢呋喃中，再加入丙烯酰氯，预反应后，添加三乙胺，再进行反应，所得溶液离心，取上清液旋蒸，得到结晶PEGDA，洗涤、冷冻干燥得到纯化的PEGDA。
优选地，将聚乙二醇溶解在无水四氢呋喃的温度为65℃，所述聚乙二醇、无水四氢呋喃、丙烯酰氯、三乙胺的用量配比为18g：50mL：3.88g：2.18g。
进一步优选地，PEG(数均分子量Mn为3500g·mol-1)溶解在无水四氢呋喃中，加入丙烯酰氯，先预反应1h后，再添加三乙胺，氮气气氛下再反应4h，所得溶液以6000rpm立即离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA。
优选地，步骤(2)具体方法为：
将氧化石墨烯粉末加入到纯水中，制备氧化石墨烯分散液；
将聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到纯水中，制备聚氨酯丙烯酸酯溶液；
将过硫酸铵粉末加入到纯水中，制备过硫酸铵水溶液；
将交联剂PEGDA、过硫酸铵水溶液、四甲基乙二胺、氧化石墨烯分散液加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中，在60℃下交联5h后取出，放入纯水中平衡溶胀，即可得到PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶。
优选地，所述的聚氨酯丙烯酸酯溶液浓度为5％(w/v)-15％(w/v)；
所述的交联剂PEGDA的加入量占聚氨酯丙烯酸酯溶液的浓度为7.5％-15％(w/v)。
优选地，所述氧化石墨烯分散液浓度为2mg/ml，加入量为2％(v/v)-4％(v/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液。
优选地，采用超声波细胞破碎仪对氧化石墨烯分散液进行超声处理，超声时间为5min-20min，功率为100W-300W。
优选地，所述平衡溶胀时间72h，每20h换一次水。
优选地，步骤(3)所述的定向冷冻装置包括内部空心的聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具放置在紫铜块上，紫铜块底部接触冷源，聚四氟乙烯模具为圆柱筒体结构，外径50mm，内径20mm，高度48mm，顶部盖子厚度6mm，紫铜块为方块，边长100mm，高度10mm，底部冷源温度-35℃～-180℃。
优选地，所述的定向冷冻装置内冷冻时间为50～70min；所述冷冻干燥机的冷冻干燥条件为：温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)由于在制备复合气凝胶的过程中采用了自制的定向冷冻装置，促使冰晶竖直向上生长，冷冻干燥后形成竖直向上的对齐通道，因而可以快速吸收液体；
(2)由于在制备复合气凝胶的过程中采用了自制的定向冷冻装置，促使冰晶竖直向上生长，冷冻干燥后，产生了大量的层状孔道，因而可以储存大量的液体；
(3)利用聚乙二醇合成了PEGDA，当加热，PEGDA重新获得足够的流动性以恢复到其最高熵状态，对应于膨胀的复合气凝胶收缩为致密结构，因而可以实现吸收的液体远程挤出。
附图说明
图1为实施例1所得复合气凝胶在100℃下收缩；
图2为实施例1所得具有对齐通道复合气凝胶与随机孔道气凝胶对不同粘度液体的吸附速率对比；
图3为实施例1所得具有对齐通道复合气凝胶与随机孔道气凝胶对不同粘度液体吸附容量对比；
图4为实施例1所得的复合水凝胶在冷冻状态下沿纵向切开在光学显微镜下拍摄的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种制备具有对齐通道热响应性的纳米氧化石墨烯复合气凝胶的方法，采用以下步骤：
(1)合成交联剂PEGDA
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm立即离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA。
(2)合成PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶
将氧化石墨烯粉末加入到纯水中，制备2mg/ml氧化石墨烯分散液；
将聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到纯水中，制备聚氨酯丙烯酸酯溶液；
将过硫酸铵粉末加入到纯水中，制备40mg/ml过硫酸铵水溶液；
将交联剂PEGDA、过硫酸铵水溶液、四甲基乙二胺、氧化石墨烯分散液加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中，在60℃下交联5h后取出，放入纯水中平衡溶胀，即可得到PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶。
(3)采用定向冷冻制备具有对齐通道的PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合气凝胶
将步骤(2)所得的复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，模具底部接触冷源完全冷冻后，将样品从模具中取出，冷冻干燥，即可得到具有对齐通道的PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤(2)所述聚氨酯丙烯酸酯分散液浓度5％(w/v)～15％(w/v)，若分散液浓度低于5％(w/v)，所制备的气凝胶孔道稀疏塌陷；若浓度高于15％(w/v)，气凝胶孔道过于密集。
步骤(2)所述加入交联剂PEGDA浓度为7.5％～15％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，若交联剂的浓度低于7.5％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，交联度低，形成的水凝胶的机械强度低，容易破碎；若浓度高于低于15％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，交联度高，形成的水凝胶难溶胀。
步骤(2)所述的超声采用超声波细胞破碎仪对分散液进行超声，超声时间为5-20min，仪器功率为100W-300W。
步骤(2)所述的加入氧化石墨烯分散液为2％(v/v)-4％(v/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，一个太阳光照下，若加入量过低，光热转化效果弱，温度低，对液体的吸附速率提升弱，若加入量过高，光热效应更强，温度太高，引起材料收缩。
步骤(2)所述加入过硫酸铵溶液分散液浓度为5.5％(v/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，加入的四甲基乙二胺浓度为1％(v/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液，过硫酸铵(APS)为引发剂，四甲基乙二胺(TEMED)为加速剂，在聚合过程中，TEMED催化过硫酸铵产生自由基，后者引发单体聚合。
步骤(2)所述平衡溶胀时间72h，每20h换一次水。
步骤(3)所述的定向冷冻装置为具有隔热作用的聚四氟乙烯模具及具有优异导热性能的紫铜块，将聚四氟乙烯模具放置在铜块上，铜块底部接触冷源；聚四氟乙烯模具内部空心，可放置材料，外径50mm，内径20mm，高度48mm，顶部盖子厚度6mm；紫铜块边长100mm，高度10mm，模具底部接触的冷源温度为-35℃～-180℃，若温度过高，形成的气凝胶内部孔道塌陷；若温度过低，孔道过小，不利于吸附。
步骤(3)中所述的完全冷冻时间为50-70min。
步骤(3)中所述的冷冻干燥条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h。
以下为具体实施例：
实施例1
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
图1为实施例1所得复合气凝胶形状记忆行在，可知在100℃情况下，气凝胶收缩为原来大小的1/5左右，放置在水中，可恢复其原来大小；
图2为实施例1所得具有对齐通道复合气凝胶与随机孔道气凝胶对不同粘度液体的吸附速率对比，可知无论液体粘度如何，具有对齐通道的复合气凝胶都比随机孔道气凝胶的吸附速率快；
图3为实施例1所得具有对齐通道复合气凝胶与随机孔道气凝胶对不同粘度液体吸附容量对比，可知无论液体粘度如何，具有对齐通道的复合气凝胶都比随机孔道气凝胶吸附容量大；
图4为实施例1所得的复合水凝胶在冷冻状态下沿纵向切开在光学显微镜下拍摄的图片，可知沿纵向冰晶有明显的竖直生长的趋势。
实施例2
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、150mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例3
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、300mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。。
实施例4
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将30ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到50ml纯水中，超声30min，制备得到浓度15％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例5
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将10ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到70ml纯水中，超声30min，制备得到浓度5％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例6
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入40ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例7
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入80ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-80℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例8
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-35℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
实施例9
65℃，18gPEG(Mn 3500g·mol-1)溶解在50mL无水四氢呋喃中，将3.88g丙烯酰氯加入到PEG溶液中，预反应1h后，添加2.18g三乙胺，氮气气氛下再反应4h。所得溶液以6000rpm离心3min，取上清液旋蒸12h，得到结晶PEGDA，通过纯水洗涤并冷冻干燥进一步纯化PEGDA；
将14mg氧化石墨烯粉末加入到7ml纯水中，使用超声波细胞破碎仪100w超声30min，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯储备液；
将20ml浓度40％(w/v)聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到60ml纯水中，超声30min，制备得到浓度10％(w/v)的聚氨酯丙烯酸酯储备液；
将200mg过硫酸铵粉末加入到5ml纯水中，超声30min，制备得到浓度40mg/ml过硫酸铵储备液；
取2ml聚氨酯丙烯酸酯储备液，加入50ul氧化石墨烯储备液、250mgPEGDA、20ul四甲基乙二胺、110ul过硫酸铵储备液；
将上述溶液投入5ml离心管中，置于60℃烘箱，反应5h；
将反应后得到的材料取出，置于50ml纯水中平衡溶胀72h，每20h换一次水，即可得到复合水凝胶；
将复合水凝胶放置在聚四氟乙烯模具中，底部接触铜块，铜块底部接触-180℃冷源，冷冻时间60min，取出，进行切割成1cm*1cm*2cm的长方体，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，条件温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h，即可得到具有对齐通道的环境响应型复合气凝胶。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用聚乙二醇制备交联剂PEGDA；
（2）将过硫酸铵溶液、氧化石墨烯分散液、四甲基乙二胺、PEGDA加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中反应，将反应后形成的材料取出平衡溶胀，获得PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶；
（3）将复合水凝胶放置在定向冷冻装置中冷冻，之后取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥，即获得复合气凝胶；
步骤（1）具体方法为：将聚乙二醇溶解在无水四氢呋喃中，再加入丙烯酰氯，预反应后，添加三乙胺，氮气下再进行反应，所得溶液离心，取上清液旋蒸，得到结晶PEGDA，洗涤、冷冻干燥得到纯化的PEGDA;
步骤（2）具体方法为：
将氧化石墨烯粉末加入到纯水中，制备氧化石墨烯分散液；
将聚氨酯丙烯酸酯溶液加入到纯水中，制备聚氨酯丙烯酸酯溶液；
将过硫酸铵粉末加入到纯水中，制备过硫酸铵水溶液；
将交联剂PEGDA、过硫酸铵水溶液、四甲基乙二胺、氧化石墨烯分散液加入到聚氨酯丙烯酸酯溶液中，在60℃下交联5h后取出，放入纯水中平衡溶胀，即可得到PEGDA/聚氨酯/氧化石墨烯复合水凝胶；
步骤（3）所述定向冷冻装置包括内部空心的聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具放置在紫铜块上，紫铜块底部接触冷源，所述聚四氟乙烯模具顶部设有盖子。
2.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，将聚乙二醇溶解在无水四氢呋喃的温度为65℃，所述聚乙二醇、无水四氢呋喃、丙烯酰氯、三乙胺的用量配比为18g：50mL：3.88g：2.18g。
3.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯溶液浓度为5%（w/v）-15%（w/v）；
所述交联剂PEGDA的加入量占聚氨酯丙烯酸酯溶液的浓度的7.5%-15%（w/v）。
4.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液浓度为2mg/ml，加入量为2%（v/v）-4%（v/v）聚氨酯丙烯酸酯溶液。
5.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，采用超声波细胞破碎仪对氧化石墨烯分散液进行超声处理，超声时间为5min-20min，功率为100W-300W。
6.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述平衡溶胀时间72h，每20h换一次水。
7.根据权利要求1所述一种具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述定向冷冻装置内冷冻时间为50~70min；
所述冷冻干燥机的冷冻干燥条件为：温度-50℃，绝对压力1pa，时间48h。
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