CN113394345A - 钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法 - Google Patents

钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,包括步骤:提供基板,于基板上形成衬底层,衬底层包括掺锡氧化铟导电玻璃和FTO导电玻璃中的一种或两种的结合;于衬底层上形成第一传输层;采用辊涂法于第一传输层上涂布前驱体溶液,对涂布后的膜层进行退火干燥以制备得到PbI2前驱体膜层,然后利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团,由此制备得到钙钛矿吸光层;在钙钛矿吸光层上沉积第二传输层;于第二传输层上形成金属电极,得到钙钛矿薄膜太阳能电池。本发明提供的制备方法将近空间升华法和辊涂工艺相结合,具有工艺和操作简单,容易控制,有助于降低制备成本等优点,制备出的钙钛矿薄膜太阳能电池初始性能及长期稳定性优异,转换效率高。

Description

钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池制备领域,特别是涉及一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿薄膜太阳能电池简称PSC(Pevoskite电池),是一种以i型钙钛矿和n型电子传输层以及p型空穴传输层形成的n-i-p结的薄膜太阳能电池。相较于单晶硅太阳能电池,钙钛矿薄膜太阳能电池有制作方便,成本低廉和重量较轻等优点。相关研究机构经计算,钙钛矿薄膜太阳能电池的成本可实现<0.25€/Wp,成为目前成本最低的光伏器件之一(目前成本排序:钙钛矿光伏<铜铟镓硒光伏≈碲化镉光伏<硅基材料光伏)。钙钛矿薄膜太阳能电池是目前最有发展潜力的薄膜光伏器件之一,因而世界各国都加大了对钙钛矿薄膜太阳能电池的研究,而钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率也从2007年的3%提升到2017年的22.9%。
一般标准的钙钛矿薄膜太阳能电池由五层结构组成,包括背电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和TCO层(附着ITO或者FTO的刚性或者柔性的基板)。钙钛矿薄膜太阳能电池的生产成本大大低于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术,其次它和太阳光谱很一致,可吸收95%以上的阳光。在广泛深入的应用研究基础上,国际上许多国家的钙钛矿薄膜太阳能电池已由实验室研究阶段开始走向规模工业化生产。实验室的液相法采用旋涂法,旋涂法仅适用于小尺寸(2-3cm2)的电池的制备,另外旋涂工艺浪费较多的原材料;而钙钛矿薄膜太阳能电池的制备工艺产业化进程中在尝试一步液相法,通过一步液相法最后得到固态晶体膜层,但是液相法中溶剂的蒸发以及溶质的扩散会导致形成的岛状的不均匀晶体膜层;同时大尺寸组件的液相法成膜工艺复杂,技术难控制。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,用于解决现有制备钙钛矿薄膜太阳能电池的方法中,旋涂法仅适用于小尺寸电池的涂布,而液相法容易因溶剂蒸发和溶质扩散导致晶体膜层不均匀,且难以控制等问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,包括步骤:
提供基板,于基板上形成衬底层,所述衬底层包括掺锡氧化铟导电玻璃和FTO导电玻璃中的一种或两种的结合;
于所述衬底层上形成第一传输层;
采用辊涂法于所述第一传输层上涂布前驱体溶液,对涂布后的膜层进行退火干燥以制备得到PbI2前驱体膜层,然后利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团,由此制备得到钙钛矿吸光层;
在所述钙钛矿吸光层上沉积第二传输层,第二传输层为电子传输层而第一传输层为空穴传输层,或第二传输层为空穴传输层而第一传输层为电子传输层;
于所述第二传输层上形成金属电极,得到钙钛矿薄膜太阳能电池。
可选地,所述有机基团的原料选自CH3NH3I、CH(NH2)2I、CH3NH3Br和CH(NH2)Br中的一种或多种。
可选地,采用辊涂法制备PbI2前驱体膜层的过程中,采用三辊轴辊涂系统进行辊涂,所述三辊轴辊涂系统包括传输辊、涂布辊和计量辊,通过控制计量辊转速以及涂布辊的高度以控制涂布膜层的厚度。
可选地,辊涂过程中,控制涂布后的膜层厚度为0.3um-10um,均一度为3%-5%。
可选地,对涂布后的膜层进行退火干燥的温度为100℃-350℃。
可选地,所述前驱体溶液由溶质和溶剂按预设比例混合而成;其中,溶质包括PbI2和SnI4中的一种或两种;所述溶剂包括DMSO、DMF、γ-丁内酯和甲苯中的一种或多种。
可选地,形成空穴传输层的方法包括真空蒸镀、原子层沉积和等离子增强磁控溅射沉积工艺中的一种或多种。
可选地,所述基板包括刚性玻璃基板和柔性的不锈钢基板中的一种或两种的结合。
可选地,利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团的过程包括:
使形成有PbI2前驱体膜层的基板保持预设温度并放置于近空间升华装置内,坩埚位于近空间升华装置底部,坩埚内承载有蒸发源,坩埚表面覆盖有掩模板,基板经由传送装置以预设速度在掩膜板上方移动通过,由此使蒸发源受热升华后在PbI2前驱体膜层上形成有机基团。
可选地,近空间升华装置内部的压力为1-50pa,蒸发源的蒸发温度为100-300℃,蒸发源与掩膜板的距离为0.5-5mm,基板的移动速度为20m/min-50m/min。
如上所述,本发明的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,具有以下有益效果:本发明对钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法进行了优化设计,先制备前驱体碘化铅的晶体膜层,然后采用高温淬火形成类似晶体的膜层,然后再升温,通过近空间升华技术(Close-spaced Sublimation,简称CSS)单独升华沉积有机基团,有机基团的热动力学特征有助于钙钛矿膜层的致密性,有机基团相当于插入已经形成的无机碘化铅团簇中,有利于钙钛矿稳定性的提高。通过该工艺,制备的膜层几乎不存在针孔类似缺陷,原碘化铅膜层中可能淬火后遗留的部分空洞,也因为有机基团的插入,导致晶体膨胀从而形成致密的钙钛矿晶体膜层。并在一定的真空度和温度下,反应形成性能良好的钙钛矿吸光层膜层,膜层的致密性好,膜表面最为平整,导电性能最好,通过温度可以调控钙钛矿的晶相构成,提高光电转换率。本发明提供的制备方法将近空间升华法和辊涂工艺相结合,具有工艺和操作简单,容易控制,有助于降低制备成本等优点,制备出的钙钛矿薄膜太阳能电池初始性能及长期稳定性优异,转换效率高。
附图说明
图1显示为本发明提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法的流程图。
图2显示为依本发明的制备方法制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构示意图。
图3显示为依图1的制备方法进行辊涂的示意图。
图4显示为依图1的制备方法制备钙钛矿吸光层的过程示意图。
元件标号说明
11 基底
12 衬底层
13 第一传输层
14 钙钛矿吸光层
15 第二传输层
16 金属电极
17 传输辊
18 涂布辊
19 计量辊
20 掩模板
21 坩埚
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本发明实施例时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述,此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到,这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外,当一层被称为在两层“之间”时,它可以是所述两层之间仅有的层,或者也可以存在一个或多个介于其间的层。
在本申请的上下文中,所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例,也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例,这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。为使图示尽量简洁,各附图中并未对所有的结构全部标示。
现有的制备钙钛矿薄膜太阳能电池的方法通常有旋涂法和液相法,但旋涂法仅适用于小尺寸(2-3cm2)的电池的制备,另外旋涂工艺浪费较多的原材料;而液相法中溶剂的蒸发以及溶质的扩散会导致形成的岛状的不均匀晶体膜层;同时大尺寸组件的液相法成膜工艺复杂,技术难控制。对此,本申请的发明人经长期研究,提出了一种改善方案。
具体地,如图1所示,本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,包括步骤:
S1:提供基板11,于基板11上形成衬底层12,所述衬底层12包括掺锡氧化铟导电玻璃和FTO导电玻璃中的一种或两种的结合,衬底层选用这两种材料,可以确保在后续工艺中不受损伤;
S2:于所述衬底层12上形成第一传输层13;
S3:采用辊涂法于所述第一传输层13上涂布前驱体溶液,对涂布后的膜层进行退火干燥以制备得到PbI2前驱体膜层,然后利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团,由此制备得到钙钛矿吸光层14;
S4:在所述钙钛矿吸光层14上沉积第二传输层15,第二传输层15为电子传输层而第一传输层13为空穴传输层,或第二传输层15为空穴传输层而第一传输层13为电子传输层;
S5:采用包括但不限于磁控溅射法于所述第二传输层15上形成金属电极16,得到钙钛矿薄膜太阳能电池,其结构如图2所示,金属电极16的材料包括但不限于金、银、铜、铝和铂中的一种或多种。
本发明对钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法进行了优化设计,先制备前驱体碘化铅的晶体膜层,然后采用高温淬火形成类似晶体的膜层,然后再升温,通过近空间升华技术(Close-spaced Sublimation,简称CSS)单独升华沉积有机基团,有机基团的热动力学特征有助于钙钛矿膜层的致密性,有机基团相当于插入已经形成的无机碘化铅团簇中,有利于钙钛矿稳定性的提高。通过该工艺,制备的膜层几乎不存在针孔类似缺陷,原碘化铅膜层中可能淬火后遗留的部分空洞,也因为有机基团的插入,导致晶体膨胀从而形成致密的钙钛矿晶体膜层。并在一定的真空度和温度下,反应形成性能良好的钙钛矿吸光层14膜层,膜层的致密性好,膜表面最为平整,导电性能最好,通过温度可以调控钙钛矿的晶相构成,提高光电转换率。本发明提供的制备方法将近空间升华法和辊涂工艺相结合,具有工艺和操作简单,容易控制,有助于降低制备成本等优点,制备出的钙钛矿薄膜太阳能电池初始性能及长期稳定性优异,转换效率高。
作为示例,所述基板11可采用透明基底,包括但不限于刚性玻璃基板,也可以采用非透明基底,包括但不限于柔性的不锈钢基板,也可以为两种基板的结合。为了减少入反射损失,可以在所述基板11表面上涂覆一层减反射膜,减反射膜的材料包括但不限于MgF2、SiO2、Al2O3、SiO、Si3N4、TiO2、Ta2O5等中的一种或多种,形成减反射膜的方法包括但不限于真空镀膜法、离子镀膜法、溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等方法中的一种或多种。
作为示例,形成所述衬底层12的方法包括但不限于转移法、磁控溅射法、键合法等方法中的一种或多种的结合。且形成所述衬底层12后可以采用酸腐蚀或碱腐蚀或研磨方式将所述衬底层12制备成绒面,以减少光的反射,从而增加光的吸收率。且为了进一步减少入反射损失,同样可以在所述衬底层12表面形成减反射膜,减反射膜的材料包括但不限于MgF2、SiO2、Al2O3、SiO、Si3N4、TiO2、Ta2O5等中的一种或多种,形成减反射膜的方法包括但不限于真空镀膜法、离子镀膜法、溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等中的一种或多种。
作为示例,所述有机基团的原料选自CH3NH3I、CH(NH2)2I、CH3NH3Br和CH(NH2)Br中的一种或多种,而制备出的钙钛矿吸光层14材料为ABX3;其中A选自CH3NH3 +、CH(NH2)2+、Cs+或Rb+中的一种或多种;B选自Pb2+、Sn2+或Ge2+中的一种或多种;X选自Br-或I-中的一种或两种。
作为示例,如图3所示,采用辊涂法制备PbI2前驱体膜层的过程中,采用三辊轴辊涂系统进行辊涂,所述三辊轴辊涂系统包括传输辊17、涂布辊18和计量辊19,计量辊19与涂布辊18相接触,且位于基板11上方,涂布辊18用于对基板11进行涂布而计量辊19用于对涂布辊18的涂布量进行计量,传输辊17则位于基板11下方,用于支撑基板11并带动基板11移动。在辊涂过程中,通过控制计量辊19转速以及涂布辊18的高度以控制涂布膜层的厚度,以涂布出所需规格的膜层。发明人经大量实验发现,辊涂过程中,控制涂布后的膜层厚度较佳地为0.3um-10um(包括端点值,本说明书中在涉及数值范围的描述时,如无特殊说明,均包括端点值),更优地为1-μm,比如为1μm,2μm,3μm,4μm,5μm或这区间的任意值,该厚度区间的膜层质量比较好,不容易出现分层,后续退火干燥时膜层的应力较小。较佳地,涂布膜层的均一度为3%-5%。作为示例,对涂布后的膜层进行退火干燥的温度为100℃-350℃。
作为示例,所述前驱体溶液由溶质和溶剂按预设比例混合而成,具体比例根据溶质和溶剂的浓度而定,对此不做限制;其中,溶质包括PbI2和SnI4中的一种或两种;所述溶剂包括DMSO、DMF、γ-丁内酯和甲苯中的一种或多种。
作为示例,空穴传输层可包括有机材料和无机材料组成的复合结构层,形成空穴传输层的方法包括真空蒸镀、原子层沉积和等离子增强磁控溅射沉积工艺中的一种或多种。电子传输层的材料可以为有机材料或有机材料和无机材料构成的复合材料,形成电子传输层的方法同样包括但不限于溅射法。
如图4所示,利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团的过程包括:
使形成有PbI2前驱体膜层的基板11保持预设温度并放置于近空间升华装置内,坩埚21位于近空间升华装置底部,坩埚21内承载有蒸发源,蒸发源为前述提及的CH3NH3I、CH(NH2)2I、CH3NH3Br和CH(NH2)Br中的一种或多种,坩埚21表面覆盖有掩模板,基板11经由传送装置以预设速度在掩膜板20上方移动通过,由此使蒸发源受热升华后在PbI2前驱体膜层上形成有机基团。为确保较好的沉积效果,沉积过程中,近空间升华装置内部需维持在预设压力,比如压力为1-50pa,蒸发源的蒸发温度可以根据蒸发源材料的性质而定,但较佳地为100-300℃;蒸发源与掩膜板20的距离为0.5mm-5mm,较佳地为2-4mm,基板11的移动速度为20m/min-50m/min。
发明人对依本发明制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的性能进行了测试。测试结果表明,与采用液相法制备的钙钛矿薄膜太阳能电池相比,本发明制备的电池的转换效率可以提高10%以上。
综上所述,本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,包括步骤:提供基板,于基板上形成衬底层,所述衬底层包括掺锡氧化铟导电玻璃和FTO导电玻璃中的一种或两种的结合;于所述衬底层上形成第一传输层;采用辊涂法于所述第一传输层上涂布前驱体溶液,对涂布后的膜层进行退火干燥以制备得到PbI2前驱体膜层,然后利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团,由此制备得到钙钛矿吸光层;在所述钙钛矿吸光层上沉积第二传输层,第二传输层为电子传输层而第一传输层为空穴传输层,或第二传输层为空穴传输层而第一传输层为电子传输层;于所述第二传输层上形成金属电极,得到钙钛矿薄膜太阳能电池。本发明对钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法进行了优化设计,先制备前驱体碘化铅的晶体膜层,然后采用高温淬火形成类似晶体的膜层,然后再升温,通过近空间升华技术(Close-spaced Sublimation,简称CSS)单独升华沉积有机基团,有机基团的热动力学特征有助于钙钛矿膜层的致密性,有机基团相当于插入已经形成的无机碘化铅团簇中,有利于钙钛矿稳定性的提高。通过该工艺,制备的膜层几乎不存在针孔类似缺陷,原碘化铅膜层中可能淬火后遗留的部分空洞,也因为有机基团的插入,导致晶体膨胀从而形成致密的钙钛矿晶体膜层。并在一定的真空度和温度下,反应形成性能良好的钙钛矿吸光层膜层,膜层的致密性好,膜表面最为平整,导电性能最好,通过温度可以调控钙钛矿的晶相构成,提高光电转换率。本发明提供的制备方法将近空间升华法和辊涂工艺相结合,具有工艺和操作简单,容易控制,有助于降低制备成本等优点,制备出的钙钛矿薄膜太阳能电池初始性能及长期稳定性优异,转换效率高。这有助于钙钛矿薄膜太阳能电池组件的大规模推广应用,有助于国家的能源转型,有助于光伏建筑一体化的推进。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法,包括步骤:
提供基板,于基板上形成衬底层,所述衬底层包括掺锡氧化铟导电玻璃和FTO导电玻璃中的一种或两种的结合;
于所述衬底层上形成第一传输层;
采用辊涂法于所述第一传输层上涂布前驱体溶液,对涂布后的膜层进行退火干燥以制备得到PbI2前驱体膜层,然后利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团,由此制备得到钙钛矿吸光层;
在所述钙钛矿吸光层上沉积第二传输层,第二传输层为电子传输层而第一传输层为空穴传输层,或第二传输层为空穴传输层而第一传输层为电子传输层;
于所述第二传输层上形成金属电极,得到钙钛矿薄膜太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机基团的原料选自CH3NH3I、CH(NH2)2I、CH3NH3Br和CH(NH2)Br中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用辊涂法制备PbI2前驱体膜层的过程中,采用三辊轴辊涂系统进行辊涂,所述三辊轴辊涂系统包括传输辊、涂布辊和计量辊,通过控制计量辊转速以及涂布辊的高度以控制涂布膜层的厚度。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,辊涂过程中,控制涂布后的膜层厚度为0.3um-10um,均一度为3%-5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,对涂布后的膜层进行退火干燥的温度为100℃-350℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体溶液由溶质和溶剂按预设比例混合而成;其中,溶质包括PbI2和SnI4中的一种或两种;所述溶剂包括DMSO、DMF、γ-丁内酯和甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,形成空穴传输层的方法包括真空蒸镀、原子层沉积和等离子增强磁控溅射沉积工艺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基板包括刚性玻璃基板和柔性的不锈钢基板中的一种或两种的结合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法,其特征在于,利用近空间升华法于PbI2前驱体膜层上沉积有机基团的过程包括:
使形成有PbI2前驱体膜层的基板保持预设温度并放置于近空间升华装置内,坩埚位于近空间升华装置底部,坩埚内承载有蒸发源,坩埚表面覆盖有掩模板,基板经由传送装置以预设速度在掩膜板上方移动通过,由此使蒸发源受热升华后在PbI2前驱体膜层上形成有机基团。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,近空间升华装置内部的压力为1-50pa,蒸发源的蒸发温度为100-300℃,蒸发源与掩膜板的距离为0.5-5mm,基板的移动速度为20m/min-50m/min。
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