CN113388069A - 生物基生物可降解eva材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物基生物可降解EVA材料及其制备方法和应用，其中，按照重量份数计，生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括10～25份乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、35～70份生物乙烯、0.2～1份生物酶、0.1～0.8份嗜油菌和0～1份助剂。本发明选用高含量生物乙烯可使制成的EVA材料降解时间大大缩短。同时，将EVA材料于潮湿环境中进行填埋或者置于海洋环境中，生物酶会吸引周围的微生物附着于包装材料，因而使材料周围的微生物的数目迅速激增而形成微生物群，且随着微生物群的不断增加，所分泌的酶增多，酶和嗜油菌可进入EVA材料中乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，分子链被破坏，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物以完成生物降解过程。
Description
技术领域
本发明属于生物降解技术领域，具体涉及一种生物基生物可降解EVA材料 及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品及合成橡胶制品在工业上被大批量生产，并且同时被广泛地用于 日常生活和工业领域中。许多塑料制品或合成橡胶制品在自然环境中不降解或 降解时间过长，因此，造成越来越严重的环境污染。在众多塑料制品或合成橡 胶制品中，鞋材是其中生产量较大的生活用品。
近几年，中国每年生产各种鞋超过100亿双，占全球制鞋总量的66％，是 世界较大的鞋类制造基地，同时，也是世界上鞋子消耗最大的国家之一。根据 数据显示，塑料制品及合成橡胶制品所需要降解时间为1000年。所以通过各种 技术和手段去解决这些不环保的行为就成了一种鞋子设计领域的全新趋势，当 生态与技术相结合、与创意相碰撞，就成了解决人们生活所需的可观资源，而 不是造成垃圾围城困境的难题。而环保理念的注入可能也会为制鞋领域的未来。
EVA树脂的共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能，因此被 广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。另外， 这种材料还用于隔音板、体操垫和密封材领域。但目前，EVA制品多为难降解 材料，在丢弃后，容易造成材料堆积、环境污染，因此，亟需发明一种可降解 且降解速度快的EVA材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种降解速度快、降解率高的生物基生物可降 解EVA材料，其可广泛应用于鞋材、家具、管材等EVA材料常用领域。本发明 的目的之二在于提供一种生物基生物可降解EVA材料的制备方法和应用。
为实现上述第一目的，本发明提供了一种生物基生物可降解EVA材料，按 照重量份数计，制备原料包括10～25份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、35～70份生物 乙烯、0.2～1份生物酶、0.1～0.8份嗜油菌和0～1份助剂。
生物乙烯是指利用甘蔗、玉米杆等可再生能源为原料，经直接或间接的合 成途径而得到的乙烯。与现有技术相比，本发明的主体材料选用10～25份乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物和35～70份生物乙烯，其中高含量生物乙烯为可再生物质， 对环境友好，因而采用其作为主体可使制成的EVA材料可降解时间大大缩短。 同时，当将EVA材料于潮湿环境中进行填埋或者置于海洋环境中，生物酶会吸 引周围的微生物附着于包装材料，因而使EVA材料周围的微生物的数目迅速激 增而形成微生物群，且随着微生物群的不断增加，所分泌的酶增多，分泌的酶 和嗜油菌可进入EVA材料中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的活性位置并渗透至聚合 物的作用点后，分子链被破坏，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段， 并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。采用本发明的全生物降 解EVA材料，可大大缩短生物降解周期，因而大大降低了EVA类制品类废弃物 对环境造成的影响。
较佳的，生物酶包含氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、连接酶中的 一种或多种。生物酶促进自然界中物质的分解代谢，其中，氧化还原酶催化氧 化还原反应，转移酶催化化学功能团转移，水解酶催化水解反应，裂解酶催化 增加双键反应，连接酶催化使用ATP形成新键。生物酶为蛋白质，在某些情况 下可水解为氨基酸，作为营养物质被吸收利用。
较佳的，所述助剂为0.2～0.5份抗氧剂和0.3～0.5份架桥剂。抗氧剂可阻止 EVA材料的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"，可为抗氧剂1010、抗 氧剂1076、抗氧剂CA和抗氧剂DNP中的至少一种。架桥剂的成分为封闭多异 氰酸酯，可防止EVA制品发黄而影响使用。
较佳的，所述制备原料还包括2～5份聚乳酸和0.5～0.8份单细胞藻类。聚乳 酸是一种具有优良的生物相容性和全生物降解性的合成高分子材料，利用聚乳 酸可以使其与EVA材料中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物有较好的相容，且其降解性 能佳，在潮湿环境中受水的影响可以水解降解，同时在生物酶的作用下也被加 速而被微生物降解。单细胞藻类可提供微生物生长所需的养分和营养成分。当 将EVA材料于潮湿环境中进行填埋或者置于海洋环境中，聚乳酸和生物酶会吸 引周围的微生物附着于EVA材料，单细胞藻类提供微生物生长所需的养分和营 养成分，生物表面活性剂可以激活微生物，因而使EVA材料周围的微生物的数 目迅速激增而形成微生物群，且随着微生物群的不断增加，所分泌的酶增多， 酶和嗜油菌进入EVA材料中主体材料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的活性位置并 渗透至聚合物的作用点后，分子链被破坏，从而使聚合物大分子骨架结构断裂 成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。
为实现上述第二目的，本发明提供了生物基生物可降解EVA材料在EVA制 品中的应用及制备方法。其制备方法可为：称取配方量的所述乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、所述生物乙烯、所述生物酶、所述嗜油菌和所述助剂于密炼机中混合 密炼，密炼结束后，经挤出机挤出造粒后注塑成型可制得包装材料。若制备原 料中还有聚乳酸和单细胞藻类，则在密炼结束前加入到密炼机中。
潮湿环境可指海洋环境，也可为具有水分的土壤环境。本发明的生物基生 物可降解EVA材料于潮湿环境中进行填埋或者置于海洋环境中，因而大大降低 了EVA材料类废弃物对环境造成的影响。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施 例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进 一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
本发明的生物基生物可降解EVA材料，按照重量份数计，制备原料包括 10～25份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、35～70份生物乙烯、0.2～1份生物酶、0.1～0.8 份嗜油菌和0～1份助剂。其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可但不限于为10份、12 份、15份、17份、20份、22份、25份。生物乙烯可但不限于为35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、54份、58份、60份、62份、65份、68份、 70份。生物酶可但不限于为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。嗜油菌可但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、 0.6份、0.7份、0.8份。助剂可但不限于为0、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、 0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。本发明的全生物降解EVA材料 可适应于多种EVA制品，如具体鞋材、家具、管材等。
下面将结合具体实施例对于本发明的生物基生物可降解EVA材料及其制备 方法和应用作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的20 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、55份生物乙烯、0.25份氧化还原酶、0.25份转移酶、 0.5份嗜油菌。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、氧化还原酶、转移酶和 嗜油菌于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造 粒，制得本实施例中的生物基生物可降解EVA材料。
实施例2
本实施例中生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的25 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、65份生物乙烯、0.7份转移酶、0.3份水解酶、0.2 份嗜油菌。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、份转移酶、水解酶和嗜 油菌于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒， 制得本实施例中的全生物降解EVA材料。
实施例3
本实施例中全生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的10 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、35份生物乙烯、0.7份转移酶、0.3份水解酶、0.8 份嗜油菌。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、转移酶、水解酶和嗜油 菌于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒， 制得本实施例中的全生物降解EVA材料。
实施例4
本实施例中生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的20 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、55份生物乙烯、0.25份氧化还原酶、0.25份转移酶、 0.5份嗜油菌、0.5份抗氧剂1076和0.3份封闭多异氰酸酯架桥剂。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、氧化还原酶、转移酶、 嗜油菌、抗氧剂1076和封闭多异氰酸酯架桥剂于密炼机中混合密炼，密炼温度 为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本实施例中的生物基生物可降 解EVA材料。
实施例5
本实施例中生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的20 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、55份生物乙烯、0.25份氧化还原酶、0.25份转移酶、 0.5份嗜油菌、3份聚乳酸和0.5份单细胞藻类。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、氧化还原酶、转移酶、 嗜油菌、聚乳酸和单细胞藻于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束 后，经挤出机挤出造粒，制得本实施例中的生物基生物可降解EVA材料。
实施例6
本实施例中生物基生物可降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的20 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、55份生物乙烯、0.25份氧化还原酶、0.25份转移酶、 0.5份嗜油菌、0.4份抗氧剂1010、0.3份封闭多异氰酸酯架桥剂、5份聚乳酸和 0.5份单细胞藻类。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、氧化还原酶、转移酶、 嗜油菌、抗氧剂1010、封闭多异氰酸酯架桥剂、聚乳酸和单细胞藻类，于密炼 机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本实 施例中的生物基生物可降解EVA材料。
对比例1
本实施例中EVA材料的制备原料包括以重量份计的75份乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、0.25份氧化还原酶、0.25份转移酶、0.5份嗜油菌。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氧化还原酶、转移酶和嗜油菌于密 炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本 实施例中的EVA材料。
对比例2
本实施例中EVA材料的制备原料包括以重量份计的20份乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、55份生物乙烯、0.5份氧化还原酶、0.5份转移酶。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯、氧化还原酶和转移酶于 密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得 本实施例中的EVA材料。
对比例3
本实施例中EVA材料的制备原料包括以重量份计的20份乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、55份生物乙烯、1份嗜油菌。
称取配方量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、生物乙烯和嗜油菌于密炼机中混合 密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本实施例中的 EVA材料。
其中，嗜油菌可依据参考文献“李金波，干里里，左剑恶.SBR反应器中好 氧细菌对J55油套管钢在油田采出水中电化学腐蚀行为的影响.中国环境科学， 2009，29(3)：284-289”一文中的筛选方式筛选得到。其余原料可通过市售而 得。
将实施例1～6和对比例1～3中的EVA材料制作成鞋底，并按ASTM-D5511 标准进行降解率测试，结果如表1所示。
表1各实施例及对比例降解率测试结果
| 实施例 | 降解率 |
| 实施例1 | 8.72％ |
| 实施例2 | 8.84％ |
| 实施例3 | 8.53％ |
| 实施例4 | 8.78％ |
| 实施例5 | 8.88％ |
| 实施例6 | 8.91％ |
| 对比例1 | 6.12％ |
| 对比例2 | 6.75％ |
| 对比例3 | 6.37％ |
表1为上述各个鞋底填埋于模拟垃圾土壤填埋环境45天后，各个鞋底的降 解率测试结果，由其结果可知，本发明的EVA材料中加入了生物乙烯、生物酶 和嗜油菌后，其降解率得到了大大的提高，相对于未加生物乙烯的EVA材料其 降解率至少升高了39％。
本发明采用高含量生物乙烯(含量明显高于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)为可 再生物质，对环境友好，因而采用其作为主体可使制成的EVA材料可降解时间 大大缩短。同时，当将EVA材料于潮湿环境中进行填埋或者置于海洋环境中， 生物酶会吸引周围的微生物附着于包装材料，因而使EVA材料周围的微生物的 数目迅速激增而形成微生物群，且随着微生物群的不断增加，所分泌的酶增多， 分泌的酶和嗜油菌可进入EVA材料中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的活性位置并渗 透至聚合物的作用点后，分子链被破坏，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成 小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。采用本发明 的生物基生物可降解EVA材料，可大大缩短生物降解周期，因而大大降低了EVA 类制品类废弃物对环境造成的影响。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发 明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普 通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不 脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，按照重量份数计，制备原料包括10～25份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、35～70份生物乙烯、0.2～1份生物酶、0.1～0.8份嗜油菌和0～1份助剂。
2.如权利要求1所述的生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，所述生物酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶和连接酶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，所述助剂为0.2～0.5份抗氧剂和0.3～0.5份架桥剂。
4.如权利要求3所述的生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA和抗氧剂DNP中的至少一种。
5.如权利要求3所述的生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，所述架桥剂的成分为封闭多异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的生物基生物可降解EVA材料，其特征在于，所述制备原料还包括2～5份聚乳酸和0.5～0.8份单细胞藻类。
7.如权利要求1～6任一项所述的生物基生物可降解EVA材料的制备方法，其特征在于，称取配方量的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述生物乙烯、所述生物酶、所述嗜油菌和所述助剂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒。
8.一种由权利要求1～6任一项所述的生物基生物可降解EVA材料或权利要求7所述的生物基生物可降解EVA材料的制备方法所制备的生物基生物可降解EVA材料在EVA制品中的应用。
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| CN202110688737.7A CN113388069A (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 生物基生物可降解eva材料及其制备方法和应用 |
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