CN113386235A - 一种纤维素天然骨架基竹钢及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素天然骨架基“竹钢”及其加工工艺，所述竹钢型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的静曲强度为60‑500MPa，弹性模量为8000‑40000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01‑100)。竹钢是通过热碱溶液破坏长尺寸材片的细胞膜，打通植物细胞间通道，溶出木质素及可溶性细胞成分，得到保持内部空腔和原来形状的竹片材料，再用过量的饱和木质素浸泡溶液使大量木质素进入材料孔隙中，再浸入稀酸溶液酸化，再添加合成粘性聚合物，烘干，得到保留天然骨架结构的三维修竹片材料，再单独或堆码，在大于100℃，压力3‑20Mpa、时间15分钟‑24小时条件下热压使天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物软化熔融，充满孔隙冷却成型即得到密度大于1，强度超过钢，具有很强耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材。

Description

一种纤维素天然骨架基竹钢及其加工工艺

技术领域

本发明涉及高强度复合材料领域，具体的，涉及一种纤维素天然骨架基“竹钢”及其加工工艺。

背景技术

生物质材料是人类未来发展的根本方向，最能满足环境友好、生态健康，使用安全及可持续发展要求。生物质原料丰富，木或竹建筑和家具已有数千年使用历史。竹、秸秆等生物质由于尺寸大小不一，结构、密度均一性差，各向异性，存在结和材料缺陷，利用率一直不高。我国古代四大发明之一的造纸术实现了将植物原料用碱法拆分为规格统一的毫米级本色浆的重大技术突破，为生物质重组成型提供了技术和产业基础。但是生产出的纸制品及纤维制品的强度损失严重，很难大幅提高；在纤维材料中加入脲醛树脂或酚醛树脂等胶粘剂热压生产的人工纤维板同样存在强度低、性能差和甲醛危害等问题。以植物原料中木质素、半纤维素完全脱除得到纳米纤维素晶体作为结构“模块”可以大幅提高复合高分子材料的强度，但仍存在生产工艺复杂、生产成本高、物耗能耗大，难以产业化应用等问题。近年来发展起来的机械法破解竹材，通过烘干，浸渍脲醛树脂或酚醛树脂再烘干热压的工艺可得到力学性能比原竹增加2-3倍的重组板材或方材，是竹/木加工的技术突破。但由于细胞膜未能完全破坏，只是蒸发了水分的植物细胞组织中存在影响粘接力的小分子，粘胶剂难以充满细胞，存在强度提高有限，弯曲应力大，易变形，各向异性等问题。更主要的是这种人工处理单竹成片的生产加工方式存在生产效率低、能耗物耗高，劳动密集，加工成本高，自动化水平低，难以规模化生产等系列制约产业发展的瓶颈问题。因此，现有的生物质加工重组技术有待突破。

因此，利用来源广泛、绿色环保、成本低廉的植物原料、加工剩余物及合成树脂生产性能优良、成本低廉的复合材料很有价值。

本研发团队前期发明的无黑液制浆工艺(ZL201210209351.4)可将各种植物原料通过复分解法生成的碱分拆和酸化沉淀，低成本生产出具有一维结构特征微米级长度富含木质素等天然粘结剂成分的本色浆和高强度本色纸，不但大幅减少了能耗物耗，消除了制浆污染，而且最大程度保留了天然木质素大分子结构，为本发明打下了很好的技术和原料基础。

因此，利用来源广泛、绿色环保、成本低廉的竹材原料生产高强度、耐腐蚀、阻燃型轻型“竹钢”，对于节能减排和建筑行业很有意义。

发明内容

建筑物减重增强和防腐是行业发展的方向，替代大比重钢筋，采用轻型复合材料是建筑材料的发展方向。天然竹子和木材具有较好的强度，由于致密性、强度及结构缺陷无法满足建筑钢筋材料的要求。本发明采取了不破坏植物原料的骨架结构，以充分保留竹/木材料自身力学性能的思路。经过反复实验和摸索终于开发成功了一种基于竹材天然骨架加工成的“竹钢”产品(在发明的下文中称作“型材”)及工艺，竹钢产品的强度可达400MPa，弹性模量可达到33000Mpa。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种型材，其特征在于所述型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的强度为100-500MPa，弹性模量为8000-40000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。

优选的，上述型材中，所述型材的强度为100-300MPa，弹性模量为10000-35000Mpa，优选的，同时型材的拉伸强度为150-500MPa。

优选的，上述型材中，所述型材的强度为110-250MPa，拉伸强度为200-400MPa，弹性模量为13000-30000Mpa。

优选的，上述型材中，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-10.0)，优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-5.0)，尤其优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶ (0.2-3.0)。

优选的，上述型材中，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，所述酸不溶木质素占型材的质量百分比为1-50％，优选的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为5-50％，尤其优先的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为10-40％。

优选的，上述型材中，所述型材的制备原料为以纤维素为主的材料和粘性聚合物，以纤维素为主的材料和粘性聚合物材料的质量比为1∶(0.01-100)，优选的，以纤维素为主的材料和粘性聚合物材料的质量比为1∶(0.1-10)。

优选的，上述型材中，所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。

上述型材中，所述生物基磺酸钙为纤维素磺酸钙、半纤维素磺酸钙、淀粉磺酸钙、腐殖酸磺酸钙或甲壳素磺酸钙中的一种或多种。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。

上述型材是以植物天然骨架为三维结构单元，以天然酸不溶木质素或合成树脂为粘胶剂的高强度的轻型“竹钢”。

优选的，上述型材中，所述以纤维素为主的材料为植物骨架，所述植物骨架为片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到，所述粘性聚合物为植物骨架中保留的天然粘性聚合物材料酸不溶木质素，或者所述粘性聚合物为合成粘性聚合物材料和植物骨架中保留的天然粘性聚合物材料酸不溶木质素。

优选的，上述型材中，所述型材制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架进行热压制备得到型材，优选的，碱液处理时在碱液中添加亚硫酸盐，优选的，在酸液处理前将碱液处理的片状植物材料浸泡于饱和木质素溶液中，所述热压工艺为：根据所选高分子材料，在100℃以上，3-20Mpa热压，时间为15分钟-24小时。

优选的，上述型材中，所述植物骨架为制备方法是：将植物材料处理为平均宽度为1-5cm，按加工要求长度的片材，浸泡到浓度在1％wt以上的NaOH溶液中，优选的，NaOH溶液中含有亚硫酸盐，在低于130℃下蒸煮1-10h，充分破坏细胞膜溶出木质素及可溶性细胞成分后，得到仍保持片状结构和内部孔道贯通的结构单元，然后，将结构单元重新浸泡到饱和木质素溶液中使其尽可能吸附后取出浸泡到稀酸溶液充分酸化或者将结构单元直接浸泡到稀酸溶液充分酸化，然后，再洗涤除去盐及小分子有机物，烘干水分得到植物骨架。优选的，植物材料为竹材、木材或秸秆，优选的，所述竹材为3-5年成年竹去竹青竹黄的竹材。

上述植物骨架的制备中，经过热碱液蒸煮处理和酸化洗涤烘干，得到植物骨架孔隙中保留一定量酸不溶木质素的改性三维片材。

优选的，上述型材中，所述型材的制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架，优选的，碱处理时添加亚硫酸盐，然后添加合成粘性聚合物材料进行热压制备得到型材。优选的，所述热压工艺为：根据所选高分子材料，在100℃以上，3-20Mpa 热压，时间为15分钟-24小时。

优选的，上述型材中，所述型材的制备方法中，粘性聚合物材料为具有反应性的异氰酸酯，或添加了聚乙烯醇的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯，其中聚乙烯醇具有增强氢键作用。

优选的，上述型材中，所述天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物材料添加量为型材质量的10-70％，以刚好充满骨架单元空隙为最优；优选地，合成粘性聚合物材料添加量为型材质量的20-50％，优选的，粘性聚合物为合成粘性聚合物材料时，同时加入异型材质量的5-20％的聚乙烯醇，有利于提高强度和内结合力。优选的，所述粘性聚合物为天然酸不溶木质素，酚醛树脂，脲醛树脂，PP，PVC，PVA。

优选的，上述型材中，酸不溶木质素和处理后的竹片干重质量比为(1-20)∶(70-95)，酸不溶木质素和纤维素的质量之和占型材质量百分比为75-99％。

优选的，上述型材中，所述型材制备方法为：通过热碱溶液蒸煮破坏长尺寸片材的细胞膜，以打通植物细胞间通道，溶出木质素及可溶性细胞成分，得到保持内部空腔和原来形状的竹片材料，再用过量的饱和木质素浸泡溶液使大量木质素进入材料孔隙中，然后取出浸泡好的竹片，再浸入稀酸溶液酸化至内部pH≤4，洗涤除去盐及小分子有机物，然后浸泡于合成粘性聚合物溶液或熔融液中，烘干，可得到保留和更多吸附了天然酸不溶木质素，保留天然骨架结构的三维修竹片材料，再单独或堆码，在大于100℃，压力3-20Mpa、时间15分钟-24 小时条件下热压，使天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物软化熔融，充满孔隙冷却成型即得到密度大于1，强度超过钢，具有很强耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材，其拉伸强度可达400MPa，弹性模量可达到33000Mpa。

本发明还提供了一种上述型材的制备方法，所述制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架进行热压制备得到型材，或者，将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架，然后添加合成粘性聚合物材料进行热压制备得到型材，所述热压工艺为：在100℃以上，3-20Mpa热压，时间为15分钟-24小时。

优选的，上述制备方法中，所述制备方法为：

通过热碱溶液蒸煮破坏长尺寸片材的细胞膜，以打通植物细胞间通道，溶出木质素及可溶性细胞成分，得到保持内部空腔和原来形状的竹片材料，再用过量的饱和木质素浸泡溶液使大量木质素进入材料孔隙中，然后取出浸泡好的竹片，再浸入稀酸溶液酸化至内部pH≤4，洗涤除去盐及小分子有机物，然后浸泡于合成粘性聚合物溶液或熔融液中，烘干，可得到保留和更多吸附了天然酸不溶木质素，保留天然骨架结构的三维修竹片材料，再单独或堆码，在大于100℃，压力3-20Mpa、时间15分钟-24小时条件下热压，使天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物软化熔融，充满孔隙冷却成型即得到密度大于1，强度超过钢，具有很强耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材，其静曲强度可达400MPa，弹性模量可达到33000Mpa。

本发明还提供了上述型材的用途，其特征在于所述型材用于制作支撑结构材料、重组竹/ 木、金属钢材、高密度纤维板、木塑材料或其它复合材料。

本发明的有益效果

本发明利用化学原理和方法破坏植物细胞膜，去除部分木质素和可溶性有机小分子，打通了三维材料组织内部通道，保留竹/木条原外形结构，消除了盐和小分子的干扰，再浸渍饱和的木质素溶液或合成树脂溶液或熔融物，可更有效充满三维骨架间隙，减少材料空隙，增加比重，克服了现有重组竹内结合力不足，孔隙难消除、强度难提升的问题，热压成型得到更致密和高强度的复合型材。且产品性能显著优于重组竹，强度超过钢，具有天然耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材。

附图说明

图1原竹与竹钢的电镜图

左上图：原竹纵面电镜图；

右上图：竹钢纵面电镜图，显示纤维束与薄壁细胞均被致密压缩；

左下图：竹钢纵面电镜图(放大700倍)，显示线状纤维束排列整齐，非常致密；

右下图：竹钢纵面电镜图(放大700倍)，显示纤维束非常致密。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。需要说明的是，本实施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本发明的保护范围。

下述实施例中所制备的型材在测量性能过程中，所述型材的厚度范围为3.5mm以内。

实施例1：

1、分别经选毛竹片20片，100mm*6mm*4mm，置于2.5L的2.5mol/L的NaOH及0.4mol/L的Na₂SO₃混合溶液中煮沸一定时间，洗去浮碱，分别浸入pH＝3的硝酸、稀硫酸，硫酸铝溶液中浸泡0.5h。

2、酸化过后的竹片置于洗去浮酸，自然晾干备用，测量酸化后的竹片中纤维素含量和酸不溶木质素含量。

3、将竹片经100℃，5MPa热压24h，自然冷却，室温放置36h后进行力学性能测定，如表1。

在2.5MNaOH+0.5MNa₂SO₃溶液中煮沸2-7h，经不同酸浸泡后均可得到静曲强度和弹性模量提升的材料。

表1高强度重组纤维材料的制备条件及产品性能表

表1的型材中，空白未处理的竹片的拉伸强度和弹性模量性能，将其碱水解后酸化，形成含有酸不溶木质素的三维竹材料，经热压可得到拉伸强度接近400MPa强度超过钢铁Q235 的竹钢。

实施例2：

1、经选工厂毛竹条，＜150℃烘干，宽19.0±0.5mm，厚4.36±0.02mm；密度：0.75±0.02 g/cm³。

2、取毛竹条25根，置于2.5MNaOH溶液中煮沸加热2h，浸入3.6％的稀硫酸中2-4h(20ml 浓硫酸加入1L水)。

3、酸化过后的竹条置于沸腾的水中清洗干净，自然晾干至含水率为30％备用。

4、浸泡于28％的酚醛溶液达到所需的浸胶量，85℃烘干至含水率＜10％。

5、将烘干后的竹条整齐单层排列成150mm*200mm规格置于模具中，按照设定的压力温度径向压缩，自然冷却，室温放置36h后进行力学性能测定，如表2。

6、致密材料的电镜图如附图1。

表2高强度重组纤维材料的制备条件及产品性能表

表2中，空白为未处理竹条直接测量静曲强度和弹性模量的性能，序号为1号的是经过碱水解后酸化且未添加胶的竹条经过热压得到的型材的静曲强度和弹性模量的性能。2-4号为添加酚醛后所制备得到型材，其静曲强度和弹性模量相对于原竹条均有提高。根据重组竹文献，弹性模量18000MPa时，静曲强度达到160MPa，则为优等品，4号产品静曲强度为188.94MPa，优于优等品1.18倍。

实施例3：

1、经选工厂毛竹条，＜150℃烘干，宽19.0±0.5mm，厚4.36±0.02mm；密度：0.75±0.02 g/cm³。

2、取毛竹条25根，置于2.5MNaOH溶液中分别煮沸加热2h和4h，浸入饱和木质素钠溶液24h，洗去浮碱，再浸入3.6％的稀硫酸中2-4h(20ml浓硫酸加入1L水)。

3、酸化过后的竹条置于沸腾的水中清洗干净，自然晾干备用。

4、将烘干后的竹条单层排列成150mm*200mm规格置于模具中，按照设定的压力温度径向压缩，自然冷却，室温放置36h后进行力学性能测定，如表3。

表3高强度重组纤维材料的制备条件及产品性能表

原料	胶	热压条件	厚度/mm	静曲强度/MPa
					空白	-	-	4.36	143
煮2h	木质素	5MPa，180℃，15min	1.94	160.99
					煮4h	木质素	5MPa，180℃，15min	2.99	194.93

表3中，通过添加木质素钠后进行酸化，提高酸不溶木质素含量，天然竹条的静曲强度为143Mpa，在碱煮2h，和4h后，通过添加木质素钠和酸化，补充酸不溶木质素，使得材料的静曲强度是天然竹条的1.13倍和1.36倍。

需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于实施方式中所示的实施例，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种型材，其特征在于所述型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的静曲强度为100-500MPa，弹性模量为8000-40000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。

2.根据权利要求1所述的型材，其特征在于所述型材的静曲强度为100-300MPa，弹性模量为10000-35000Mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-10.0)，优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，所述酸不溶木质素占型材的质量百分比为5-50％。

3.根据权利要求1或2所述的型材，其特征在于所述型材的制备原料为以纤维素为主的材料和粘性聚合物，以纤维素为主的材料和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。

4.根据权利要求3所述的型材，其特征在于所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物；优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。

5.根据权利要求4所述的型材，其特征在于所述以纤维素为主的材料为植物骨架，所述植物骨架为片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到，所述粘性聚合物为植物骨架中保留的天然粘性聚合物材料酸不溶木质素，或者所述粘性聚合物为合成粘性聚合物材料和植物骨架中保留的天然粘性聚合物材料酸不溶木质素。

6.根据权利要求5所述的型材，其特征在于所述型材制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架进行热压制备得到型材，优选的，碱液处理时在碱液中添加亚硫酸盐，优选的，在酸液处理前将碱液处理的片状植物材料浸泡于饱和木质素溶液中，所述热压工艺为：根据所选高分子材料，在100℃以上，3-20Mpa热压，时间为15分钟-24小时。

7.根据权利要求6所述的型材，其特征在于所述植物骨架为制备方法是：将植物材料处理为平均宽度为1-5cm，按加工要求长度的片材，浸泡到浓度在1％wt以上的NaOH溶液中，优选的，NaOH溶液中含有亚硫酸盐，在低于130℃下蒸煮1-10h，充分破坏细胞膜溶出木质素及可溶性细胞成分后，得到仍保持片状结构和内部孔道贯通的结构单元，然后，将结构单元重新浸泡到饱和木质素溶液中使其尽可能吸附后取出浸泡到稀酸溶液充分酸化或者将结构单元直接浸泡到稀酸溶液充分酸化，然后，再洗涤除去盐及小分子有机物，烘干水分得到植物骨架，优选的，植物材料为竹材、木材或秸秆，优选的，所述竹材为3-5年成年竹去竹青竹黄的竹材。

8.根据权利要求4所述的型材，其特征在于所述型材的制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架，优选的，碱处理时添加亚硫酸盐，然后添加合成粘性聚合物材料进行热压制备得到型材，优选的，所述热压工艺为：根据所选高分子材料，在100℃以上，3-20Mpa热压，时间为15分钟-24小时。

9.根据权利要求8所述的型材，其特征在于所述型材制备方法为：通过热碱溶液蒸煮破坏长尺寸片材的细胞膜，以打通植物细胞间通道，溶出木质素及可溶性细胞成分，得到保持内部空腔和原来形状的竹片材料，再用过量的饱和木质素浸泡溶液使大量木质素进入材料孔隙中，然后取出浸泡好的竹片，再浸入稀酸溶液酸化至内部pH≤4，洗涤除去盐及小分子有机物，然后浸泡于合成粘性聚合物溶液或熔融液中，烘干，可得到保留和更多吸附了天然酸不溶木质素，保留天然骨架结构的三维修竹片材料，再单独或堆码，在大于100℃，压力3-20Mpa、时间15分钟-24小时条件下热压，使天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物软化熔融，充满孔隙冷却成型即得到密度大于1，强度超过钢，具有很强耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材，其拉伸强度可达400MPa，弹性模量可达到33000Mpa，酸不溶木质素含量为10-30％。

10.一种型材的制备方法，所述制备方法为：将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架进行热压制备得到型材，或者，将片状植物材料依次经过碱液处理和酸液处理得到植物骨架，然后添加合成粘性聚合物材料进行热压制备得到型材，所述热压工艺为：在100℃以上，3-20Mpa热压，时间为15分钟-24小时。

11.权利要求1-9任一项所述的型材的用途，其特征在于所述型材用于制作支撑结构材料、重组竹/木、金属钢材、高密度纤维板、木塑材料或其它复合材料。

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